CN102597046A - 高分子化合物及电子元件 - Google Patents

Abstract

具有式(I)表示的结构单元或式(III)表示的结构单元和式(II)表示的结构单元的高分子化合物，用于有机光电转换元件时，有机光电转换元件的光电转换效率高。式中，Ar¹及Ar²为相同或不同，表示3价杂环基，Z表示2价基团，Y表示2价杂环基。式中，Ar¹及Ar²为相同或不同，表示3价杂环基，Z表示2价基团，Y表示2价杂环基，2个Ar¹可以相同也可以不同，2个Ar²可以相同也可以不同，2个Z可以相同也可以不同。

Description

高分子化合物及电子元件

技术领域

本发明涉及高分子化合物及使用其的电子元件。

背景技术

含有π共轭结构的高分子化合物，由于吸收可见光区域及可见光的周边区域的光，且具有发光特性、导电特性、半导体特性等，所以在有机电致发光元件、开关元件、光电转换元件等电子元件中的应用正在研究。

具有2种以上的结构单元且含有π共轭结构的高分子化合物，具有来自各结构单元的多个功能，作为可预见高性能化的化合物而被期待。因此，与具有1种结构单元的均聚物相比，作为电子元件中优选的材料，应用研究正在进行。

作为具有2种结构单元且含有π共轭系结构的高分子化合物，提出有由式(A)表示的结构单元和式(B)表示的结构单元构成的高分子化合物(US2007-014939A)。

发明内容

然而，具有含有上述高分子化合物的有机层的光电转换元件，存在所谓光电转换效率低的问题。

本发明提供在用于光电转换元件的情况下光电转换元件的光电转换效率变高的高分子化合物。

即，本发明之一提供具有式(I)表示的结构单元及式(II)表示的结构单元的高分子化合物。

(式中，Ar¹及Ar²为相同或不同，表示3价杂环基。Z表示2价基团。Y表示2价杂环基。)

(式中，D表示亚芳基或含有稠环的杂亚芳基。其中，Y表示的2价杂环基与D表示的基团不同。)

本发明之二提供具有式(III)表示的结构单元及上述式(II)表示的结构单元的高分子化合物。

(式中，Ar¹、Ar²、Y及Z表示与上述相同的含义。2个Ar¹可以相同也可以不同。2个Ar²可以相同也可以不同。2个Z可以相同也可以不同。)

本发明之三提供式(I)表示的结构单元为式(IV)表示的结构单元的上述高分子化合物。

(式中，X表示硫原子、氧原子、硒原子、-NH-或-N(R^a)-。R^a表示取代基。Y及Z表示与上述相同的含义。2个X可以相同也可以不同。)

本发明之四提供式(III)表示的结构单元为式(V)表示的结构单元的上述高分子化合物。

(式中，X表示硫原子、氧原子、硒原子、-NH-或-N(R^a)-。R^a表示取代基。Y及Z表示与上述相同的含义。4个X可以相同也可以不同。2个Z可以相同也可以不同。)

本发明之五提供在式(I)表示的结构单元或式(III)表示的结构单元中，Z表示的2价基团为式(Z-1)～式(Z-5)表示的基团的上述的高分子化合物。

(式中，R¹～R¹⁰为相同或不同，表示氢原子或取代基。)

本发明之六提供在式(I)表示的结构单元或式(III)表示的结构单元中，Y表示的2价杂环基为式(Y-1)～式(Y-5)表示的基团的上述的高分子化合物。

(式中，X’表示硫原子、氧原子、硒原子、-NH-或-N(R^a)-。R^a表示取代基。R¹¹～R¹⁷为相同或不同，表示氢原子或取代基。R¹¹和R¹²可以连结并形成环状结构。在X’为多个的情况下，它们可以相同也可以不同。)

本发明之七提供式(II)表示的结构单元为式(D-1)～式(D-3)表示的基团的上述高分子化合物。

(式(D-1)～式(D-3)中，d及d’环表示可以具有取代基芳香环。多个d环可以相同也可以不同。多个d’环可以相同也可以不同。R²¹及R²²为相同或不同，表示氢原子或取代基。n1表示1以上的整数。)

本发明之八提供式(II)表示的结构单元为式(D-4)表示的基团的上述高分子化合物。

(式中，d”环表示可以具有取代基的苯环、可以具有取代基的联苯环、可以具有取代基的三联苯环或可以具有取代基的含有杂原子的稠环。)

本发明之九提供聚苯乙烯换算的数均分子量为3000以上的上述高分子化合物。

本发明之十提供含有上述高分子化合物的薄膜。

本发明之十一提供含有上述高分子化合物和电子接受性化合物的组合物。

本发明之十二提供电子接受性化合物为富勒烯衍生物的上述组合物。

本发明之十三提供含有上述组合物的薄膜。

本发明之十四提供含有上述组合物和溶剂的溶液。

本发明之十五提供使用了上述薄膜的电子元件。

本发明之十六提供式(VI)表示的化合物。

(式中，Ar¹及Ar²为相同或不同，表示3价杂环基。Z’表示2价烃基。Y表示2价杂环基。W¹及W²为相同或不同，表示氢原子、卤素原子、有机锡残基、硼酸残基或硼酸衍生物残基。2个Ar¹可以相同也可以不同。2个Ar²可以相同也可以不同。2个Z’可以相同也可以不同。)

本发明之十七提供式(VI)表示的化合物为式(VII)表示的化合物的上述化合物。

(式中，X表示硫原子、氧原子、硒原子、-NH-或-N(R^a)-。R^a表示取代基。Y、Z’、W¹及W²表示与上述相同的含义。4个X可以相同也可以不同。)

本发明之十八提供Z’表示的2价烃基为式(Z-1)、式(Z-3)或式(Z-5)表示的基团的上述化合物。

(式中，R¹、R²、R⁵～R¹⁰为相同或不同，表示氢原子或取代基。)

本发明之十九提供Y表示的2价杂环基为式(Y-1)～式(Y-5)表示的基团的上述化合物。

(式中，X’表示硫原子、氧原子、硒原子、-NH-或-N(R^a)-。R^a表示取代基。R¹¹～R¹⁷为相同或不同，表示氢原子或取代基。R¹¹和R¹²可以连结并形成环状结构。在X’为多个的情况下，它们可以相同也可以不同。)

本发明之二十提供式(VIII)表示的上述化合物。

(式中，R¹²⁰～R¹²⁵为相同或不同，表示氢原子或取代基。W¹及W²表示与上述相同的含义。)

本发明之二十一提供式(IX)表示的化合物。

(式中，R¹²⁶及R¹²⁷为相同或不同，表示氢原子或取代基。W¹¹及W¹²为相同或不同，表示硼酸残基或硼酸衍生物残基。)

具体实施方式

以下对本发明进行详细说明。

本发明的高分子化合物具有式(I)表示的结构单元或式(III)表示的结构单元和式(II)表示的结构单元。

(式中，Ar¹及Ar²为相同或不同，表示3价杂环基。Z表示2价基团。Y表示2价杂环基。)

(式中，Ar¹、Ar²、Y及Z表示与上述相同的含义。2个Ar¹可以相同也可以不同。2个Ar²可以相同也可以不同。2个Z可以相同也可以不同。)

(式中，D表示亚芳基或含有稠环的杂亚芳基。其中，Y表示的2价杂环基与D表示的基团不同。)

3价杂环基是指从杂环式化合物中除去3个氢原子后剩余的原子团，碳数通常为2～60，优选4～60，更优选4～20。需要说明的是，杂环所含的原子可以具有取代基，杂环基的碳数不包含取代基的碳数。此处，杂环式化合物是指具有环式结构的有机化合物中构成环的元素不仅是碳原子，而且在环内还包含氧、硫、氮、磷、硼等杂原子的有机化合物。作为3价杂环基，优选3价芳香族杂环基。

作为3价杂环基，可举出例如以下的基团。

式(201)～式(284)中，R’为相同或不同，表示氢原子或取代基。在R’为取代基的情况下，作为该取代基，可举出烷基、烷氧基、烷硫基、芳基、芳氧基、芳基烷基、芳基烷氧基、芳基烷硫基、取代氨基、酰氧基、酰胺基、芳基烯基、芳基炔基、1价杂环基、氰基。取代基具有的碳数优选1～18。R’优选为氢原子、碳数1～12的取代基，更优选为氢原子、碳数1～8的取代基。

R”为相同或不同，表示氢原子、烷基、芳基、芳基烷基、取代甲硅烷基、酰基或1价杂环基。

此处，烷基可以是直链状也可以是支链状，还可以是环烷基。烷基的碳数通常为1～30。作为烷基的具体例，可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、2-甲基丁基、1-甲基丁基、正己基、异己基、3-甲基戊基、2-甲基戊基、1-甲基戊基、庚基、辛基、异辛基、2-乙基己基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十四烷基、十六烷墓、十八烷基、二十烷基等链状烷基，环戊基、环己基、金刚烷基等环烷基。

烷氧基可以是直链状也可以是支链状，还可以是环烷氧基。烷氧基可以具有取代基。烷氧基的碳数通常为1～20，作为可以具有取代基的烷氧基的具体例，可举出甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基、戊氧基、己氧基、环己氧基、庚氧基、辛氧基、2-乙基己氧基、壬氧基、癸氧基、3，7-二甲基辛氧基、月桂氧基、三氟甲氧基、五氟乙氧基、全氟丁氧基、全氟己基、全氟辛基、甲氧基甲基氧基、2-甲氧基乙基氧基。

烷硫基可以是直链状也可以是支链状，还可以是环烷硫基。烷硫基可以具有取代基。烷硫基的碳数通常为1～20，作为可以具有取代基的烷硫基的具体例，可举出甲基硫基、乙基硫基、丙基硫基、异丙基硫基、丁基硫基、异丁基硫基、叔丁基硫基、戊基硫基、己基硫基、环己基硫基、庚基硫基、辛基硫基、2-乙基己基硫基、壬基硫基、癸基硫基、3，7-二甲基辛基硫基、月桂基硫基、三氟甲基硫基。

关于芳基，其碳数通常为6～60，可以具有取代基。作为可以具有取代基的芳基的具体例，可举出苯基、C1～C12烷氧基苯基(C1～C12表示碳数1～12。以下也同样。)、C1～C12烷基苯基、1-萘基、2-萘基、五氟苯基。

关于芳基氧基，其碳数通常为6～60，芳香环中所含的碳原子可以具有取代基。作为可以具有取代基的芳基氧基的具体例，可举出苯氧基、C1～C12烷氧基苯氧基、C1～C12烷基苯氧基、1-萘基氧基、2-萘基氧基、五氟苯氧基。

关于芳基烷基，其碳数通常为7～60，可以具有取代基。作为可以具有取代基的芳基烷基的具体例，可举出苯基-C1～C12烷基、C1～C12烷氧基苯基-C1～C12烷基、C1～C12烷基苯基-C1～C12烷基、1-萘基-C1～C12烷基、2-萘基-C1～C12烷基。

关于芳基烷氧基，其碳数通常为7～60，可以具有取代基。作为可以具有取代基的芳基烷氧基的具体例，可举出苯基-C1～C12烷氧基、C1～C12烷氧基苯基-C1～C12烷氧基、C1～C12烷基苯基-C1～C12烷氧基、1-萘基-C1～C12烷氧基、2-萘基-C1～C12烷氧基。

关于芳基烷硫基，其碳数通常为7～60，可以具有取代基。作为可以具有取代基的芳基烷硫基的具体例，可举出苯基-C1～C12烷硫基、C1～C12烷氧基苯基-C1～C12烷硫基、C1～C12烷基苯基-C1～C12烷硫基、1-萘基-C1～C12烷硫基、2-萘基-C1～C12烷硫基。

关于取代氨基，其碳数通常为1～40。作为取代基氨基的具体例，可举出甲基氨基、二甲基氨基、乙基氨基、二乙基氨基、丙基氨基、二丙基氨基、异丙基氨基、二异丙基氨基、丁基氨基、异丁基氨基、叔丁基氨基、戊基氨基、己基氨基、环己基氨基、庚基氨基、辛基氨基、2-乙基己基氨基、壬基氨基、癸基氨基、3，7-二甲基辛基氨基、月桂基氨基、环戊基氨基、二环戊基氨基、环己基氨基、二环己基氨基、吡咯烷基、哌啶基、二(三氟甲基)氨基、苯基氨基、二苯基氨基、C1～C12烷氧基苯基氨基、二(C1～C12烷氧基苯基)氨基、二(C1～C12烷基苯基)氨基、1-萘基氨基、2-萘基氨基、五氟苯基氨基、吡啶氨基、哒嗪基氨基、嘧啶基氨基、吡嗪基氨基、三嗪基氨基、苯基-C1～C12烷基氨基、C1～C12烷氧基苯基-C1～C12烷基氨基、C1～C12烷基苯基-C1～C12烷基氨基、二(C1～C12烷氧基苯基-C1～C12烷基)氨基、二(C1～C12烷基苯基-C1～C12烷基)氨基、1-萘基-C1～C12烷基氨基、2-萘基-C1～C12烷基氨基。

关于酰氧基，其碳数通常为2～20。作为酰氧基的具体例，可举出乙酰氧基、丙酰氧基、丁酰氧基、异丁酰氧基、三甲乙酰基氧基、苯甲酰基氧基、三氟乙酰基氧基、五氟苯甲酰基氧基。

关于酰胺基，其碳数通常为2～20。作为酰胺基的具体例，可举出甲酰胺基、乙酰胺基、丙酰胺基、丁酰胺基、苯酰胺基、三氟乙酰胺基、五氟苯酰胺基、二甲酰胺基、二乙酰胺基、二丙酰胺基、二丁酰胺基、二苯酰胺基、二(三氟乙基)酰胺基、二(五氟苯)酰胺基。

关于芳基烯基，通常其碳数为8～20，作为芳基烯基的具体例，可举出苯乙烯基。

关于芳基炔基，通常其碳数为8～20，作为芳基炔基的具体例，可举出苯基乙炔基。

作为取代甲硅烷基，可举出三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、三正丙基甲硅烷基、三异丙基甲硅烷基、叔丁基二甲基甲硅烷基、三苯基甲硅烷基、三-对二甲苯基甲硅烷基、三苄基甲硅烷基、二苯基甲基甲硅烷基、叔丁基二苯基甲硅烷基、二甲基苯基甲硅烷基等。

关于酰基，其碳数通常为2～20。作为酰基的具体例，可举出乙酰基、丙酰基、丁酰基、异丁酰基、三甲乙酰基、苯甲酰基、三氟乙酰基、五氟苯甲酰基。

作为1价杂环基，可举出从呋喃、噻吩、吡咯、吡咯啉、吡咯烷、噁唑、异噁唑、噻唑、异噻唑、咪唑、咪唑啉、咪唑烷、吡唑、吡唑啉、吡唑烷、呋咱、***、噻二唑、噁二唑、四唑、吡喃、吡啶、哌啶、噻喃、哒嗪、嘧啶、吡嗪、哌嗪、吗啉、三嗪、苯并呋喃、异苯并呋喃、苯并噻吩、吲哚、异吲哚、吲嗪、吲哚啉、异吲哚啉、色烯、色满、异色满、苯并吡喃、喹啉、异喹啉、喹嗪、苯并咪唑、苯并噻唑、吲唑、萘啶、喹喔啉、喹唑啉、喹唑烷(キナゾリジン)、噌啉、酞嗪、嘌呤、蝶啶、咔唑、呫吨、菲啶、吖啶、β-咔啉、咱啶、菲绕啉、噻蒽、吩噻噁、吩噁嗪、吩噻嗪、吩嗪等杂环式化合物除去1个氢原子后的基团。作为1价杂环基，优选1价芳香族杂环基。

从光电转换元件的短路电流密度的观点出发，3价杂环基优选式(265)～式(284)表示的基团，更优选式(265)～式(274)表示的基团。

Z表示的2价基团优选式(Z-1)～式(Z-5)表示的基团。

式(Z-1)～式(Z-5)中，R¹～R¹⁰为相同或不同，表示氢原子或取代基。在R¹～R¹⁰为取代基的情况下，可举出烷基、烷氧基、烷硫基、芳基、芳基氧基、芳基硫基、芳基烷基、芳基烷氧基、芳基烷硫基、酰基、酰氧基。优选的取代基为碳数6～18的烷基、碳数6～18的烷氧基、芳基、芳基氧基，更优选的取代基为碳数6～18的烷基。

烷基、烷氧基、烷硫基、芳基、芳基氧基、芳基硫基、芳基烷基、芳基烷氧基、芳基烷硫基、酰基、酰氧基的定义、具体例，与前述的R’或R”表示的烷基、烷氧基、烷硫基、芳基、芳基氧基、芳基硫基、芳基烷基、芳基烷氧基、芳基烷硫基、酰基、酰氧基的定义、具体例相同。

从光电转换元件的短路电流密度的观点出发，Z表示的2价基团优选式(Z-1)～(Z-3)、式(Z-5)表示的基团，更优选式(Z-1)～(Z-3)表示的基团，进一步优选式(Z-1)、式(Z-2)表示的基团，特别优选式(Z-1)表示的基团。

从光电转换元件的短路电流密度的观点出发，式(I)表示的结构单元优选式(IV)表示的结构单元。

〔式中，X表示硫原子、氧原子、硒原子、-NH-或-N(R^a)-。R^a表示取代基。Z表示与上述相同的含义。〕

R^a表示的取代基优选碳数1～30的基团。作为该取代基的例子，可举出甲基、乙基、丁基、己基、辛基、十二烷基等烷基，甲氧基、乙氧基、丁氧基、己氧基、辛氧基、十二烷基氧基等烷氧基，苯基、萘基等芳基。

式(IV)表示的结构单元由式(IV-1)表示的部分和式(IV-2)表示的部分构成。

(式(IV-1)及式(IV-2)中，X、Y及Z表示与上述相同的含义。2个X可以相同也可以不同。)

式(IV-1)表示的部分优选式(301)～式(325)表示的基团。

式中，R⁴⁸及R⁴⁹为相同或不同，表示烷基，优选碳数1～16的烷基。作为该烷基的例子，可举出甲基、乙基、丁基、己基、辛基、十二烷基。R⁵⁰～R⁹⁹为相同或不同，表示氢原子或取代基。取代基的具体例与R¹～R¹⁰表示的取代基的具体例相同。

在式(301)～式(325)表示的基团中，从光电转换元件的短路电流密度的观点出发，式(IV-1)表示的部分优选式(301)、式(303)、式(306)、式(308)、式(311)、式(313)、式(316)、式(318)表示的基团，更优选式(301)、式(306)、式(311)、式(316)表示的基团，进一步优选式(301)、式(306)表示的基团，特别优选式(301)表示的基团。

式(IV-2)中，Y表示的2价杂环基是指从杂环式化合物中除去2个氢原子后剩余的原子团，构成环的碳数通常为2～60。

作为Y表示的2价杂环基，优选式(Y-1)～式(Y-5)表示的基团。

(式中，X’表示硫原子、氧原子、硒原子、-NH-或-N(R^a)-。R^a表示取代基。R¹¹～R¹⁷为相同或不同，表示氢原子或取代基。R¹¹与R¹²可以连结并形成环状结构。在X’为多个的情况下，它们可以相同也可以不同。)

在R¹¹～R¹⁷为取代基的情况下，作为该取代基，可举出烷基、烷氧基、烷硫基、芳基、芳基氧基、芳基烷基、芳基烷氧基、芳基烷硫基、取代氨基、酰氧基、酰胺基、芳基烯基、芳基炔基、1价杂环基、氰基、取代甲硅烷基、酰基、卤素原子。作为卤素原子，可举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。R¹¹～R¹⁶优选氢原子、碳数1～18的取代基，更优选氢原子、碳数6～16的取代基。R¹⁷优选氢原子、氟原子，更优选氟原子。R¹¹与R¹²可以连结并形成环状结构。

烷基、烷氧基、烷硫基、芳基、芳基氧基、芳基烷基、芳基烷氧基、芳基烷硫基、取代氨基、酰氧基、酰胺基、芳基烯基、芳基炔基、1价杂环基、氰基、取代甲硅烷基、酰基的定义、具体例，与前述的R’或R”表示的烷基、烷氧基、烷硫基、芳基、芳基氧基、芳基烷基、芳基烷氧基、芳基烷硫基、取代氨基、酰氧基、酰胺基、芳基烯基、芳基炔基、1价杂环基、取代甲硅烷基、酰基的定义、具体例相同。

在式(Y-1)～式(Y-4)中，X’优选为硫原子。在式(Y-5)中，X’优选为-N(R^a)-。

作为R¹¹与R¹²连结并形成环状结构的具体例，可举出式(B-1)表示的环状结构、式(B-2)表示的环状结构。

式(B-1)及式(B-2)中，X’表示硫原子、氧原子、硒原子、-NH-或-N(R^a)-，优选硫原子。R³⁵及R³⁶为相同或不同，表示氢原子或取代基。R³⁵及R³⁶为取代基的情况下，作为该取代基，优选烷基、烷氧基、芳基、芳基氧基、芳基烷基、芳基烷氧基、1价杂环基、氰基、卤素原子。烷基、烷氧基、芳基、芳基氧基、芳基烷基、芳基烷氧基、1价杂环基、卤素原子的定义、具体例，与R¹¹表示的烷基、烷氧基、芳基、芳基氧基、芳基烷基、芳基烷氧基、1价杂环基、卤素原子的定义、具体例相同。取代基的碳数优选1～18。

作为式(Y-1)～式(Y-5)表示的基团，可例示式(y-1)～(y-10)表示的基团。

式(y-1)～式(y-10)中，R³⁸～R⁴⁵为相同或不同，表示氢原子或取代基。在R³⁸～R⁴⁵为取代基的情况下，作为该取代基的例子，可举出甲基、乙基、丁基、己基、辛基、十二烷基等烷基，甲氧基、乙氧基、丁氧基、己氧基、辛氧基、十二烷基氧基等烷氧基，苯基、萘基等芳基。取代基优选碳数1～30的取代基。式(y-1)～式(y-10)表示的基团中，从光电转换元件的短路电流密度的观点出发，优选式(y-1)～式(y-3)、式(y-8)～式(y-10)表示的基团，更优选式(y-1)、式(y-2)、式(y-3)、式(y-8)、式(y-10)表示的基团，进一步优选式(y-1)、式(y-2)表示的基团，特别优选式(y-1)表示的基团。

本发明的高分子化合物的优选的一个方式，为具有式(I-A)表示的重复单元和式(II-A)表示的重复单元的高分子化合物。更优选具有式(IV-A)表示的重复单元和式(II-A)表示的重复单元的高分子化合物。

(式(I-A)、式(II-A)及式(IV-A)中，Ar¹、Ar²、X、Y、Z及D表示与上述相同的含义。2个X可以相同也可以不同。)

从光电转换元件的短路电流密度的点出发，优选具有式(III)表示的结构单元的本发明的高分子化合物。

(式(III)中，Ar¹、Ar²、Y及Z表示与上述相同的含义。2个Ar¹可以相同也可以不同。2个Ar²可以相同也可以不同。2个Z可以相同也可以不同。)

从光电转换元件的短路电流密度的观点出发，式(III)表示的结构单元优选式(V)表示的结构单元。

(式(V)中，X、Y及Z表示与上述相同的含义。4个X可以相同也可以不同。2个Z可以相同也可以不同。)

式(V)表示的结构单元优选式(501)～式(600)表示的结构单元。

式(501)～式(600)中，R表示氢原子或取代基。在R为多个的情况下，它们可以相同也可以不同。在R为取代基的情况下，可举出甲基、乙基、丁基、己基、辛基、十二烷基等烷基，甲氧基、乙氧基、丁氧基、己氧基、辛氧基、十二烷基氧基等烷氧基，苯基、萘基等芳基，噻吩基等杂芳基等。在取代基为烷基或烷氧基的情况下，取代基的碳数优选1～20，更优选1～16，特别优选6～16。

在式(501)～式(600)表示的结构单元中，从光电转换元件的短路电流密度的观点出发，优选式(501)、式(503)、式(505)、式(507)、式(509)、式(511)、式(521)、式(523)、式(525)、式(527)、式(529)、式(531)、式(541)、式(543)、式(545)、式(547)、式(549)、式(551)、式(561)、式(563)、式(565)、式(567)、式(569)、式(571)、式(581)、式(583)、式(585)、式(587)、式(589)、式(591)表示的结构单元，更优选式(501)、式(505)、式(509)、式(521)、式(525)、式(529)、式(541)、式(545)、式(549)、式(561)、式(565)、式(569)、式(581)、式(585)、式(589)表示的结构单元，进一步优选式(501)、式(505)、式(521)、式(525)、式(541)、式(545)、式(561)、式(565)、式(581)、式(585)表示的结构单元，特别优选式(501)、式(505)、式(521)、式(525)、式(541)、式(545)、式(581)、式(585)表示的结构单元，最优选式(501)、式(521)、式(541)表示的结构单元。

本发明的高分子化合物的其他优选的方式，为具有式(III-A)表示的重复单元和式(II-A)表示的重复单元的高分子化合物。更优选具有式(V-A)表示的重复单元和式(II-A)表示的重复单元的高分子化合物。

(式(III-1)、式(II-1)及式(V-1)中，Ar₁、Ar₂、X、Y及Z、D表示与前述相同的含义。2个Ar¹可以相同也可以不同。2个Ar²可以相同也可以不同。4个X可以相同也可以不同。2个Z可以相同也可以不同。)

构成D表示的亚芳基或含有稠环的杂亚芳基的环的碳数，通常为4～60左右。

作为D表示的亚芳基或含有稠环的杂亚芳基，可例示式1～式139表示的基团。

式中，R表示与上述相同的含义。在R为烷基或烷氧基的情况下，该基团的碳数优选1～20，更优选1～16，进一步优选6～16。X₂表示碳原子或氮原子，优选氮原子。

在式1～式139表示的基团中，从使用本发明的高分子化合物制造的有机光电转换元件的开放端电压的观点出发，优选式10、式23～式29、式32～式35、式53、式61、式68、式82、式126表示的基团，更优选式10、式23～式26、式29、式82、式126表示的基团，进一步优选式10、式24、式25、式29、式126表示的基团。

作为D表示的基团的优选方式，可举出式(D-1)～式(D-3)表示的基团。

(式(D-1)～式(D-3)中，d及d’环表示可以具有取代基的芳香环。多个d环可以相同也可以不同。多个d’环可以相同也可以不同。R²¹及R²²为相同或不同，表示氢原子或取代基。n1表示1以上的整数。)

在R²¹及R²²为取代基的情况下，作为该取代基的例子，可举出甲基、乙基、丁基、己基、辛基、十二烷基等烷基，甲氧基、乙氧基、丁氧基、己氧基、辛氧基、十二烷基氧基等烷氧基，苯基、萘基等芳基。取代基优选碳数1～30的取代基。在d环或d’环具有取代基的情况下，该取代基的具体例可举出与R²¹表示的取代基的具体例相同的基团。

式(D-1)～式(D-3)中，d环及d’环表示芳香环。作为芳香环，可举出苯环、吡咯环、呋喃环、噻吩环、噁唑环、噻唑环、噻二唑环、吡唑环、吡啶环、吡嗪环、咪唑环、***环、异噁唑环、异噻唑环、嘧啶环、哒嗪环、三嗪环、萘环、喹喔啉环等。

作为D表示的基团的其他优选的方式，可举出式(D-4)表示的基团。

(式中，d”环表示可以具有取代基的苯环、可以具有取代基的联苯环、可以具有取代基三联苯环或可以具有取代基的含有杂原子的稠环。)

在d”环为可以具有取代基的含有杂原子的稠环的情况下，作为含有杂原子的稠环，可举出苯并噻二唑环、喹喔啉环。

从使用本发明的高分子化合物制造的有机光电转换元件的开放端电压的观点出发，式(D-1)表示的基团优选式29、式32、式33、式34表示的基团。

从使用本发明的高分子化合物制造的有机光电转换元件的开放端电压的观点出发，式(D-2)表示的基团优选式5、式10、式20、式81、式126表示的基团。

从使用本发明的高分子化合物制造的有机光电转换元件的开放端电压的观点出发，式(D-3)表示的基团优选式23、式24表示的基团。

从使用本发明的高分子化合物制造的有机光电转换元件的开放端电压的观点出发，式(D-4)表示的基团优选式13、式19、式68、式139表示的基团。

本发明的高分子化合物优选重均分子量为3000以上的高分子化合物，更优选重均分子量为3000～10000000的高分子化合物，进一步优选重均分子量为8000～5000000的高分子化合物，特别优选重均分子量为10000～1000000的高分子化合物。若重均分子量低于3000，则有时制作元件时形成的膜产生缺陷，若大于10000000，则有时对溶剂的溶解性或制作元件时的涂布性下降。

本发明中的重均分子量是指使用凝胶渗透色谱(GPC)，用聚苯乙烯的标准试样算出的聚苯乙烯换算的重均分子量。

本发明的高分子化合物优选光吸收末端波长为700nm以上。本发明中的光吸收末端波长是指通过以下的方法求出的值。

关于测定，使用在紫外、可见、近红外的波长区域工作的分光光度计(例如，日本分光制，紫外可见近红外分光光度计JASCO-V670)。在使用JASCO-V670的情况下，由于能够测定的波长范围为200～1500nm，所以在该波长范围内进行测定。首先，对用于测定的基板的吸收光谱进行测定。作为基板，使用石英基板、玻璃基板等。接着，由含有第1化合物的溶液或者含有第1化合物的熔融体在该基板上形成含有第1化合物的薄膜。对于来自溶液的制膜而言，在制膜后进行干燥。然后，得到薄膜与基板的层叠体的吸收光谱。获得薄膜与基板的层叠体的吸收光谱和基板的吸收光谱之差作为薄膜的吸收光谱。

关于该薄膜的吸收光谱，纵轴表示第1化合物的吸光度，横轴表示波长。优选以最大的吸收峰的吸光度达到0.5～2左右的方式调整薄膜的膜厚。将在吸收峰中以最长波长的吸收峰的吸光度设为100％，以与含有其50％的吸光度的横轴(波长轴)平行的直线和该吸收峰的交点且波长比该吸收峰的峰波长更长的交点作为第1点。以与含有该25％的吸光度的波长轴平行的直线和该吸收峰的交点且波长比该吸收峰的峰波长更长的交点作为第2点。将连结第1点和第2点的直线和基准线的交点定义为光吸收末端波长。此处，基准线是指在最长波长的吸收峰中，将该吸收峰的吸光度设为100％，以与含有其10％的吸光度的波长轴平行的直线和该吸收峰的交点且波长比该吸收峰的峰波长更长的交点的波长作为基准，将波长比成为基准的波长长100nm的吸收光谱上的第3点、和波长比成为基准的波长长150nm的吸收光谱上的第4点连结而成的直线。

本发明的高分子化合物，只要具有至少1个式(I)表示的结构单元即可。优选每一根高分子链平均具有2个以上，更优选每一根高分子链平均具有3个以上。

从元件制作的容易性的观点出发，本发明的高分子化合物优选对溶剂的溶解度高。具体而言，本发明的高分子化合物优选具有能够制作含有0.01wt％以上该高分子化合物的溶液的溶解性，更优选具有能够制作含有0.1wt％以上的溶液的溶解性，进一步优选具有能够制作含有0.4wt％以上的溶液的溶解性。

作为本发明的高分子化合物的制造方法，没有特别限制，但从高分子化合物的合成的容易度出发，优选使用Suzuki偶联反应的方法。

作为使用Suzuki偶联反应的方法，例如可以举出具有如下工序的制造方法，所述工序是在钯催化剂以及碱的存在下使式(100)表示的1种以上的化合物和式(200)表示的1种以上的化合物发生反应的工序。

Q¹⁰⁰-E¹-Q²⁰⁰    (100)

〔式中，E¹表示式(II)表示的结构单元。Q¹⁰⁰及Q²⁰⁰为相同或不同，表示硼酸残基(-B(OH)₂)或硼酸酯残基。〕

T¹-E²-T²(200)

〔式中，E²表示式(III)表示的结构单元。T¹及T²为相同或不同，表示卤素原子、烷基磺酸酯基、芳基磺酸酯基或芳基烷基磺酸酯基。〕

此时，关于反应中使用的式(200)表示的1种以上的化合物的总摩尔数，优选相对于式(100)表示的1种以上的化合物的总摩尔数为过剩。如果使反应中使用的式(200)表示的1种以上的化合物的总摩尔数为1摩尔，优选式(100)表示的1种以上的化合物的总摩尔数为0.6～0.99摩尔，进一步优选0.7～0.95摩尔。

作为硼酸酯残基，例示出下述式所示的基团等：

(式中，Me表示甲基，Et表示乙基。)

作为式(200)中的、T¹及T²表示的卤素原子，可举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。从高分子化合物的合成的容易度出发，卤素原子优选溴原子、碘原子，进一步优选溴原子。

作为式(200)中的、T¹及T²表示的烷基磺酸酯基，可例示甲烷磺酸酯基、乙烷磺酸酯基、三氟甲烷磺酸酯基。作为T¹及T²表示的芳基磺酸酯基，可例示苯磺酸酯基、p-甲苯磺酸酯基。作为T¹及T²表示的芳基磺酸酯基，可例示苄基磺酸酯基。

用于Suzuki偶联反应的钯催化剂，可举出Pd(0)催化剂、Pd(II)催化剂。钯催化剂的具体例，可举出钯[四(三苯基膦)]、乙酸钯类、二氯双(三苯基膦)钯(II)等。从反应(聚合)操作的容易度、反应(聚合)速度的观点出发，优选二氯双(三苯基膦)钯(II)、乙酸钯类。

关于钯催化剂的添加量，没有特别限定，只要具有作为催化剂的有效量即可，相对于式(100)表示的化合物1摩尔，通常为0.0001mol～0.5mol，优选0.0003mol～0.1mol。

在使用乙酸钯类作为钯催化剂的情况下，也可以添加三苯基膦、三(o-甲苯基)膦、三(o-甲氧基苯基)膦等磷化合物作为钯催化剂的配体。相对于催化剂1摩尔，配体的添加量通常为0.5摩尔～100摩尔，优选0.9摩尔～20摩尔，进一步优选1摩尔～10摩尔。

Suzuki偶联反应通常在溶剂中进行。作为溶剂，可例示N，N-二甲基甲酰胺、甲苯、二甲氧基乙烷、四氢呋喃。从本发明的高分子化合物的溶解性的观点出发，优选甲苯、四氢呋喃。

Suzuki偶联反应中使用的碱，可举出无机碱、有机碱、无机盐。作为无机碱，可举出碳酸钾、碳酸钠、氢氧化钡等。作为有机碱，可举出三乙基胺、三丁基胺等。作为无机盐，可举出例如氟化铯等。

相对于式(100)表示的化合物1mol，碱的添加量通常为0.5mol～100mol，优选0.9mol～20mol，进一步优选1mol～10mol。碱可以作为水溶液添加，也可以以水相与有机相的2相系进行反应。在2相系中进行反应的情况下，也可以根据需要添加季铵盐等相间移动催化剂。

反应温度虽然依赖于溶剂，但通常为50～160℃左右，从高分子化合物的高分子量化的观点出发，优选60～120℃。另外，也可以升温到接近溶剂的沸点，边使溶剂回流边进行反应。

进行反应的时间(反应时间)通常为0.1小时～200小时左右。1小时～30小时左右是有效的，所以优选。

反应在氩气、氮气等惰性气氛下等、Pd(0)催化剂不失活的反应体系中进行。例如，在氩气或氮气等中充分脱气的体系中进行。具体而言，将聚合容器(反应体系)内的空气以氮气充分置换，进行脱气后，在该聚合容器中投入式(100)表示的化合物、式(200)表示的化合物、二氯双(三苯基膦)钯(II)。进而，将聚合容器内的空气用氮气充分置换、进行脱气后，添加通过预先用氮气进行鼓泡而脱气后的甲苯等溶剂。之后，将通过预先用氮气进行鼓泡而脱气后的碳酸钠水溶液等碱滴加到反应溶液中。然后，加热反应溶液而使其升温，边保持惰性气氛边进行聚合。

高分子化合物的聚苯乙烯换算的数均分子量优选为1×10³～1×10⁸。在聚苯乙烯换算的数均分子量为1×10³以上的情况下，由高分子化合物形成的薄膜容易变强韧。另一方面，在为10⁸以下的情况下，高分子化合物对溶剂的溶解性高，容易制作薄膜。

如果聚合后在本发明的高分子化合物的末端还残留聚合活性基，则有使用了本发明的高分子化合物的元件的特性下降的可能性，因此优选高分子化合物的末端用稳定的基团加以保护。该稳定的基团和高分子化合物的末端优选以共轭键键合。另外，也可以介由亚乙烯基使该稳定的基团和高分子化合物的末端键合。

本发明的高分子化合物，可以利用使用例如式(VI)表示的化合物作为原料之一的聚合来合成。

(式中，Ar¹及Ar²为相同或不同，表示3价杂环基。Z’表示2价烃基。Y表示2价杂环基。W¹及W²为相同或不同，表示氢原子、卤素原子、有机锡残基、硼酸残基(-B(OH)₂)或硼酸衍生物残基。2个Ar¹可以相同也可以不同。2个Ar²可以相同也可以不同。2个Z’可以相同也可以不同。)

在W¹及W²为卤素原子的情况下，作为卤素原子，可举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。从高分子化合物的合成的容易度出发，卤素原子优选溴原子、碘原子，更优选溴原子。

在W¹及W²为有机锡残基的情况下，W¹及W²用以下的通式表示。

式中，R¹⁰⁰为相同或不同，表示烷基。从高分子化合物的合成的容易度出发，烷基的碳数优选为1～4，更优选1～2，进一步优选1。

在W¹及W²为硼酸衍生物残基的情况下，W¹及W²用以下的通式表示。

式中，R¹⁰¹表示氢原子或烷基。2个R¹⁰¹可以相同也可以不同。其中，至少1个R¹⁰¹为烷基。烷基可以是直链状也可以是支链状。烷基的碳数优选1～10，更优选1～5，进一步优选1～2。在2个R¹⁰¹同时为烷基的情况下，2个R¹⁰¹可以连结并形成环状酯结构。关于环状酯结构，优选乙二醇酯结构、1，3-丙烷二醇酯结构、频哪醇酯结构、2，2-二甲基-1，3-丙烷二醇酯结构、1，1-二甲基-3-甲基-1，3-丙烷二醇酯结构，更优选乙二醇酯结构、1，3-丙烷二醇酯结构、频哪醇酯结构，进一步优选频哪醇酯结构。

作为W¹及W²表示的硼酸衍生物残基，可例示式(WB-1)～式(WB-8)表示的基团。

(式中，Me表示甲基，Et表示乙基。

硼酸衍生物残基优选含有乙二醇酯的基团(WB-3)、含有1，3-丙烷二醇酯的基团(WB-4)、含有频哪醇酯的基团(WB-7)、含有2，2-二甲基-1，3-丙烷二醇酯的基团(WB-5)、含有1，1-二甲基-3-甲基-1，3-丙烷二醇酯的基团(WB-6)，更优选含有乙二醇酯的基团、含有1，3-丙烷二醇酯的基团、含有频哪醇酯的基团，进一步优选含有频哪醇酯的基团。

作为Z’表示的2价烃基，优选式(Z-1)、式(Z-3)、式(Z-5)表示的基团。

(式中，R¹、R²、R⁵～R¹⁰为相同或不同，表示氢原子或取代基。)

具有式(IV)表示的结构单元的高分子化合物，也可以使式(VI-1)表示的化合物发生氧化聚合来制造。

(式中，Ar¹、Ar²、Y及Z’表示与上述相同的含义。)

在氧化聚合中，通常使用催化剂。作为催化剂，使用公知的催化剂，可举出金属卤化物、金属卤化物与胺络合物的混合物(金属卤化物/胺络合物)等。作为金属卤化物，可举出例如铜、铁、钒、铬等金属的1价卤化物、2价卤化物、3价卤化物。金属卤化物/胺络合物可以在溶剂中、在氧气存在下，混合金属卤化物和胺而制造。金属卤化物相对于混合中使用的胺的摩尔比，优选金属卤化物/胺＝1/0.l～1/200，更优选1/0.3～1/100。作为胺，可举出例如吡啶、卢剔啶、2-甲基咪唑、N，N，N’，N’-四甲基乙二胺。

氧化聚合中可以使用氯化铁作为催化剂(Polym.Prep.Japan，Vol.48，309(1999))。另外，也可以使用铜/胺催化剂系(J.Org.Chem.，64，2264(1999)、J.Polym.Sci.PartA，Polym.Chem.，37，3702(1999))。如果使用铜/胺催化剂系，则可以提高高分子化合物的分子量。

作为氧化聚合中使用的溶剂，只要是没有使催化剂受到中毒的溶剂，则没有特别限制。作为所述溶剂，可举出例如烃溶剂、醚溶剂、醇类。作为烃溶剂，可举出例如甲苯、苯、二甲苯、三甲基苯、四甲基苯、萘、四氢化萘。作为醚溶剂，可举出例如二乙基醚、二异丙基醚、四氢呋喃、1，4-二噁烷、二苯基醚、叔丁基甲基醚。作为醇类，可举出例如甲醇、乙醇、异丙醇、2-甲氧基乙醇。

氧化聚合的反应温度通常为-100℃～100℃，优选-50～50℃。

本发明的高分子化合物可以是嵌段共聚物，也可以是无规共聚物，还可以是交替共聚物。关于制造共聚物的方法，可举出混合2种以上的单体并聚合的方法、聚合1种单体后再添加第2种单体的方法等。通过使用这些方法或组合使用这些方法，可以制造嵌段共聚物、无规共聚物、交替共聚物、多嵌段共聚物、接枝共聚物等。

本发明的高分子化合物，也可以利用使用式(VI)表示的化合物的一个方式即式(VII)表示的化合物作为原料之一的聚合来合成。

(式中，X表示硫原子、氧原子、硒原子、-NH-或-N(R^a)-。R^a表示取代基。Y、Z’、W¹及W²表示与上述相同的含义。4个X可以相同也可以不同。)

式(VII)表示的化合物，可以使式(α)表示的化合物和式(β)表示的化合物进行偶联反应而制造。

式(α)及式(β)中，X、Y、及Z’表示与上述相同的含义。W³～W⁶为相同或不同，表示氢原子、卤素原子、有机锡残基、硼酸残基或硼酸衍生物残基。作为卤素原子、有机锡残基、硼酸衍生物残基的定义、具体例，与W¹表示的卤素原子、有机锡残基、硼酸衍生物残基的定义、具体例相同。

交联的方法可以使用根岸偶联反应、右田-小杉-Stille偶联反应、铃木-宫浦偶联反应、熊田-玉尾-Corriu偶联反应等。

式(VII)表示的化合物中，W¹及W²为溴原子的化合物，能够适合用于偶联反应中。

作为由W¹及W²为氢原子的式(VII)表示的化合物制造W¹及W²为溴原子的式(VII)表示的化合物的方法，可以使用公知的方法，但例如可以举出使W¹及W²为氢原子的式(VII)表示的化合物和溴或N-溴代琥珀酰亚胺(NBS)接触进行溴化的方法。溴化的条件可以任意设定。在溶剂中使W¹及W²为氢原子的式(VII)表示的化合物与NBS反应的方法，由于溴化率高、且溴原子的导入位置的选择性变高，所以选选。作为该方法中使用的溶剂，可举出N，N-二甲基甲酰胺、氯仿、二氯甲烷、四氯化碳等。反应时间通常为1分钟～10小时左右，反应温度通常为-50℃～50℃左右。相对于W¹及W²为氢原子的式(VII)表示的化合物1摩尔，所使用的溴的量优选1摩尔～5摩尔。反应后，例如可以进行如下的通常的后处理：向反应溶液加入水而使反应停止，然后用有机溶剂提取产物，蒸馏除去溶剂等，得到W¹及W²为溴原子的式(VII)表示的化合物。产物的分离后及精制可以通过利用色谱进行的分取、重结晶等方法来进行。

具有式(I)表示的结构单元的高分子化合物，也可以利用使用式(VIII)表示的化合物作为原料之一的聚合进行合成。

式中，R¹¹¹～R¹¹⁶为相同或不同，表示氢原子或取代基。在R¹¹¹～R¹¹⁶为取代基的情况下，作为该取代基，可举出甲基、乙基、丁基、己基、辛基、十二烷基等烷基，甲氧基、乙氧基、丁氧基、己氧基、辛氧基、十二烷基氧基等烷氧基，苯基、萘基等芳基，噻吩基等杂芳基等。R¹¹¹、R¹¹²、R¹¹⁵及R¹¹⁵优选为取代基。在取代基为烷基、烷氧基的情况下，优选碳数1～20的基团，更优选碳数1～16的基团，进一步优选碳数6～16的基团。R¹¹³及R¹¹⁴优选氢原子。W¹及W²表示与上述相同的含义。

式(VIII)表示的化合物，可以使式(γ)表示的化合物与式(ε)表示的化合物进行偶联反应而制造。

式(γ)及式(ε)中，W⁷～W¹⁰为相同或不同，表示氢原子、卤素原子、有机锡残基、硼酸残基或硼酸衍生物残基。R¹¹⁷～R¹²⁰为相同或不同，表示氢原子或取代基。在R¹¹⁷～R¹²⁰为取代基的情况下，作为该取代基，可举出甲基、乙基、丁基、己基、辛基、十二烷基等烷基，甲氧基、乙氧基、丁氧基、己氧基、辛氧基、十二烷基氧基等烷氧基，苯基、萘基等芳基，噻吩基等杂芳基等。R¹¹⁷及R¹¹⁸优选为取代基。在取代基为烷基及烷氧基的情况下，优选碳数1～20的基团，更优选碳数1～16的基团，进一步优选碳数6～16的基团。R¹¹⁹及R¹²⁰优选氢原子。

关于偶联的方法，可以使用根岸偶联反应、右田-小杉-Stille偶联反应、铃木-宫浦偶联反应、及熊田-玉尾-Corriu偶联反应等。

式(VIII)表示的化合物的优选的制造方法为如下的方法：在铃木-宫浦偶联反应中使W⁷为氢原子、W⁸为溴原子的式(γ)表示的化合物和W⁹及W¹⁰为硼酸酯残基的式(ε)表示的化合物进行反应来制造。

在使用铃木-宫浦偶联反应来制造含有式(126)表示的基团的高分子化合物的情况下，优选使用式(IX)表示的化合物进行制造。

式中，R¹²⁶及R¹²⁷为相同或不同，表示氢原子或取代基。在R¹²⁶及R¹²⁷为取代基的情况下，作为该取代基，可举出甲基、乙基、丁基、己基、辛基、十二烷基等烷基，甲氧基、乙氧基、丁氧基、己氧基、辛氧基、十二烷基氧基等烷氧基，苯基、萘基等芳基，噻吩基等杂芳基等。在取代基为烷基及烷氧基的情况下，优选碳数1～20的基团，更优选碳数1～16的基团，进一步优选碳数6～16的基团。W¹¹及W¹²为相同或不同，表示硼酸残基或硼酸衍生物残基。W¹¹及W¹²表示的硼酸衍生物残基的定义、具体例，与前述的W¹及W²表示的硼酸衍生物残基的定义、具体例相同。

对于本发明的高分子化合物而言，由于能够发挥高的电子及/或空穴输送性，在将含有该化合物的有机薄膜用于元件的情况下，可以输送由电极注入的电子或空穴、或者利用光吸收产生的电荷。可以有效利用这些特性，并适当用于光电转换元件、有机薄膜晶体管、有机电致发光元件等各种电子元件中。以下对这些元件分别进行说明。

<光电转换元件>

具有本发明的高分子化合物的光电转换元件，在至少一方为透明或半透明的一对电极间具有含有本发明的高分子化合物的1层以上的活性层。

作为具有本发明的高分子化合物的光电转换元件的优选形态，具有至少一方为透明或半透明的一对电极、由p型的有机半导体和n型的有机半导体的有机组合物形成的活性层。本发明的高分子化合物优选作为p型的有机半导体使用。

光电转换元件通常在基板上形成。该基板在形成电极、且形成有机物的层时只要不发生化学性变化即可。作为基板的材料，可举出例如玻璃、塑料、高分子薄膜、硅。在不透明的基板的情况下，相反的电极(即距离基板远的电极)优选为透明或半透明。

具有本发明的高分子化合物的光电转换元件的其他方式为如下的光电转换元件：在至少一方为透明或半透明的一对电极间包括含有本发明的高分子化合物的第1活性层、和与该第1活性层邻接并含有富勒烯衍生物等电子接受性化合物的第2活性层。

作为透明或半透明的电极的材料，可举出导电性的金属氧化物膜、半透明的金属薄膜等。具体而言，可以使用利用由氧化铟、氧化锌、氧化锡、及它们的复合体的铟/锡/氧化物(ITO)、铟/锌/氧化物等构成的导电性材料制作而成的膜、NESA、金、铂、银、铜。作为该材料，优选ITO、铟/锌/氧化物、氧化锡。作为电极的制作方法，可举出真空蒸镀法、溅射法、离子镀敷法、镀敷法等。作为电极材料，可以使用聚苯胺及其衍生物、聚噻吩及其衍生物等有机的透明导电膜。

一方的电极也可以不是透明的，作为该电极的电极材料，可以使用金属、导电性高分子等。作为电极材料的具体例，可举出锂、钠、钾、铷、铯、镁、钙、锶、钡、铝、钪、钒、锌、钇、铟、铈、钐、铕、铽、镱等金属、由2种以上的上述金属构成的合金、1种以上的上述金属与从金、银、铂、铜、锰、钛、钴、镍、钨及锡中选择的1种以上的金属的合金、石墨、石墨层间化合物、聚苯胺及其衍生物、聚噻吩及其衍生物。作为合金，可举出镁-银合金、镁-铟合金、镁-铝合金、铟-银合金、锂-铝合金、锂-镁合金、锂-铟合金、钙-铝合金等。

作为用于提高光电转换效率的手段，可以使用活性层以外的附加的中间层。作为中间层使用的材料，可举出氟化锂等碱金属、碱土类金属的卤化物、氧化钛等氧化物、PEDOT(聚-3，4-亚乙基二氧基噻吩)等。

<活性层>

活性层所含的本发明的高分子化合物，可以是一种也可以是二种以上。另外，为了提高活性层的空穴输送性，活性层中作为电子供给性化合物及/或电子接受性化合物，还可以含有本发明的高分子化合物以外的化合物。需要说明的是，电子供给性化合物、电子接受性化合物可以由这些化合物的能级的能量水平相对地确定。

作为电子供给性化合物，例如可举出吡唑啉衍生物、芳基胺衍生物、芪衍生物、三苯基二胺衍生物、低聚噻吩及其衍生物、聚乙烯基咔唑及其衍生物、聚硅烷及其衍生物、在侧链或主链具有芳香族胺残基的聚硅氧烷衍生物、聚苯胺及其衍生物、聚噻吩及其衍生物、聚吡咯及其衍生物、聚亚苯基亚乙烯基及其衍生物、聚亚噻嗯亚乙烯基及其衍生物。

作为电子接受性化合物，可举出例如碳纳米管等碳材料、氧化钛等金属氧化物、噁二唑衍生物、蒽醌二甲烷及其衍生物、苯醌及其衍生物、萘醌及其衍生物、蒽醌及其衍生物、四氰基蒽醌二甲烷及其衍生物、芴酮衍生物、二苯基二氰基乙烯及其衍生物、联苯醌衍生物、8-羟基喹啉及其衍生物的金属络合物、聚喹啉及其衍生物、聚喹喔啉及其衍生物、聚芴及其衍生物、2，9-二甲基-4，7-二苯基-1，10-菲绕啉(浴铜灵(Bathocuproin))等菲绕啉衍生物、富勒烯、富勒烯衍生物，优选氧化钛、碳纳米管、富勒烯、富勒烯衍生物，特别优选富勒烯、富勒烯衍生物。

作为富勒烯、富勒烯衍生物，可举出C₆₀、C₇₀、C₇₆、C₇₈、C₈₄及其衍生物。富勒烯衍生物表示富勒烯的至少一部分被修饰过的化合物。

作为富勒烯衍生物，可举出例如式(X)表示的化合物、式(XI)表示的化合物、式(XII)表示的化合物、式(XIII)表示的化合物。

(式(X)～(XIII)中，R^d为烷基、芳基、杂芳基或具有酯结构的基团。多个R^d可以相同也可以不同。R^e表示烷基或芳基。多个R^e可以相同也可以不同。)

关于R^d及R^e表示的烷基，其碳数通常为1～20。作为烷基的具体例，可举出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基、异丁基、仲丁基、己基、辛基。

关于R^d及R^e表示的芳基，其碳数通常为6～60。芳基可以具有取代基。作为芳基的具体例，可举出苯基、萘基、蒽基、芘基、甲苯基、二甲苯基。

R^d表示的杂芳基通常碳数为3～60，可举出噻吩基、吡咯基、呋喃基、吡啶基、喹啉基、异喹啉基等。

R^d表示的具有酯结构的基团，可举出例如式(XIV)表示的基团。

(式中，u1表示1～6的整数，u2表示0～6的整数，R^c表示烷基、芳基或杂芳基。)

R^c表示的烷基、芳基、杂芳基的定义、具体例，与R^d表示的烷基、芳基、杂芳基的定义、具体例相同。

作为C₆₀富勒烯的衍生物的具体结构，可举出如下的结构。

作为C₇₀富勒烯的衍生物的具体结构，可举出如下的结构。

另外，作为富勒烯衍生物的例子，可举出[6，6]苯基-C61丁酸甲酯(C60PCBM、[6，6]-Phenyl C61 butyric acid methyl ester)、[6，6]苯基-C71丁酸甲酯(C70PCBM、[6，6]-Phenyl C71 butyric acidmethyl ester)、[6，6]苯基-C85丁酸甲酯(C84PCBM、[6，6]-Phenyl C85butyric acid methyl ester)、[6，6]噻吩基-C61丁酸甲酯([6，6]-ThienylC61 butyric acid methyl ester)等。

在活性层中含有本发明的高分子化合物和富勒烯衍生物的情况下，相对于本发明的高分子化合物100重量份，富勒烯衍生物的量优选10～1000重量份，更优选20～500重量份。

关于活性层的厚度，优选1nm～100μm、更优选2nm～1000nm，进一步优选5nm～500nm，特别优选20nm～200nm。

活性层的制造方法可以用任意的方法来制造，例如可举出从含有高分子化合物的溶液的成膜的方法、或利用真空蒸镀法的成膜方法。

<光电转换元件的制造方法>

光电转换元件的优选制造方法为具有第一电极和第二电极且在该第一电极和该第二电极之间具有活性层的元件的制造方法，所述元件的制造方法具有：通过涂布法在该第一电极上涂布含有本发明的高分子化合物、电子接受性化合物和溶剂的溶液(墨液)而形成活性层的工序，在该活性层上形成第二电极的工序。

由溶液进行的成膜中使用的溶剂，只要是使本发明的高分子化合物溶解的溶剂即可。作为该溶剂，可举出例如甲苯、二甲苯、均三甲苯、四氢化萘、十氢萘、双环己烷、正丁基苯、仲丁基苯、叔丁基苯等不饱和烃溶剂，四氯化碳、氯仿、二氯甲烷、二氯乙烷、氯丁烷、溴丁烷、氯戊烷、溴戊烷、氯己烷、溴己烷、氯环己烷、溴环己烷等卤化饱和烃溶剂，氯苯、二氯苯、三氯苯等卤化不饱和烃溶剂，四氢呋喃、四氢吡喃等醚溶剂。本发明的高分子化合物，通常可以在上述溶剂中溶解0.1重量％以上。

在使用溶液进行成膜的情况下，可以使用狭缝涂布法、刮刀涂布法、旋涂法、流延法、微凹版涂布法、凹版涂布法、棒涂法、辊涂法、线棒涂法、浸涂法、喷淋涂布法、丝网印刷法、凹版印刷法、柔版印刷法、胶版印刷法、喷墨涂布法、分配印刷法、喷嘴涂布法、毛细管法等涂布法，优选狭缝涂布法、毛细管法、凹版涂布法、微凹版涂布法、棒涂法、刮刀涂布法、喷嘴涂布法、喷墨涂布法、旋涂法。

从成膜性的观点出发，25℃中的溶剂的表面张力优选大于15mN/m，更优选大于15mN/m且小于100mN/m，进一步优选大于25mN/m且小于60mN/m。

<光电转换元件的用途>

使用了本发明的高分子化合物的光电转换元件，可以通过从透明或半透明的电极照射太阳光等光，由此在电极间产生光电动势，而作为有机薄膜太阳能电池发生作用。也可以通过集成多个有机薄膜太阳能电池用作有机薄膜太阳能电池组件。

另外，通过在向电极间施加电压的状态、或者未施加电压的状态下，从透明或半透明的电极照射光，由此流过光电流，并作为有机光传感器起作用。也可以通过集成多个有机光传感器，作为有机图像传感器使用。

关于上述的有机薄膜晶体管，可以作为例如电泳显示器、液晶显示器、有机电致发光显示器等用于控制画面亮度的均匀性、画面转换速度而使用的像素驱动元件等使用。

<太阳能电池组件>

有机薄膜太阳能电池可采用与以往的太阳能电池组件基本相同的组件结构。太阳能电池组件虽然通常采用在金属、陶瓷等支承基板上构成电池单元，用填充树脂、保护玻璃等覆盖其上，并从支承基板的相反侧取光的结构，但也可以制成在支承基板使用强化玻璃等透明材料，在其上构成电池单元并从该透明的支承基板侧取光的结构。具体而言，已知有被称为盖板型、衬底型、封装型的组件结构，在无定形硅太阳能电池等中使用的基板一体型组件结构等。本发明的有机薄膜太阳能电池，也可以根据使用目的、使用场所及环境而适当地选择这些组件结构。

代表性的盖板型或者衬底型的组件为如下的结构：在一侧或两侧为透明且实施了防反射处理的支承基板间沿一定间隔配置电池单元、相邻的电池单元之间通过金属引线或挠性布线等连接，在外缘部配置集电电极，将产生的电力取出到外部的结构。在基板与电池单元之间，为了保护电池单元或提高集电效率，而根据目的以薄膜或填充树脂的形式使用乙烯乙酸乙烯酯(EVA)等各种塑料材料。另外，在不需要用硬的原材料覆盖来自外部的冲击少的位置等表面的场所中使用的情况下，可通过用透明塑料膜构成表面保护层，或使上述填充树脂固化而赋予保护功能，使一侧的支承基板消失。为了确保内部的密封及组件的刚性，用金属制的框将支承基板的周围固定成夹层状，支承基板与框之间用密封材料进行密封。另外，如果电池单元本身或支承基板、填充材料及密封材料中使用挠性的原材料，则也可以在曲面上构成太阳能电池。在使用了聚合物膜等挠性支承体的太阳能电池的情况下，边送出滚筒状的支承体边依次形成电池单元，切断成期望的尺寸后，可通过用挠性且具有防湿性的原材料密封周缘部，由此制作电池主体。另外，也可以制成Solar Energy Material sand Solar Cells，48，p383-391记载的被称为“SCAF”的组件结构。进而，使用了挠性支承体的太阳能电池也可以与曲面玻璃等粘接固定而使用。

<有机电致发光元件>

本发明的高分子化合物，也可以用于有机电致发光元件(有机EL元件)。有机EL元件在至少一方为透明或半透明的一对电极间具有发光层。有机EL元件除了发光层之外，还可以含有空穴输送层、电子输送层。该发光层、空穴输送层、电子输送层中的任一层中可含有本发明的高分子化合物。发光层中，除了本发明的高分子化合物之外，还可以含有电荷输送材料(是指电子输送材料与空穴输送材料的总称)。作为有机EL元件，可举出具有阳极、发光层和阴极的元件；进而可举出在阴极和发光层之间与该发光层邻接地具有含有电子输送材料的电子输送层的具有阳极、发光层、电子输送层和阴极的元件；进而可举出在阳极与发光层之间与该发光层邻接地具有含有空穴输送材料的空穴输送层的具有阳极、空穴输送层、发光层和阴极的元件；具有阳极、空穴输送层、发光层、电子输送层和阴极的元件等。

<有机晶体管>

本发明的高分子化合物也可以用于有机薄膜晶体管。作为有机薄膜晶体管，可举出具有具备源电极及漏电极、成为这些电极间的电流路径的有机半导体层(活性层)、控制通过该电流路径的电流量的栅电极的构成的晶体管。有机半导体层为利用上述的有机薄膜构成的半导体层。作为这样的有机薄膜晶体管，可举出电场效应型、静电感应型等。

电场效应型有机薄膜晶体管，优选具备源电极及漏电极、成为它们之间的电流路径的有机半导体层(活性层)、控制通过该电流路径的电流量的栅电极、以及配置于有机半导体层和栅电极之间的绝缘层。特别是源电极及漏电极与有机半导体层(活性层)相接而设置，进而优选夹持与有机半导体层相接的绝缘层而设置栅电极。电场效应型有机薄膜晶体管中，有机半导体层由含有本发明的高分子化合物的有机薄膜构成。

静电感应型有机薄膜晶体管优选具有源电极及漏电极、成为它们之间的电流路径的有机半导体层(活性层)、以及控制通过电流路径的电流量的栅电极，且该栅电极设置于有机半导体层中。特别优选源电极、漏电极及设置于有机半导体层中的栅电极与有机半导体层相接而设置。在这里，作为栅电极的结构，只要形成从源电极流到漏电极的电流路径、且能够以施加到栅电极的电压控制流过电流路径的电流量的结构即可，例如，可举出梳形电极。在静电感应型有机薄膜晶体管中，有机半导体层也可以由含有本发明的高分子化合物的有机薄膜构成。

在使用本发明的高分子化合物作为静电感应型有机薄膜晶体管的情况下，从提高晶体管特性的观点出发，式(Z-1)～式(Z-5)中的R¹～R¹⁰优选直链的烷基，更优选碳数3～20的直链的烷基，进一步优选碳数6～18的直链的烷基。

实施例

以下为了对本发明进一步详细说明而例示实施例，但本发明不受这些是实施例的限定。

(NMR测定)

对于NMR测定而言，使化合物溶解于氘代氯仿中，使用NMR装置(Varian公司制、INOVA300)来进行。

(数均分子量及重均分子量的测定)

关于数均分子量及重均分子量，通过凝胶渗透色谱(GPC)(岛津制作所制、商品名：LC-10Avp)求出聚苯乙烯换算的数均分子量及重均分子量。所测定的高分子化合物以约0.5重量％的浓度溶解于四氢呋喃中，向GPC中注入30μL。GPC的流动相使用四氢呋喃，以0.6mL/分钟的流速流过。关于柱，将TSK gel Super HM-H(东曹制)2根与TSKgelSuperH2000(东曹制)1根串联连接。检测器使用差示折射率检测器(岛津制作所制、商品名：RID-10A)。

合成例1

(化合物2的合成)

在四口烧瓶中，加入化合物1(2.674g、15.00mmol)、溴代辛烷(6.083g、31.50mmol)、碘化钾(62.25mg、2.5mol％)、二甲基亚砜(50mL)，在室温(25℃)进行了30分钟的氩气鼓泡。使用冰浴冷却到0℃后，加入氢氧化钾(2.525g、45.00mmol)，使其反应6天。用液相色谱(HPLC)分析反应溶液，确认了原料的消失。

然后，向反应溶液中加入纯水，使用己烷进行了有机层的提取。然后，以将己烷用于展开剂的柱进行有机层的分离，使分离得到的成分进行干燥，由此得到了4.11g的化合物2。

合成例2

(化合物3的合成)

在四口烧瓶中，加入化合物2(4.11g、10.2mmol)、N、N-二甲基甲酰胺(DMF)(200mL)，在室温(25℃)进行了30分钟的氩气鼓泡。冷却到-20℃后，加入N-溴代琥珀酰亚胺(NBS)(1.91g、10.71mmol)，需要6小时升温到室温(25℃)。升温中，再加入2次NBS(182mg、1.02mmol)。

然后，在反应溶液中加入纯水，使用***进行了有机层的提取。然后，以将己烷用于展开剂的柱进行有机层的分离，使分离得到的成分进行干燥，得到了3.17g的化合物3。

实施例1

(化合物5的合成)

在四口烧瓶中，加入化合物4(1.173g、3.021mmol)、化合物3(3.178g、6.042mmol)、甲苯(90mL)及甲基三烷基氯化铵(商品名Aliquat 336(注册商标)、Aldrich公司制)(606mg、1.50mmol)，在室温(25℃)进行了30分钟的氩气鼓泡。升温到90℃后，加入乙酸钯(6.7mg、1mol％)、三(2-甲氧基苯基)膦(37.0mg、3.5mol％)。然后，边在100℃进行搅拌，并用30分钟滴加碳酸钠水溶液(16.7wt％、19.0g、30.0mmol)。2小时后，用HPLC分析反应溶液，确认到化合物3的消失。需要说明的是，反应在氩气气氛下进行。

然后，向反应液中加入纯水，分离甲苯层后干燥，得到反应产物。然后，以将己烷用于展开剂的柱进行反应产物的分离，由此得到1.196g化合物5。

¹H-NMR(CDCl₃，δ(ppm))：0.822(t，12H)，1.055(m，8H)，1.167(m，40H)，1.919(t，8H)，6.981(d，2H)，7.234(d，2H)，7.852(s，2H)，8.046(s，2H)

实施例2

(化合物6的合成)

在四口烧瓶中，加入化合物5(1.190g、1.269mmol)、DMF(15mL)及四氢呋喃(THF)(15mL)，在室温(25℃)进行了30分钟的氩气鼓泡。冷却到-60℃后，加入NBS(474.3mg、2.665mmol)，用6小时升温到0℃。升温中，再加入2次NBS(22.6mg、0.127mmol)。

然后，在反应溶液中加入纯水，使用己烷进行了有机层的提取。然后，以展开剂使用了己烷的柱进行有机层的分离，使分离得到的成分进行干燥，得到了1.612g化合物6。

¹H-NMR(CDCl₃，δ(ppm))：0.829(t，12H)，1.026(m，8H)，1.169(m，40H)，1.876(t，8H)，6.990(s，2H)，7.837(s，2H)，8.009(s，2H)

实施例3

(聚合物A的合成)

在四口烧瓶中，加入化合物7(157.8mg、0.298mmol)、化合物6(343.2mg、0.313mmol)、甲苯(10mL)及甲基三烷基氯化铵(商品名Aliquat 336(注册商标)、Aldrich公司制)(60.6mg、0.15mmol)，在室温(25℃)进行了30分钟的氩气鼓泡。升温到90℃后，加入乙酸钯(0.67mg、1mol％)、三(2-甲氧基苯基)膦(3.70mg、3.5mol％)。然后，边在100℃搅拌边用30分钟滴加碳酸钠水溶液(16.7wt％、1.90g、3.00mmol)。4小时后，加入苯基硼酸(3.66mg、0.03mmol)、乙酸钯(0.67mg、1mol％)、三(2-甲氧基苯基)膦(3.70mg、3.5mol％)，进一步搅拌1小时后，停止反应。需要说明的是，反应在氩气气氛下进行。

然后，加入二乙基二硫代氨基甲酸钠(1g)及纯水(10mL)，边进行1小时回流边进行搅拌。除去反应液中的水层后，将有机层用水10ml清洗2次，用乙酸水溶液(3重量(wt)％)10mL清洗2次，再用水10mL清洗2次，注入到甲醇中使聚合物析出。过滤聚合物后，进行干燥，使得到的聚合物再溶解到甲苯(15mL)中，通过氧化铝/硅胶柱，将得到的溶液注入到甲醇中使聚合物析出。过滤聚合物后，进行干燥，得到160mg的聚合物A。

用GPC测定的聚合物A的分子量(聚苯乙烯换算)，重均分子量(Mw)为98000，数均分子量(Mn)为49000。

聚合物A由式(IV)表示的构成单元和(II)表示的构成单元构成。式6-a表示的构成单元是式(IV)表示的构成单元的一个方式，式7-a表示的构成单元是式(II)表示的构成单元的一个方式。

实施例4

(聚合物B的合成)

使用四口烧瓶，加入按照日本特开2004-168999号公报的实施例10的记载合成的化合物8(83.6mg、0.158mmol)、化合物6(181.9mg、0.166mmol)、甲苯(10mL)及甲基三烷基氯化铵(商品名Aliquat336(注册商标)、Aldrich公司制)(60.6mg、0.15mmol)，在室温(25℃)进行了30分钟的氩气鼓泡。升温到90℃后，加入了乙酸钯(0.67mg、1mol％)、三(2-甲氧基苯基)膦(3.70mg、3.5mol％)。然后，边在100℃搅拌边用30分钟滴加碳酸钠水溶液(16.7wt％、1.90g、3.00mmol)。4小时后加入苯基硼酸(3.66mg、0.03mmol)、乙酸钯(0.67mg、1mol％)、三(2-甲氧基苯基)膦(3.70mg、3.5mol％)，进一步搅拌1小时后，停止反应。需要说明的是，反应在氩气气氛下进行。

然后，加入二乙基二硫代氨基甲酸钠(1g)及纯水(10mL)，边进行1小时回流边进行搅拌。除去反应液中的水层后，将有机层用水10ml清洗2次，用乙酸水溶液(3wt％)10mL清洗2次，再用水10mL清洗2次，注入到甲醇中使聚合物析出。过滤聚合物后，进行干燥，使得到的聚合物再溶解到甲苯(15mL)中，通过氧化铝/硅胶柱，将得到的溶液注入到甲醇中使聚合物析出。过滤聚合物后，进行干燥，得到89mg的聚合物B。

用GPC测定的聚合物B的分子量(聚苯乙烯换算)，Mw为51000，Mn为15000。

聚合物B由式(IV)表示的构成单元和(II)表示的构成单元构成。式6-a表示的构成单元是式(IV)表示的构成单元的一个方式，式8-a表示的构成单元是式(II)表示的构成单元的一个方式。

实施例5

(化合物10的合成)

使用四口烧瓶，加入化合物9(6.847g、10.00mmol)、双频哪醇合二硼(10.16g、40.00mmol)及二噁烷(150mL)，在室温(25℃)进行了30分钟的氩气鼓泡。加入二苯基膦二茂铁钯二氯化物(408.3mg、5mol％)、二苯基膦二茂铁(277.2mg、5mol％)及乙酸钾(3.926g、40.00mmol)后，进行加热回流10小时。反应后，用HPLC分析反应液，确认了原料的消失。

然后，使用过滤器将难溶于反应溶液的碱加以分离。接着，用蒸发器使溶液干燥30分钟左右，除去了二噁烷。然后，使用将己烷用于展开剂的柱进行反应产物的分离，对分离得到的成分进行3小时的甲醇清洗，由此得到了淡褐色粉末。将该粉末溶解于己烷(100mL)后，在加入了乙醇(100mL)的状态下进行放置，由此进行重结晶，得到1.386g化合物10。

¹H-NMR(CDCl₃，δ(ppm))：0.880(t，6H)，1.261(m，36H)，1.409(m，24H)，1.793(m，4H)，3.208(t，4H)，8.022(s，2H)

实施例6

(聚合物C的合成)

使用四口烧瓶，加入化合物10(91.2mg、0.117mmol)、化合物6(135.0mg、0.123mmol)、甲苯(10mL)及甲基三烷基氯化铵(商品名Aliquat 336(注册商标)、Aldrich公司制)(60.6mg、0.15mmol)，在室温(25℃)进行了30分钟的氩气鼓泡。升温到90℃后，加入了乙酸钯(0.67mg、1mol％)、三(2-甲氧基苯基)膦(3.70mg、3.5mol％)。然后，边在100℃搅拌边用30分钟滴加碳酸钠水溶液(16.7wt％、1.90g、3.00mmol)。4小时后，加入苯基硼酸(3.66mg、0.03mmol)、乙酸钯(0.67mg、1mol％)、三(2-甲氧基苯基)膦(3.70mg、3.5mol％)，进一步搅拌1小时后，停止反应。需要说明的是，反应在氩气气氛下进行。

然后，加入二乙基二硫代氨基甲酸钠(1g)及纯水(10mL)，边进行1小时回流边进行搅拌。除去反应液中的水层后，将有机层用水10ml清洗2次，用乙酸水溶液(3wt％)10mL清洗2次，再用水10mL清洗2次，注入到甲醇中使聚合物析出。过滤聚合物后，进行干燥，使得到的聚合物再溶解到甲苯(15mL)中，通过氧化铝/硅胶柱，将得到的溶液注入到甲醇中使聚合物析出。过滤聚合物后，进行干燥，得到60mg的聚合物C。

用GPC测定的聚合物C的分子量(聚苯乙烯换算)，Mw为29000，Mn为15000。

聚合物C由式(IV)表示的构成单元和(II)表示的构成单元构成。式6-a表示的构成单元是式(IV)表示的构成单元的一个方式，式10-a表示的构成单元是式(II)表示的构成单元的一个方式。

合成例3

(化合物12的合成)

在将烧瓶内的气体用氩气置换后的200mL烧瓶中，放入化合物1(1.78g、10.0mmol)、2-乙基己基溴化物(5.83g、25.0mmol)、碘化钾(41.5mg、0.25mmol)、氢氧化钾(1.68g、30.0mmol)，使其溶解于二甲基亚砜(35mL)，在室温(25℃)搅拌24小时。反应后，加入水100mL，用己烷提取产物，用硅胶柱(展开剂为己烷)进行精制，得到2.61g化合物12。

合成例4

(化合物13的合成)

在将烧瓶内的气体用氩气置换后的200mL烧瓶中，加入合成例3中合成的化合物12(1.31g、3.25mmol)、及DMF(25mL)，将烧瓶冷却到0℃，加入NBS(1.21g)，搅拌12小时。向反应液中放入水100mL，停止反应，用醚提取产物。用硅胶柱(展开剂为己烷)进行精制，得到1.70g化合物13。

合成例5

(聚合物D的合成)

在将烧瓶内的气体用氩气置换后的200mL烧瓶中，加入合成例4中合成的化合物13(561mg、1.00mmol)、化合物4(4，7-bis(4，4，5，5-tetramethyl-1，3，2-dioxaborolan-2-yl)-2，1，3-benzothiadiazole：4，7-双(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧杂硼烷-2-基)-2，1，3-苯并噻二唑)(Aldrich公司制)(388.1mg、1.00mmol)、甲基三烷基氯化铵(商品名Aliquat 336(注册商标)、Aldrich公司制)202mg，使其溶解于甲苯20ml，将得到的甲苯溶液用氩气鼓泡30分钟。然后，加入乙酸钯2.25mg、三(2-甲氧基苯基)膦(Tris(2-methoxyphenyl)phosphine)12.3mg、碳酸钠水溶液(16.7wt％)6.5mL，在100℃进行了5小时搅拌。然后，加入苯基硼酸50mg，再使其在70℃反应2小时。然后，加入二乙基二硫代氨基甲酸钠2g和水20mL，在2小时回流下进行搅拌。除去反应液中的水层后，将有机层用水20ml清洗2次，用乙酸水溶液(3wt％)20mL清洗2次，再用水20mL清洗2次，注入到甲醇中使聚合物析出。过滤聚合物后，进行干燥，使得到的聚合物再次溶解于邻二氯苯30mL，通过氧化铝/硅胶柱，将得到的溶液注入甲醇中使聚合物析出，过滤聚合物后，进行干燥，得到精制过的聚合物280mg。以下将该聚合物称为聚合物D。用GPC测定的聚合物D的分子量(聚苯乙烯换算)，Mw为30000，Mn为14000。

实施例7

(聚合物E的合成)

在四口烧瓶中，放入化合物15(64.8mg、0.177mmol)、化合物6(203.9mg、0.186mmol)、及四氢呋喃(10mL)，在室温(25℃)进行了30分钟的氩气鼓泡。然后，加入三(二亚苄基丙酮)钯(5.49mg、0.006mmol)、[三(叔丁基)鏻]四氟硼酸酯(6.96mg、0.024mmol)。在80℃边搅拌边用30分钟滴加27.6wt％的碳酸钾水溶液(1.50g、3.00mmol)。15分钟后，加入苯基硼酸(3.66mg、0.03mmol)，进一步搅拌1小时后，停止反应。需要说明的是，反应在氩气气氛下进行。

然后，加入二乙基二硫代氨基甲酸钠(1g)及纯水(10mL)，边进行1小时回流边进行搅拌。除去反应液中的水层后，将有机层用水10ml清洗2次，用3重量(wt)％的乙酸水溶液10mL清洗2次，再用水10mL清洗2次，注入到甲醇中使聚合物析出。过滤聚合物后，进行干燥，使得到的聚合物溶解于甲苯。使甲苯溶液通入到氧化铝/硅胶柱中，将得到的溶液注入到甲醇中使聚合物析出。过滤聚合物后，进行干燥，得到64mg聚合物E。

用GPC测定的聚合物E的分子量(聚苯乙烯换算)，重均分子量(Mw)为8000，数均分子量(Mn)为6000。

聚合物E由式(IV)表示的构成单元和式(II)表示的构成单元构成。式6-a表示的构成单元为式(IV)表示的构成单元的一个方式，式15-a表示的构成单元为式(II)表示的构成单元的一个方式。

实施例8

(墨液及有机薄膜太阳能电池的制作、评价)

利用溅射法对以150nm的厚度带有ITO膜的玻璃基板进行臭氧UV处理，进行了表面处理。接着，将聚合物A及富勒烯C60PCBM(苯基C61-丁酸甲酯)(phenyl C61-butyric acid methyl ester、Frontier CarbonCorporation制)(聚合物A/C60PCBM的重量比＝1/3)溶解于邻二氯苯(聚合物A与C60PCBM的总重量为2.0重量％)中，制造了墨液1。使用该墨液1，利用旋涂法涂布到玻璃基板上，制作了含有聚合物A的有机膜(膜厚约100nm)。这样制作的有机膜的光吸收端波长为750nm。然后，利用真空蒸镀机在有机膜上以厚度2nm蒸镀氟化锂，接着，以厚度100nm蒸镀Al，制造了有机薄膜太阳能电池。得到的有机薄膜太阳能电池的形状为2mm×2mm的正方形。使用太阳模拟器(分光计器制、商品名OTENTO-SUN II：AM1.5G滤波器、放射照度100mW/cm²)，对得到的有机薄膜太阳能电池照射一定的光，测定产生的电流和电压，求出光电转换效率、短路电流密度、开放端电压、曲线因子。Jsc(短路电流密度)为5.46mA/cm²，Voc(开放端电压)为0.70V，ff(fill factor(曲线因子))为0.47，光电转换效率(η)为1.80％。结果示于表1。

实施例9

除了使用聚合物B代替聚合物A以外，用与实施例8同样的方法，制作墨液及有机薄膜太阳能电池，进行了评价。Jsc(短路电流密度)为4.85mA/cm²，Voc(开放端电压)为0.72V，ff(fill factor(曲线因子))为0.45，光电转换效率(η)为1.57％。结果示于表1。

实施例10

除了使用聚合物E代替聚合物A以外，用与实施例8同样的方法制作墨液及有机薄膜太阳能电池，进行了评价。Jsc(短路电流密度)为9.90mA/cm²，Voc(开放端电压)为0.61V，ff(fill factor(曲线因子))为0.44，光电转换效率(η)为2.64％。结果示于表1。

比较例1

除了使用聚合物D代替聚合物A以外，用与实施例8同样的方法制作墨液及有机薄膜太阳能电池，进行了评价。Jsc(短路电流密度)为4.61mA/cm²，Voc(开放端电压)为0.60V，ff(fill factor(曲线因子))为0.33，光电转换效率(η)为0.91％。结果示于表1。

[表1]光电转换元件评价结果

实施例11

(有机晶体管的制作)

将具有厚度300nm的热氧化膜的高浓度掺杂后的n-型硅基板在丙酮中超声波清洗10分钟后，照射20分钟臭氧UV。然后，通过旋涂在甲苯10ml中以5滴(用注射器取样滴加)的比例稀释后的β-苯乙基三氯硅烷，由此对热氧化膜表面进行硅烷处理。

然后，将实施例6中制造的聚合物C溶解于氯仿中，制备聚合物C的浓度为0.5重量％的溶液，用膜过滤器过滤该溶液，制作了涂布液。利用旋涂法在上述表面处理后的基板上涂布该涂布液，形成了聚合物C的涂布膜(厚度：约60nm)。进而将该涂布膜在氮气氛中以120℃进行30分钟热处理，形成聚合物C的有机半导体薄膜。进而，利用使用金属掩模的真空蒸镀法，在有机半导体薄膜上由有机半导体薄膜侧制作具有三氧化钼及金的层叠结构的源电极及漏电极，由此制造了有机晶体管。

实施例12

(有机晶体管的评价)

使用半导体Parameter 4200(KEITHLEY公司制)测定有机晶体管的电特性。其结果是，漏电流(Id)相对于漏电压(Vd)的变化曲线为良好，如果使施加到栅电极的负的栅电压增加，则负的漏电流也增加，因此有机晶体管可确认为p型的有机晶体管。有机晶体管中的载流子的饱和电场效应迁移率μ使用表示有机晶体管的电特性的饱和区域中的漏电流Id下述式(a)来算出。

Id＝(W/2L)μCi(Vg-Vt)2…(a)

(式中，L表示有机晶体管的沟道长，W表示有机晶体管的沟道宽，Ci表示栅绝缘膜的每单位面积的容量，Vg表示栅电压，Vt表示栅电压的阈值电压。)

其结果，载流子的电场效应迁移率(载流子迁移率)为2.35×10^-2cm²/Vs，导通/截止电流比为10⁵。

实施例13

除了使用聚合物A代替聚合物C以外，用与实施例11同样的方法，制作有机晶体管元件，用与实施例12同样的方法评价了晶体管特性。载流子迁移率为3.84×10^-3cm²/Vs，导通/截止电流比为10⁵。

实施例14

除了使用聚合物E代替聚合物C以外，用与实施例11同样的方法，制作有机晶体管元件，用与实施例12同样的方法评价了晶体管特性。载流子迁移率为1.62×10^-3cm²/Vs，导通/截止电流比为10⁵。

比较例2

除了使用聚合物D代替聚合物C以外，用与实施例11同样的方法制作有机晶体管元件，用与实施例12同样的方法评价了晶体管特性。载流子迁移率为1.57×10^-3cm²/Vs，导通/截止电流比为10⁴。

[表2]有机晶体管元件评价结果

产业上的利用可能性

本发明的高分子化合物，在用于有机光电转换元件的情况下，由于光电转换效率提高，所以有用。

Claims (21)

1.一种高分子化合物，其具有式(I)表示的结构单元及式(II)表示的结构单元，

式中，Ar¹及Ar²为相同或不同，表示3价杂环基，Z表示2价基团，Y表示2价杂环基，

式中，D表示亚芳基或含有稠环的杂亚芳基，其中，Y表示的2价杂环基和D表示的基团不同。

2.一种高分子化合物，其具有式(III)表示的结构单元及式(II)表示的结构单元，

式中，Ar¹及Ar²为相同或不同，表示3价杂环基，Z表示2价基团，Y表示2价杂环基，2个Ar¹可以相同也可以不同，2个Ar²可以相同也可以不同，2个Z可以相同也可以不同，

式中，D表示亚芳基或含有稠环的杂亚芳基，其中，Y表示的2价杂环基与D表示的基团不同。

3.如权利要求1所述的高分子化合物，其中，

式(I)表示的结构单元为式(IV)表示的结构单元，

式中，X表示硫原子、氧原子、硒原子、-NH-或-N(R^a)-，R^a表示取代基，Y及Z表示与上述相同的含义，2个X可以相同也可以不同。

4.如权利要求2所述的高分子化合物，其中，

式(III)表示的结构单元为式(V)表示的结构单元，

式中，X表示硫原子、氧原子、硒原子、-NH-或-N(R^a)-，R^a表示取代基，Y及Z表示与上述相同的含义，4个X可以相同也可以不同，2个Z可以相同也可以不同。

5.如权利要求1～4中任一项所述的高分子化合物，其中，

Z表示的2价基团为式(Z-1)～式(Z-5)表示的基团，

式中，R¹～R¹⁰为相同或不同，表示氢原子或取代基。

6.如权利要求1～5中任一项所述的高分子化合物，其中，

Y表示的2价杂环基为式(Y-1)～式(Y-5)表示的基团。

式中，X’表示硫原子、氧原子、硒原子、-NH-或-N(R^a)-，R^a表示取代基，R¹¹～R¹⁷为相同或不同，表示氢原子或取代基，R¹¹和R¹²可以连结而形成环状结构，在X’为多个的情况下，它们可以相同也可以不同。

7.如权利要求1～6中任一项所述的高分子化合物，其中，

式(II)表示的结构单元为式(D-1)～式(D-3)表示的基团，

在式(D-1)～式(D-3)中，d及d’环表示可以具有取代基的芳香环，多个d环可以相同也可以不同，多个d’环可以相同也可以不同，R²¹及R²²为相同或不同，表示氢原子或取代基，n1表示1以上的整数。

8.如权利要求1～6中任一项所述的高分子化合物，其中，

式(II)表示的结构单元为式(D-4)表示的基团，

式中，d”环表示可以具有取代基的苯环、可以具有取代基的联苯环、可以具有取代基的三联苯环或可以具有取代基的含有杂原子的稠环。

9.如权利要求1～8中任一项所述的高分子化合物，其中，

聚苯乙烯换算的数均分子量为3000以上。

10.一种薄膜，其包含权利要求1～9中任一项所述的高分子化合物。

11.一种组合物，其包含权利要求1～9中任一项所述的高分子化合物和电子接受性化合物。

12.如权利要求11所述的组合物，其中，

电子接受性化合物为富勒烯衍生物。

13.一种薄膜，其包含权利要求11或12所述的组合物。

14.一种溶液，其包含权利要求11或12所述的组合物和溶剂。

15.一种电子元件，其使用了权利要求10或13所述的薄膜。

16.一种式(VI)表示的化合物，

式中，Ar¹及Ar²为相同或不同，表示3价杂环基，Z’表示2价烃基，Y表示2价杂环基，W¹及W²为相同或不同，表示氢原子、卤素原子、有机锡残基、硼酸残基或硼酸衍生物残基，2个Ar¹可以相同也可以不同，2个Ar²可以相同也可以不同，2个Z’可以相同也可以不同。

17.如权利要求16所述的化合物，其中，

式(VI)表示的化合物为式(VII)表示的化合物，

式中，X表示硫原子、氧原子、硒原子、-NH-或-N(R^a)-，R^a表示取代基，Y、Z’、W¹及W²表示与上述相同的含义，4个X可以相同也可以不同。

18.如权利要求16或17所述的化合物，其中，

Z’表示的2价烃基为式(Z-1)、式(Z-3)或式(Z-5)表示的基团，

式中，R¹、R²、R⁵～R¹⁰为相同或不同，表示氢原子或取代基。

19.如权利要求16～18中任一项所述的化合物，其中，

Y表示的2价杂环基为式(Y-1)～式(Y-5)表示的基团，

式中，X表示硫原子、氧原子、硒原子、-NH-或-N(R^a)-，

R^a表示取代基，R¹¹～R¹⁷为相同或不同，表示氢原子或取代基，R¹¹与R¹²可以连结并形成环状结构，在X为多个的情况下，它们可以相同也可以不同。

20.如权利要求19所述的化合物，其为式(VIII)所示，

式中，R¹²⁰～R¹²⁵为相同或不同，表示氢原子或取代基，W¹及W²表示与上述相同的含义。

21.一种式(IX)表示的化合物，

式中，R¹²⁶及R¹²⁷为相同或不同，表示氢原子或取代基，W¹¹及W¹²为相同或不同，表示硼酸残基或硼酸衍生物残基。