CN102586837B

CN102586837B - 一种直接在镁合金表面制备Ca/P生物医用陶瓷膜的方法

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Publication number: CN102586837B
Application number: CN201110006777.5A
Authority: CN
Inventors: 常立民; 刘伟; 徐丹丹
Original assignee: Jilin Normal University
Current assignee: Jilin Normal University
Priority date: 2011-01-13
Filing date: 2011-01-13
Publication date: 2014-05-14
Anticipated expiration: 2031-01-13
Also published as: CN102586837A

Abstract

本发明公开了一种直接在镁合金表面制备Ca/P生物医用陶瓷膜的方法，它涉及镁合金表面处理技术。它由前处理和微弧氧化工艺步骤组成。所述微弧氧化是以去离子水为溶剂，偏铝酸钠10~30g/L、氢氧化钾1~5g/L、磷酸氢二钠或次亚磷酸钠或六偏磷酸钠的一种1~5g/L、EDTA-Ca1~10g/L组成电解液，并在恒电流模式下进行。本发明所制生物医用陶瓷膜具有无毒和较高耐蚀性与耐磨性，克服传统高温涂覆技术制备引起的基体相变和脆裂，实现在形状复杂或表面多孔的金属基材上形成均匀陶瓷膜的构想，且膜层与基体结合牢固。还具有工艺设备简单、操作方法易控制、产品成本低效果佳、人体内使用安全可靠、适宜临床医学推广、应用发展前景广阔等优点。

Description

一种直接在镁合金表面制备Ca/P生物医用陶瓷膜的方法

技术领域：本发明涉及一种镁合金表面处理方法，具体地说是利用微弧氧化技术直接在镁合金表面制备生物医用陶瓷膜的处理方法。

背景技术：镁及镁合金基生物材料是最有可能成为下一代金属基人体植入材料。镁及镁合金作为硬组织植入材料，有很多优于其他金属生物材料的性能。例如，(1)镁资源丰富，价格低廉；(2)镁合金的密度(1.74g/cm³)与人骨的密度(1.75g/cm³)极为相近，比铝轻25%左右，远低于Ti₆Al₄V的密度(4.47g/cm³)；(3)镁合金有很高的的比强度和比刚度，且加工性能良好，纯镁的比强度133GPa/(g/cm³)，而超高强度镁合金的比强度480GPa/(g/cm³)比Ti₆Al₄V的260GPa/(g/cm³)还高近一倍；(4)当将金属材料植入人体时，因两种材料弹性模量不匹配产生的应力遮挡效应是影响骨生长的负面因素之一，应用镁合金可有效地缓解这种应力遮挡效应；(5)镁是人体内仅次于钾的细胞内正离子，它参与细胞内一系列的新陈代谢活动，包括骨细胞的形成，加速骨细胞愈合能力等。镁还与神经、肌肉及心脏功能关系密切。用镁及镁合金作硬组织植入材料，不但不用考虑微量金属离子对细胞的毒性，而且植入材料中的镁离子对人体的微量释放还是有益的。由此可见镁合金在医学上的应用优于其他金属材料。

但镁合金耐蚀性差，使镁及镁合金作为生物医用材料的应用潜力和其现实性之间存在很大的差距，极大地限制了其在生物医学方面的应用，而人体的生理环境又是对植入材料要求苛刻的腐蚀环境，因此，为了更好地发挥镁合金的优越性能，使其得到更加广泛的应用，必须对其表面进行处理。目前，对镁合金表面处理的主要方法有：化学转化、激光表面改性、物理气相沉积，电化学表面改性等。这些方法虽然可以有效克服镁合金耐蚀、耐磨性差的缺点，但考虑到最终表面处理过的镁合金作为植入材料，除了具有良好的耐蚀、耐磨性外，还必须保证涂层的无毒性，所以上述方法多不可行。根据有关资料报道采用传统高温涂覆技术可在钛镍合金表面制备含Ca/P的生物陶瓷膜，但易引起基体相变和脆裂，而且难以在形状复杂的合金基体表面制备的缺陷，仍存在膜层与基体结合强度低的问题。

近年来在阳极氧化技术基础上发展起来的微弧氧化技术可用于镁合金表面改性。但已有的关于镁合金表面微弧氧化陶瓷膜的制备技术主要还是应用于工业生产，例如上海金属腐蚀与防护技术有限公司申请的中国专利号02111521.4的“镁合金表面复合陶瓷质膜和生成方法”就是利用微弧氧化技术对镁合金表面进行改性，他们利用含有硅酸乙脂、氟硅酸铝、氟硅酸钠或者氟硅酸钾等物质的电解液在镁合金表面生成了含有硅和氟的陶瓷层，有效地提高了镁合金的耐蚀性和耐磨性，但此复合膜层中含有的氟和硅是对人体有害的物质，根本不能作为生物陶瓷膜使用。

发明内容：本发明的任务是提供一种直接在镁合金表面制备Ca/P生物医用陶瓷膜的方法。目的在于解决现有镁合金表面处理膜层中含有毒有害物质，以及传统高温涂覆技术制备含Ca/P的生物陶瓷膜易引起基体相变和脆裂，难以在形状复杂的合金基体表面制备，和膜层与基体结合强度低的问题。

本发明的直接在镁合金表面制备Ca/P生物医用陶瓷膜的方法是由前处理、微弧氧化工艺步骤组成。其中所述微弧氧化是以去离子水为溶剂，偏铝酸钠10～30g/L、氢氧化钾1～5g/L、磷酸氢二钠或次亚磷酸钠或六偏磷酸钠的一种1～5g/L、EDTA-Ca1～10g/L组成电解液，并在正向脉冲电流密度为15～45mA/cm²，正向工作比为15～45%，负向脉冲电流密度为5～15mA/cm²，负向工作比为15～45%，脉冲频率为60～200Hz的恒电流模式下进行。

所述微弧氧化时间为5～20min。

所述恒电流模式下进行微弧氧化，即在微弧氧化过程中电压由小变大，至调整值时恒定不变。

本发明主要是针对生物医学领域，选择绿色环保电解液的组分与合理配比，控制电流密度与频率，利用微弧氧化技术在镁合金表面实现在镁合金基体上原位生成富含Ca和P的多孔致密生物医用陶瓷膜的制备。不仅具有无毒害和较高的耐蚀性（尤其是在Hank’s溶液中的耐蚀性）与耐磨性，同时能够克服采用传统高温涂覆技术制备而引起的基体相变和脆裂，实现在形状复杂或表面多孔的金属基材上形成均匀的陶瓷膜的构想，且膜层与基体结合相当牢固，从而进一步拓宽了镁合金在临床医学领域中的应用范围。该发明还具有工艺设备简单、操作方法易控制、产品成本低效果佳、人体内使用安全可靠、适宜临床医学推广、发展应用前景广阔等优点。

附图说明：

图1是在镁合金表面制备得到的含有Ca和P的微弧氧化陶瓷膜的XRF谱图；

图2是在镁合金表面制备得到的含有Ca和P的微弧氧化陶瓷膜的扫描电子显微镜照片；

图3是在镁合金表面制备得到的含有Ca和P的微弧氧化陶瓷膜的动电位极化曲线；

具体实施方式：本发明的一种直接在镁合金表面制备Ca/P生物医用陶瓷膜的方法是由前处理1和微弧氧化2工艺步骤组成。在对镁合金表面进行微弧氧化2之前必须进行前处理1，前处理1主要是对镁合金依次打磨抛光、丙酮超声波清洗；目的在于清除镁合金表面氧化物和油脂，使其更加洁净。微弧氧化2是本发明的关键环节，它是以去离子水为溶剂，偏铝酸钠10～30g/L、氢氧化钾1～5g/L、磷酸氢二钠或次亚磷酸钠或六偏磷酸钠中任意一种1～5g/L、EDTA-Ca1～10g/L组成电解液，再以前处理1工艺处理后的镁合金为阳极，工作槽为阴极，设置电参数为：正向脉冲电流密度为15～45mA/cm²，正向工作比为15～45%，负向脉冲电流密度为5～15mA/cm²，负向工作比为15～45%，脉冲频率为60～200Hz，在恒电流模式下微弧氧化5～20min。然后将微弧氧化2获得的镁合金用去离子水冲洗3～4遍，自然干燥，即获在镁合金表面经微弧氧化制备的富含Ca/P的生物医用陶瓷膜。采用恒电流模式进行微弧氧化时，在微弧氧化过程中电压由小变大，直至平稳不变，电压变化范围50-400V。详见如下实施例（本发明的技术方案不局限于以下所述实施例）：

实施例一：首先将镁合金表面依次用240^#、600^#、800^#、1200^#、1500^#、2000^#砂纸进行打磨抛光，然后用丙酮超声波清洗20min，再用去离子水清洗后放入丙酮溶液中待用。即是前处理1；以去离子水为溶剂，取偏铝酸钠15g/L、氢氧化钾2g/L、磷酸氢二钠4g/L、EDTA-Ca2g/L制备微弧氧化电解液（该电解液中各组分物质均为分析纯，市售产品）；再以前处理1处理后的镁合金为阳极，工作槽为阴极，设置正向电流密度为15mA/cm²，正向工作比为45%，负向电流密度为10mA/cm²，负向工作比为45%，脉冲频率为60Hz的恒电流模式下进行微弧氧化2，时间为5min；然后将微弧氧化的镁合金用去离子水冲洗3遍、自然干燥后即获在镁合金表面经微弧氧化制备的富含Ca/P的生物医用陶瓷膜。我们对本实施例在镁合金表面制备的陶瓷膜进行X射线荧光光谱(XRF)分析，测试谱图如图1所示。由图1中可知，经过直接微弧氧化，膜层中已经富含Ca和P元素。

实施例二：它与实施例一不同的是微弧氧化电解液的组成：是由偏铝酸钠20g/L、氢氧化钾2g/L、磷酸氢二钠2g/L、EDTA-Ca4g/L组成。

实施例三：它与实施例一不同的也是微弧氧化电解液是由偏铝酸钠25g/L、氢氧化钾2g/L、次亚磷酸钠1g/L、EDTA-Ca4g/L组成。

实施例四：它与实施一不同的是微弧氧化电解液由偏铝酸钠28g/L、氢氧化钾3g/L、次亚磷酸钠5g/L、EDTA-Ca5g/L组成。

实施例五：本实施例与实施例一不同的是微弧氧化电解液由偏铝酸钠15g/L、氢氧化钾2g/L、六偏磷酸钠5g/L、EDTA-Ca6g/L组成。

实施例六：它与实施例一至五中之一不同的是微弧氧化是在正向电流密度30mA/cm²、脉冲频率160Hz的条件下进行。其它步骤及参数与实施例一至五之一完全相同。

实施例七：它与实施例一至六中之一不同的是微弧氧化是在正向电流密度45mA/cm²、脉冲频率100Hz的条件下进行。其它步骤及参数与实施例一至六之一相同。

实施例八：它与实施例一至七之一不同的是微弧氧化时间为10min。其它步骤及参数与实施例一至七相同。

实施例九：它与实施例一至八之一不同的是微弧氧化时间为15min。其它步骤及参数与具体实施方式一至八之一相同。

以上实施例经实验所得含有钙磷膜层的XRF谱图均与实施例一一致，可进一步表明氧化膜层中含有钙磷即Ca和P。

图2所示为本发明得到的含有钙磷膜层的扫描电子显微镜照片，由图2可知，本发明得到的膜层是典型的微弧氧化形貌，图中还可看到小微孔，其为微弧氧化过程中的火花放电通道。

图3为本发明具体实施例中得到的含有钙磷膜层的动电位极化曲线，而以下表1为图3的拟合结果。

表1本发明制备的陶瓷膜的动电位极化曲线拟合结果

由图3及表1可知，本实验得到的膜层在Hank’s溶液中的耐蚀性优于不含钙磷的膜层，更加优于镁合金基体的耐蚀性。可见，由本发明制备的Ca/P生物医用陶瓷膜与现有技术相比具有突出的实质性特点与显著的进步。

Claims

1.一种直接在镁合金表面制备Ca/P生物医用陶瓷膜的方法，由前处理（1）和微弧氧化（2）工艺步骤组成，其特征在于：所述微弧氧化（2）是以去离子水为溶剂，偏铝酸钠10～30g/L、氢氧化钾1～5g/L、磷酸氢二钠或次亚磷酸钠或六偏磷酸钠的一种1～5g/L、EDTA-Ca1～10g/L组成电解液，并在正向脉冲电流密度为15～45mA/cm²，正向工作比为15～45%，负向脉冲电流密度为5～15mA/cm²，负向工作比为15～45%，脉冲频率为

60～200Hz的恒电流模式下进行。

2.根据权利要求1所述的直接在镁合金表面制备Ca/P生物医用陶瓷膜的方法，其特征在于：所述微弧氧化（2）时间为5～20min。

3.根据权利要求1所述的直接在镁合金表面制备Ca/P生物医用陶瓷膜的方法，其特征在于：所述恒电流模式下进行微弧氧化，即在微弧氧化过程中电压由小变大，至调整值时恒定不变。