CN101407574B - 含二噻吩并吡咯的给体-受体型共轭聚合物及制法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种含二噻吩并吡咯的给体-受体型共轭聚合物及其制法和应用。采用给体—受体共聚的构造方式来制备共轭聚合物,使其吸收光谱红移,覆盖紫外可见及近红外区以充分利用太阳光。给体选用了二噻吩并吡咯这种平面性好、电子云密度高且容易制备的构造单元。所述的轭聚合物制备方法简单,吸收光谱位于紫外可见及近红外区300-1000nm,能量转化效率高达3%。制备的太阳能电池器件性能分别为:白光(光强度100mW/cm 2)照射下,开路电压=0.37-0.54V;短路电流=6.69-13.8mA/cm 2;填充因子=0.35-0.44;能量转化效率=1-3%。
Description
技术领域
本发明涉及一种含二噻吩并吡咯的给体-受体型共轭聚合物及其制备方法,以及其在制备太阳能电池中的应用。
背景技术
近年来随着化石能源的进一步枯竭及其价格的飞涨,越来越多的国家把目光投向了太阳能这种清洁、无污染的可再生能源。如何有效的利用太阳能是摆在各国科学家面前的一个难题,目前硅基及其它无机金属化合物太阳能电池是这一研究领域的主流,尤其是非晶硅薄膜太阳能电池,其技术日趋成熟,光电转换效率和稳定性都在不断提高。但由于材料和加工工艺的限制,非晶硅太阳能电池的成本一直居高不下,因而限制其大规模取代传统的化石能源。聚合物太阳能电池由于具有原料价格低廉、生产工艺简单、可制备在柔性基底上、可以用涂布、印刷等方式大面积制备等优点,引起了学术界和产业界的极大兴趣。其主要问题在于能量转化效率较低,聚3-己基噻吩(P3HT)和富勒烯(C60)的衍生物[6,6](PCBM)共混体系的能量转化效率已经达到5%[先进功能材料Adv.Funct.Mater.,2005,15,1617],同非晶硅薄膜太阳能电池18%的能量转化效率相比仍有较大的差距。限制其性能提高的主要因素有以下两点:1、聚合物的吸收光谱与陆地上太阳辐射光谱不匹配;常用做聚合物太阳能电池给体材料的P3HT、聚[2-甲氧基-5-(2-乙基己氧基)对苯乙炔](MEH-PPV)等聚合物其吸收光谱仅集中在紫外可见区(400-650nm),高光子通量的近红外区没有被有效利用。2、有机半导体材料具有相对低的迁移率,例如P3HT的迁移率在0.1cm2V-1s-1左右,而非晶硅的迁移率高达1cm2V-1s-1。针对以上问题,近年来人们开发出许多新的聚合物,如两维共轭聚合物[中国专利200510132380.5],这种聚合物的吸收光谱可覆盖整个可见区。而更多的是一些窄带隙的聚合物,如APFO-Green2[先进功能材料Adv.Funct.Mater.,2005,15,745-750]、PB3OTP[化学材料Chem.Mater.,2005,17,4031-4033]、PCPDTBT[先进材料Adv.Mater.,2006,18,789-794]和PSiF-DBT[中国专利200710028956.2]等,这些聚合物的吸收光谱较宽且在近红外区有吸收。但这些窄带隙聚合物中仅有少数聚合物(如PCPDTBT和PSiF-DBT)具有较高的能量转换效率(~5%),其他聚合物的能量转换效率普遍较低(<1%)。因而目前可选择的窄带隙聚合物种类有限,并且由于PCPDTBT的合成较为困难,限制了其潜在的大规模应用。因此开发新型的、容易制备的、覆盖近红外吸收的共轭聚合物,对于丰富聚合物太阳能电池给体材料的种类、获得较高的能量转换效率及潜在的应用都具有重要的意义。
发明内容
本发明提供了一种含二噻吩并吡咯的给体-受体型共轭聚合物及其制备方法和应用。
本发明的目的之一是提供。该类聚合物具有容易制备,吸收光谱覆盖紫外可见近红外区,光谱响应范围宽,能量转化效率高等优点。
本发明提供的一种含二噻吩并吡咯的给体-受体型共轭聚合物具有以下结构式I:
式I中,
式I中,R1为碳原子数为1到20的直链或支化链的烷基、碳原子数为3到20的环烷基、碳原子数为1到20的直链或支化链的烷氧基、碳原子数为1到20的直链或支化链的烷氧苯基,或包含一个或多个芳香环的芳基;
R2和R3为相同或不同的氢、碳原子数为1到20的直链或支化链的烷基、碳原子数为3到20的环烷基、碳原子数为1到20的直链或支化链的烷氧基、碳原子数为1到20的直链或支化链的烷氧苯基,或包含一个或多个芳香环的芳基;
所述的Ar是以苯并噻二唑、噻吩并吡嗪、萘二酰亚胺或苝二酰亚胺为构造单元;
这里构造单元的含义是指:如单体1是以苯并噻二唑为核,加上烷基链,就说单体1是以苯并噻二唑为构造单元。
所述的Ar优选为如下的单体1-6中的任意一个;其中,R4,R5,R6,R7,R8,R9为相同或不相同的氢原子、碳原子数为1到20的直链或支化链的烷基、碳原子数为1到20的直链或支化链的烷氧基、碳原子数为1到20的直链或支化链的烷氧苯基,或包含一个或多个芳香环的芳基等;
单体1:
单体2:
单体3:
单体4:
单体5:
单体6:
所述的一种含二噻吩并吡咯的给体-受体型共轭聚合物主要吸收光谱位于紫外可见及近红外区(300—1000nm)。
本发明的目的之二是提供一种含二噻吩并吡咯的给体-受体型共轭聚合物的制备方法,其特征在于步骤和条件如下:
以Ar的二溴代物单体为摩尔量配比标准,将1.02倍摩尔量的N-取代二噻吩[3,2-b:2’,3’-d]吡咯的双锡盐单体,1倍摩尔量的Ar的二溴代物单体,0.02倍摩尔量的催化剂三(二苯亚甲基丙酮)二钯和0.16倍摩尔量的配体三苯基磷加入反应器中,用纯度≥99.999%的高纯氮气置换气体三次,再加入溶剂甲苯,将Ar的二溴化物单体的浓度控制在0.005-0.04mol/L之间,氩气保护下,将反应物加热至120℃,反应48小时后,加入0.2倍摩尔量的4-溴甲苯封端,继续反应12小时,将得到的聚合产物在甲醇中沉降,过滤,收集到的聚合物在索氏提取器中依次用丙酮、正己烷、氯仿抽提,氯仿抽提液浓缩后再次在甲醇中沉降,过滤,得到式I所示的一种含二噻吩并吡咯的给体-受体型共轭聚合物。
本发明的目的之三是将所述的含二噻吩并吡咯的给体-受体型共轭聚合物用作制备聚合物太阳能电池。
该太阳能电池器件结构如图1所示,1为ITO玻璃,2为聚(3,4-二氧乙烷噻吩)/聚(苯乙烯磺酸盐)(PEDOT/PSS),其厚度为30-50nm,3为含二噻吩并吡咯的给体-受体型共轭聚合物和1-(3-甲氧基羰基)丙基-1-苯基[6,6]-C-61(PCBM)的共混薄膜,其厚度为60-250nm,4为LiF,5为Al电极;所述的含二噻吩并吡咯的给体-受体型共轭聚合物用作太阳能电池的光敏层。
所述的含二噻吩并吡咯的给体-受体型共轭聚合物用作制备聚合物太阳能电池的制备方法如下:
将清洁过的ITO玻璃在120℃烘30分钟,冷却后在其表面旋涂PEDOT/PSS的水溶液以制备出约30-50nm厚的PEDOT/PSS薄膜,在120℃烘30分钟,然后在ITO/PEDOT/PSS薄膜上旋涂重量比为1:3的含二噻吩并吡咯的给体-受体型共轭聚合物和1-(3-甲氧基羰基)丙基-1-苯基[6,6]-C-61(PCBM)的氯苯溶液制备出活性层,活性层的厚度控制在60-250nm,随后放入真空镀膜机腔内,抽真空至4x10-4Pa蒸镀LiF和Al电极,控制其厚度分别为1nm和100nm,得到以含二噻吩并吡咯的给体-受体型共轭聚合物为给体材料的聚合物太阳能电池。
有益效果:采用给体—受体共聚的构造方式来制备共轭聚合物,使其吸收光谱红移,覆盖紫外可见及近红外区,以充分利用太阳光。给体选用了二噻吩并吡咯这种平面性好、电子云密度高且容易制备的构造单元,受体选用了具有强吸电子性的苯并噻二唑、噻吩并吡嗪、萘二酰亚胺或苝二酰亚胺构造单元。本发明所述的含二噻吩并吡咯的给体-受体型共轭聚合物,制备方法简单,吸收光谱位于紫外可见及近红外区300—1000nm,光谱响应范围宽,能量转化效率高达3%。
制备的以含二噻吩并吡咯的给体-受体型共轭聚合物为受体材料的聚合物太阳能电池器件性能分别为:白光(光强度100mW/cm2)照射下,开路电压=0.37-0.54V;短路电流=6.69-13.8mA/cm2;填充因子=0.35-0.44;能量转化效率=1-3%。
附图说明
图1是聚合物太阳能电池器件的结构示意图。其也是摘要附图。
图2是N-(1-戊基己基)二噻吩[3,2-b:2’,3’-d]吡咯与2,1,3-苯并噻二唑交替共聚物在薄膜状态下的吸收光谱及其与PCBM混合后(1/3,重量比)的薄膜吸收光谱。
图3是实施例6以N-(1-戊基己基)二噻吩[3,2-b:2’,3’-d]吡咯与2,1,3-苯并噻二唑交替共聚物做给体材料的太阳能电池器件的电压—电流曲线。
具体实施方式
实施例1:N-取代二噻吩[3,2-b:2’,3’-d]吡咯双甲基锡盐单体的制备
参照大分子Macromolecules.,2007,40,4173-4181公开的方法,以3,3’-二溴-4,4’-二取代二噻吩和伯胺为原料,通过Buchwald-Hartwig反应可制得含不同取代基的二噻吩[3,2-b:2’,3’-d]吡咯。含不同取代基的二噻吩[3,2-b:2’,3’-d]吡咯在-20℃用丁基锂脱氢再加入三甲基氯化锡转化为二噻吩[3,2-b:2’,3’-d]吡咯双甲基锡盐单体,产率43%-92%。
下面以2,6-二三甲基锡-N-(1-戊基己基)二噻吩[3,2-b:2’,3’-d]吡咯的制备为例予以具体说明,合成步骤如下:
(1)N-(1-戊基己基)二噻吩[3,2-b:2’,3’-d]吡咯
将3,3’-二溴双噻吩(2.43g,7.50mmol),叔丁醇钠(1.73g,18.0mmol),三(二苯亚甲基丙酮)二钯(Pd2dba3,0.172g,0.190mmol)和2,2’-双(二苯基磷基)-1,1’-联萘(BINAP,0.467g,0.750mmol)加入50mL三口瓶中,用高纯氮气置换气体三次,再加入1-戊基己胺(1.41g,8.25mmol)和11mL甲苯。升温至110℃反应24小时,降至室温。加入50mL水,用***萃取,萃取液用饱和食盐水洗涤,无水硫酸镁干燥。旋干溶剂,用石油醚为淋洗剂进行柱层析分离,得到N-(1-戊基己基)二噻吩[3,2-b:2’,3’-d]吡咯2.17g,产率87%。核磁表征数据:1H NMR(300MHz,CDCl3)7.09(d,2H),7.01(d,2H),4.21(m,1H),2.01(m,2H),1.81(m,2H),1.04-1.19(m,12H),0.75-0.80(m,6H)。
(2)2,6-二三甲基锡-N-(1-戊基己基)二噻吩[3,2-b:2’,3’-d]吡咯
将N-(1-戊基己基)二噻吩[3,2-b:2’,3’-d]吡咯(1.50g,4.50mol)加入反应瓶中,用高纯氮气置换气体三次,再加入45mL四氢呋喃。降温至-78℃,滴加正丁基锂溶液(3.80mL,9.44mmol,2.5M己烷溶液),在-78℃保持1小时,然后升至室温保持15分钟,重新降至-78℃。一次性加入三甲基氯化锡(1.97g,9.90mmol),升至室温搅拌过夜。向反应混合物中加入100mL水,用***萃取,萃取液用饱和食盐水洗涤,无水硫酸镁干燥。旋干溶剂,用乙醇洗涤粗产物,得到2,6-二三甲基锡-N-(1-戊基己基)二噻吩[3,2-b:2’,3’-d]吡咯2.3g,产率77%。核磁表征数据:1H NMR(300MHz,CDCl3)6.98(s,2H),4.21(m,1H),2.01(m,2H),1.82(m,2H),1.09-1.20(m,12H),0.78-0.81(m,6H),0.39(s,18H)。
实施例2:4,7-双噻吩基-2,1,3-苯并噻二唑的制备
参照材料化学杂志J.Mater.Chem.,2002,12,2887-2892公开的方法,以2-溴-3,4-二取代噻吩为原料,通过在-78℃用丁基锂脱溴再加入三丁基氯化锡得到噻吩单锡盐,将其与4,7-二溴苯并噻二唑通过Stille反应制得双噻吩基取代的苯并噻二唑,再用NBS进行溴代制得双溴取代的Ar受体单元,产率30-35%。
下面以4,7-双(5-溴-2-噻吩)-2,1,3-苯并噻二唑的制备为例予以具体说明,合成步骤如下:
(1)三丁基-2-噻吩锡烷
将2-溴噻吩(6.11g,37.5mmol)加入反应瓶中,再加入100mL四氢呋喃。降温至-78℃,滴加正丁基锂溶液(16.5mL,41.2mmol,2.5M己烷溶液),在-78℃保持1小时。滴加三丁基氯化锡(13.4g,41.2mmol),升至室温搅拌过夜。向反应混合物中加入200mL水,用***萃取,萃取液用饱和食盐水洗涤,无水硫酸镁干燥。旋干溶剂,得到三丁基-2-噻吩锡烷11.2g,产率100%。核磁表征数据:1H NMR(300MHz,CDCl3)7.66(m,1H),7.27(m,1H),7.21(m,1H),1.53-1.61(m,6H),1.32-1.39(m,6H),0.93-1.15(m,6H),0.91(t,9H)。
(2)4,7-二噻吩-2-基-2,1,3-苯并噻二唑
将三丁基-2-噻吩锡烷(9.15g,24.6mmol),4,7-二溴-2,1,3-苯并噻二唑(3.00g,10.2mmol)和二三苯基磷二氯化钯(145mg)加入100mL Schlenk瓶中,用高纯氮气置换气体三次,再加入75mL四氢呋喃。氩气保护下,将反应物加热至回流,反应3小时后,降至室温,除去溶剂,用体积比为1:1的石油醚/二氯甲烷混合溶剂为淋洗剂进行柱层析分离,得到4,7-二噻吩-2-基-2,1,3-苯并噻二唑2.45g,为红色固体产物,产率80%。核磁表征数据:1H NMR(300MHz,CDCl3)8.10(dd,2H),7.84(s,2H),7.46(dd,2H),7.20(dd,2H)。
(3)4,7-双(5-溴-2-噻吩)-2,1,3-苯并噻二唑
将4,7-二噻吩-2-基-2,1,3-苯并噻二唑(1.50g,5.00mmol)加入到39mL氯仿和39mL冰醋酸的混合溶剂中,待固体溶解后,加入N-溴代琥珀酰亚胺(1.88g,10.5mmol)。室温反应12小时。过滤后得到红色固体粗产物,先用N,N-二甲基甲酰胺重结晶一次,再用氯苯重结晶一次,得到4,7-双(5-溴-2-噻吩)-2,1,3-苯并噻二唑0.68g,为深红色晶体,产率30%。核磁表征数据:1H NMR(300MHz,CDCl3)7.80(dd,2H),7.76(s,2H),7.14(dd,2H)。
实施例3:2,3-二取代-5,7-二溴噻吩并[3,4-b]吡嗪的制备
参照有机化学杂志J.Org.Chem.,2002,67,9073-9076公开的方法,以2,5-二溴-3,4-二硝基噻吩为原料,先用锡粉将其还原为3,4-二氨基噻吩,再与取代的乙二醛反应得到2,3-二取代噻吩并[3,4-b]吡嗪,最后用NBS溴代制得2,3-二取代-5,7-二溴噻吩并[3,4-b]吡嗪单体,产率70-90%。
下面以5,7-二溴噻吩并[3,4-b]吡嗪的制备为例予以具体说明,合成步骤如下:
(1)3,4-二氨基噻吩
将2,5-二溴-3,4-二硝基噻吩(3.00g,9.04mmol)和54mL浓盐酸加入反应瓶中,加冰浴冷却,缓慢加入锡粉(7.48g,63.0mmol)使反应物温度维持在25-30℃,加完后保持反应温度在25℃直至锡粉完全反应。将混合物置于冰柜中冷却,滤出沉淀,并用***和乙腈洗涤。将此固体溶于140mL水中,冰浴冷却,加入4N碳酸钠溶液至呈碱性,用***萃取,无水硫酸钠干燥,除溶剂后得到3,4-二氨基噻吩0.70g,产率70%。核磁表征数据:1H NMR(300MHz,CDCl3)6.14(s,2H),3.36(br,4H)。
(2)噻吩并[3,4-b]吡嗪
将3,4-二氨基噻吩(0.44g,3.86mmol)加入21mL5%碳酸钠溶液,然后加入乙二醛(0.25g,4.26mmol)的水溶液,将此混合物在室温下搅拌1小时。用***反复萃取水溶液,萃取液用无水硫酸钠干燥,旋干溶剂后粗产物用***为淋洗剂进行柱层析分离,得到噻吩并[3,4-b]吡嗪0.40g,为淡褐色固体产物,产率75%。1H NMR(300MHz,CDCl3)8.42(s,2H),8.00(s,2H)。
(3)5,7-二溴噻吩并[3,4-b]吡嗪
将N-溴代琥珀酰亚胺(0.98g,5.40mmol)的氯仿(5mL)溶液滴加到噻吩并[3,4-b]吡嗪(0.35g,2.57mmol)的氯仿(10mL)和N,N-二甲基甲酰胺(10mL)的混合溶液中,避光室温搅拌过夜。混合液用水洗涤并用无水硫酸镁干燥,旋干溶剂后粗产物用***为淋洗剂进行柱层析分离,得到5,7-二溴噻吩并[3,4-b]吡嗪0.65g,产率85%。1HNMR(300MHz,CDCl3)8.38(s,2H)。
实施例4:2,3-二取代-5,7-双噻吩基噻吩并[3,4-b]吡嗪的制备
以3,4-二取代噻吩单锡盐和2,3-二取代-5,7-二溴噻吩并[3,4-b]吡嗪为原料,二者通过Stille反应得到双噻吩基取代的噻吩并[3,4-b]吡嗪,再用NBS对其进行溴代制得双溴取代的Ar受体单元,产率35-45%。
下面以5,7-双(5-溴-2-噻吩)-噻吩并[3,4-b]吡嗪的制备为例予以具体说明,合成步骤如下:
(1)5,7-二噻吩-2-基-噻吩并[3,4-b]吡嗪
将三丁基-2-噻吩锡烷(9.15g,24.6mmol),5,7-二溴噻吩并[3,4-b]吡嗪(3.00g,10.2mmol)和二三苯基磷二氯化钯(145mg)加入100mL Schlenk瓶中,用高纯氮气置换气体三次,再加入75mL四氢呋喃。氩气保护下,将反应物加热至回流,反应3小时后,降至室温,除去溶剂,用体积比为1:1的石油醚/二氯甲烷混合溶剂为淋洗剂进行柱层析分离,得到5,7-二噻吩-2-基-噻吩并[3,4-b]吡嗪2.30g,产率75%。核磁表征数据:1H NMR(300MHz,CDCl3)8.35(s,2H),7.90(m,2H),7.51(dd,2H),7.30(dd,2H)。
(2)5,7-双(5-溴-2-噻吩)-噻吩并[3,4-b]吡嗪
将5,7-二噻吩-2-基-噻吩并[3,4-b]吡嗪(1.50g,5.00mmol)加入到45mL氯仿和45mL冰醋酸的混合溶剂中,待固体溶解后,加入N-溴代琥珀酰亚胺(1.88g,10.5mmol)。室温反应12小时。过滤后得到红色固体粗产物,先用N,N-二甲基甲酰胺重结晶一次,再用氯苯重结晶一次,得到5,7-双(5-溴-2-噻吩)-噻吩并[3,4-b]吡嗪0.91g,为深红色固体,产率40%。核磁表征数据:1H NMR(300MHz,CDCl3)8.39(s,2H),7.55(dd,2H),7.37(dd,2H)。
实施例5:N,N’-二取代-2,6-二溴-3,7-二取代萘二酰亚胺的制备
参照化学通讯Chem.Commun.,2007,64-66公开的方法,以2,6-二取代萘-1,4,5,8-四甲酸二酐为原料,用DBI进行溴代得到2,6-二溴-3,7-二取代萘-1,4,5,8-四甲酸二酐,再与伯胺反应制得N,N’-二取代-2,6-二溴-3,7-二取代萘二酰亚胺,产率40-50%。
下面以N,N’-二(2-乙基己基)-2,6-二溴萘二酰亚胺的制备为例予以具体说明,合成步骤如下:
(1)2,6-二溴萘-1,4,5,8-四甲酸二酐
向反应瓶中加入二溴三聚氰酸(11.0g,37.3mmol)和浓硫酸30mL,搅拌均匀,然后将萘-1,4,5,8-四甲酸二酐(5.00g,18.6mmol)和30mL浓硫酸混合得到的浑浊液滴入反应瓶中。反应15小时,降至室温,倒入600mL冰水中,搅拌,抽滤得到2,6-二溴萘-1,4,5,8-四甲酸二酐7.80g,为黄色固体。产率98%。核磁表征数据:1H NMR(300MHz,CDCl3)11.2(s,4H),8.79(s,2H)。
(2)N,N’-二(2-乙基己基)-2,6-二溴萘二酰亚胺
将2,6-二溴萘二酐(1.00g,2.35mmol)溶于80mL冰醋酸中,加热至130℃,加入2-乙基己胺(1.21g,9.39mmol),继续加热2小时,降至室温,将反应混合物倒入冰水中,抽滤,得到的固体用二氯甲烷为淋洗剂进行柱层析分离,得到N,N’-二(2-乙基己基)-2,6-二溴萘二酰亚胺0.45g,为鲜红色固体,产率30%。核磁表征数据:1H NMR(300MHz,CDCl3)9.00(s,2H),4.13-4.16(m,4H),1.93-1.98(m,2H),1.25-1.52(m,16H),0.85-0.99(m,12H)。
实施例6:N,N’-二取代-1,7-二溴-6,12-二取代苝二酰亚胺的制备
参照Org.Lett.,2007,9,2481-2484公开的方法,以1,7-二取代-3,4:9,10-四甲酸苝二酐为原料,在浓硫酸中同溴反应得到1,7-二溴-6,12-二取代-3,4:9,10-四甲酸苝二酐,再与伯胺在丙酸中反应制得N,N’-二取代-1,7-二溴-6,12-二取代苝二酰亚胺,产率2-5%。
下面以N,N’-二(2-乙基己基)-1,7-二溴苝二酰亚胺的制备为例予以具体说明,反应步骤如下:
(1)将3,4:9,10-四甲酸苝二酐(20.0g,50.9mmol)加入290ml浓硫酸中,加热至55℃搅拌24小时。加入碘(0.48g,1.89mmol),继续搅拌5小时。在一小时内缓慢加入溴(5.80ml,113mmol),升温至85℃反应24小时。反应完毕后,过量的溴用氮气带出。向反应混合液中加入50ml水,将沉淀滤出,并用86%的硫酸洗涤,得到粗产物35.9g,产率90%。由于产物溶解性很差,所以没有进行核磁表征,直接用于下一步反应。
(2)将上步反应的粗产物(1.00g,1.86mmol)和2-乙基己胺(1.43g,11.1mmol)加入15mL丙酸中,回流24小时,蒸出部分溶剂,剩余物在甲醇中沉降,过滤后得到粗产物。以甲苯为淋洗剂进行柱分离,然后再用二氯甲烷/甲醇(3:1)的混合溶剂重结晶,得到纯净的产物53mg,产率5%。核磁表征数据:1H NMR(300MHz,CDCl3)9.48(d,2H),8.92(s,2H),8.68(d,2H),4.13-4.16(m,4H),1.93-1.98(m,2H),1.25-1.52(m,16H),0.85-0.99(m,12H)。
实施例7:受体为5,6-二取代-2,1,3-苯并噻二唑的共轭聚合物的制备,实施步骤如下:
以4,7-二溴-5,6-二取代-2,1,3-苯并噻二唑为摩尔量配比标准,将1.02倍摩尔量的N-取代二噻吩[3,2-b:2’,3’-d]吡咯的双锡盐单体,1倍摩尔量的4,7-二溴-5,6-二取代-2,1,3-苯并噻二唑,0.02倍摩尔量的催化剂三(二苯亚甲基丙酮)二钯和0.16倍摩尔量的配体三苯基磷加入反应器中,用高纯氮气(纯度≥99.999%)置换气体三次,再加入溶剂甲苯,将4,7-二溴-5,6-二取代-2,1,3-苯并噻二唑的浓度控制在0.005-0.04mol/L之间。氩气保护下,将反应物加热至120℃,反应48小时后,加入0.2倍摩尔量的4-溴甲苯封端,继续反应12小时。将得到的聚合产物在甲醇中沉降,过滤,收集到的聚合物在索氏提取器中依次用丙酮、正己烷、氯仿抽提,氯仿抽提液浓缩后再次在甲醇中沉降,过滤。
下面以N-(1-戊基己基)二噻吩[3,2-b:2’,3’-d]吡咯与2,1,3-苯并噻二唑交替共聚物的制备为例予以具体说明。
将2,6-二三甲基锡-N-(1-戊基己基)二噻吩[3,2-b:2’,3’-d]吡咯(0.60g,0.91mmol),4,7-二溴-2,1,3-苯并噻二唑(0.26g,0.89mmol),三(二苯亚甲基丙酮)二钯(16.3mg,0.018mmol)和三苯基磷(37.3mg,0.14mmol)加入100mL Schlenk管中,用高纯氮气置换气体三次,再加入35mL甲苯。氩气保护下,将反应物加热至120℃,反应48小时后,加入4-溴甲苯(23.9mg,0.14mmol),继续反应12小时。将聚合物在甲醇中沉降,过滤,收集到的聚合物在索氏提取器中依次用丙酮、正己烷、氯仿抽提,氯仿抽提液浓缩后再次在甲醇中沉降,过滤后即得到聚[2,6-N-(1-戊基己基)二噻吩[3,2-b:2’,3’-d]吡咯-4,7-(2,1,3-苯并噻二唑)]0.37g,为蓝色固体,产率88%。
实施例8:受体为4,7-双噻吩基取代-2,1,3-苯并噻二唑的共轭聚合物的制备,实施步骤同实施例7。
下面以N-(1-辛基壬基)二噻吩[3,2-b:2’,3’-d]吡咯与4,7-双(2-噻吩基)-2,1,3-苯并噻二唑交替共聚物的制备为例予以具体说明。
将2,6-二三甲基锡-N-(1-辛基壬基)二噻吩[3,2-b:2’,3’-d]吡咯(0.52g,0.70mmol),4,7-双(5-溴-2-噻吩)-2,1,3-苯并噻二唑(0.31g,0.69mmol),三(二苯亚甲基丙酮)二钯(12.6mg,0.014mmol)和三苯基磷(29.0mg,0.11mmol)加入100mL Schlenk管中,用高纯氮气置换气体三次,再加入30mL甲苯。氩气保护下,将反应物加热至120℃,反应48小时后,加入4-溴甲苯(23.9mg,0.14mmol),继续反应12小时。将聚合物在甲醇中沉降,过滤,收集到的聚合物在索氏提取器中依次用丙酮、正己烷、氯仿抽提,氯仿抽提液浓缩后再次在甲醇中沉降,过滤后即得到聚[2,6-N-(1-辛基壬基)二噻吩[3,2-b:2’,3’-d]吡咯-4,7-双(2-噻吩基)-2,1,3-苯并噻二唑]0.20g,为蓝黑色固体,产率40%。
实施例9:受体为2,3-二取代噻吩并[3,4-b]吡嗪的共轭聚合物的制备,实施步骤同实施例7。
下面以N-(1-戊基己基)二噻吩[3,2-b:2’,3’-d]吡咯与噻吩并[3,4-b]吡嗪交替共聚物的制备为例予以具体说明。
将2,6-二三甲基锡-N-(1-戊基己基)二噻吩[3,2-b:2’,3’-d]吡咯(0.60g,0.91mmol),5,7-二溴噻吩并[3,4-b]吡嗪(0.26g,0.89mmol),三(二苯亚甲基丙酮)二钯(16.3mg,0.018mmol)和三苯基磷(37.3mg,0.14mmol)加入100mL Schlenk管中,用高纯氮气置换气体三次,再加入35mL甲苯。氩气保护下,将反应物加热至120℃,反应48小时后,加入4-溴甲苯(23.9mg,0.14mmol),继续反应12小时。将聚合物在甲醇中沉降,过滤,收集到的聚合物在索氏提取器中依次用丙酮、正己烷、氯仿抽提,氯仿抽提液浓缩后再次在甲醇中沉降,过滤后即得到聚[2,6-N-(1-戊基己基)二噻吩[3,2-b:2’,3’-d]吡咯-5,7-噻吩并[3,4-b]吡嗪]0.34g,为蓝色固体,产率81%。
实施例10:受体为2,3-二取代-5,7-二噻吩基噻吩并[3,4-b]吡嗪的共轭聚合物的制备,实施步骤同实施例7。
下面以N-(1-戊基己基)二噻吩[3,2-b:2’,3’-d]吡咯与5,7-二噻吩基噻吩并[3,4-b]吡嗪交替共聚物的制备为例予以具体说明。
将2,6-二三甲基锡-N-(1-戊基己基)二噻吩[3,2-b:2’,3’-d]吡咯(0.52g,0.70mmol),5,7-双(5-溴-2-噻吩)-噻吩并[3,4-b]吡嗪(0.31g,0.69mmol),三(二苯亚甲基丙酮)二钯(12.6mg,0.014mmol)和三苯基磷(29.0mg,0.11mmol)加入100mL Schlenk管中,用高纯氮气置换气体三次,再加入30mL甲苯。氩气保护下,将反应物加热至120℃,反应48小时后,加入4-溴甲苯(23.9mg,0.14mmol),继续反应12小时。将聚合物在甲醇中沉降,过滤,收集到的聚合物在索氏提取器中依次用丙酮、正己烷、氯仿抽提,氯仿抽提液浓缩后再次在甲醇中沉降,过滤后即得到聚[2,6-N-(1-戊基己基)二噻吩[3,2-b:2’,3’-d]吡咯-5,7-双(2-噻吩基)-噻吩并[3,4-b]吡嗪]0.18g,为蓝黑色固体,产率35%。
实施例11:受体为N,N’,3,7-四取代萘二酰亚胺的共轭聚合物的制备,实施步骤同实施例7。
下面以N-(1-戊基己基)二噻吩[3,2-b:2’,3’-d]吡咯与N,N’-二(2-乙基己基)萘二酰亚胺交替共聚物的制备为例予以具体说明。
将2,6-二三甲基锡-N-(1-戊基己基)二噻吩[3,2-b:2’,3’-d]吡咯(0.60g,0.91mmol),N,N’-二(2-乙基己基)-2,6-二溴萘二酰亚胺(0.58g,0.89mmol),三(二苯亚甲基丙酮)二钯(16.3mg,0.018mmol)和三苯基磷(37.3mg,0.14mmol)加入100mL Schlenk管中,用高纯氮气置换气体三次,再加入35mL甲苯。氩气保护下,将反应物加热至120℃,反应48小时后,加入4-溴甲苯(23.9mg,0.14mmol),继续反应12小时。将聚合物在甲醇中沉降,过滤,收集到的聚合物在索氏提取器中依次用丙酮、正己烷、氯仿抽提,氯仿抽提液浓缩后再次在甲醇中沉降,过滤后即得到聚[2,6-N-(1-戊基己基)二噻吩[3,2-b:2’,3’-d]吡咯-2,6-N,N’-二(2-乙基己基)萘二酰亚胺]0.51g,为蓝黑色固体,产率69%。
实施例12:受体为N,N’,6,12-四取代苝二酰亚胺的共轭聚合物的制备,实施步骤同实施例7。
下面以N-(1-戊基己基)二噻吩[3,2-b:2’,3’-d]吡咯与N,N’-二(2-乙基己基)苝二酰亚胺交替共聚物的制备为例予以具体说明。
将2,6-二三甲基锡-N-(1-戊基己基)二噻吩[3,2-b:2’,3’-d]吡咯(39mg,0.059mmol),N,N’-二(2-乙基己基)-1,7-二溴苝二酰亚胺(45mg,0.058mmol),三(二苯亚甲基丙酮)二钯(1.1mg,1.16×10-3mmol)和三苯基磷(2.4mg,9.28×10-3mmol)加入100mL Schlenk管中,用高纯氮气置换气体三次,再加入10mL甲苯。氩气保护下,将反应物加热至120℃,反应48小时后,加入4-溴甲苯(1.4mg,0.012mmol),继续反应12小时。将聚合物在甲醇中沉降,过滤,收集到的聚合物在索氏提取器中依次用丙酮、正己烷、氯仿抽提,氯仿抽提液浓缩后再次在甲醇中沉降,过滤后即得到聚[2,6-N-(1-戊基己基)二噻吩[3,2-b:2’,3’-d]吡咯-1,7-N,N’-二(2-乙基己基)苝二酰亚胺]40mg,为蓝黑色固体,产率74%。
实施例13:给体为二连-3,3’,5,5’-四取代-N,N’-二取代二噻吩[3,2-b:2’,3’-d]吡咯的共轭聚合物的制备,实施步骤同实施例7。
下面以二连-N,N’-二(1-戊基己基)二噻吩[3,2-b:2’,3’-d]吡咯与2,1,3-苯并噻二唑交替共聚物的制备为例予以说明。
将二连-6,6’-二三甲基锡-N,N’-二(1-戊基己基)二噻吩[3,2-b:2’,3’-d]吡咯(0.90g,0.91mmol),4,7-二溴-2,1,3-苯并噻二唑(0.26g,0.89mmol),三(二苯亚甲基丙酮)二钯(16.3mg,0.018mmol)和三苯基磷(37.3mg,0.14mmol)加入100mL Schlenk管中,用高纯氮气置换气体三次,再加入35mL甲苯。氩气保护下,将反应物加热至120℃,反应48小时后,加入4-溴甲苯(23.9mg,0.14mmol),继续反应12小时。将聚合物在甲醇中沉降,过滤,收集到的聚合物在索氏提取器中依次用丙酮、正己烷、氯仿抽提,氯仿抽提液浓缩后再次在甲醇中沉降,过滤后即得到聚[6,6’-N,N’-二(1-戊基己基)二噻吩[3,2-b:2’,3’-d]吡咯-4,7-(2,1,3-苯并噻二唑)]0.60g,为深蓝色固体,产率83%。
实施例14:聚合物太阳能电池器件的制备1
6mg聚[2,6-N-(1-戊基己基)二噻吩[3,2-b:2’,3’-d]吡咯-4,7-(2,1,3-苯并噻二唑)]与18mg PCBM混合,加入1mL氯苯溶解,通过旋涂方式在经PEDOT/PSS修饰过的ITO玻璃上制备出薄膜,然后真空蒸镀氟化锂和铝制备出阴极。
该聚合物的吸收光谱位于紫外可见及近红外区(300—1000nm),其在薄膜状态下的吸收光谱及其与PCBM混合后(1/3,重量比)的薄膜吸收光谱如图2所示。
器件性能为:白光(光强度100mW/cm2)照射下,开路电压=0.54V;短路电流=11.9mA/cm2;填充因子=0.44;能量转化效率=3%。其电流—电压曲线如附图3所示。
实施例15:聚合物太阳能电池器件的制备
6mg聚[2,6-N-(1-辛基壬基)二噻吩[3,2-b:2’,3’-d]吡咯-4,7-双(2-噻吩基)-2,1,3-苯并噻二唑]与18mg PCBM混合,加入1mL氯苯溶解,通过旋涂方式在经PEDOT:PSS修饰过的ITO玻璃上制备出薄膜,然后真空蒸镀氟化锂和铝制备出阴极。
该聚合物的吸收光谱位于紫外可见及近红外区(350—900nm)。器件性能为:白光(光强度100mW/cm2)照射下,开路电压=0.37V;短路电流=6.69mA/cm2;填充因子=0.35;能量转化效率=1%。
Claims (2)
2.如权利要求1所述的一种含二噻吩并吡咯的给体-受体型共轭聚合物的应用,其特征在于,所述的含二噻吩并吡咯的给体-受体型共轭聚合物用作太阳能电池的光敏层。
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