CN102586801B - 一种新型Ti基体PbO2电极的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种新型Ti基体PbO2电极的制备方法,属于新型电极制备技术领域。主要是基于Ti基体高β-PbO2含量的PbO2电极制备技术;其制备流程主要包括:基体的选择及预处理、中间层的制备和阳极电沉积PbO2三个步骤;本发明对PbO2电极的制备方法和条件进行优化,形成一种新型的电镀方法:先制备中间层,后电沉积得到PbO2,从而得到高β-PbO2含量的Ti基体PbO2电极。
Description
技术领域
本发明涉及一种Ti基体PbO2电极的制备方法,属于新型电极制备技术领域。
背景技术
电极是电化学氧化体系重要的组成部分,性能良好的电极一直是研究的热点。目前应用于电化学氧化技术的电极主要有石墨电极、PbO2电极、铂电极、RuO2电极、玻碳电极、BDD电极等。同石墨电极相比,β-PbO2电极具有较高的析氧电位和良好的耐腐蚀性能;与铂电极、RuO2电极、玻碳电极以及BDD电极相比,PbO2电极具有价格较低的优势,因此PbO2电极在电化学氧化法处理技术领域具有重要的应用前景。对PbO2电极的成分分析,得知含有α-PbO2和β-PbO2两种晶格结构。β-PbO2具有高耐腐蚀性、高析氧电位等优良性能,而倍受关注。现有的PbO2电极制备方法主要有电沉积法、涂覆法、热浸法、溶胶凝胶法等,此类方法制作的电极β-PbO2成分含量较低,表层与基体结合力不高,使用寿命较短。
发明内容
针对现有技术的不足,本发明提供一种新型Ti基体PbO2电极的制备方法。
一种新型Ti基体PbO2电极的制备方法,主要是基于Ti基体高β-PbO2含量的PbO2电极制备技术;其制备流程主要包括:基体的选择及预处理、中间层的制备和阳极电沉积PbO2三个步骤;制备方法如下:
(1)基体的选择及预处理
电极基体选择被称为“太空金属”和“亲生物金属”的金属钛(Ti),钛基体的预处理方法如下:
a)裁剪:将Ti板加工成长*宽*厚为100mm×100mm×0.70mm的Ti基体;
b)打磨:先用200目的砂纸进行打磨,去除Ti基体表面氧化物和污垢,使表面和边棱光滑;然后用600目的砂纸,进一步打磨使之圆滑,减少Ti基体表面棱角;最后用超声洗浴器将Ti基体清洗干净,待用;
c)碱洗:将打磨处理过的Ti基体完全浸没在质量百分数5%的Na2CO3溶液中,将溶液加热至沸腾,持续30min;冷却,洗净;
d)酸洗刻蚀:将Ti基体浸没在质量百分数10%的草酸溶液中,将溶液加热至沸腾,并在此状态下刻蚀处理1-2h,直至钛板表面呈现灰色麻面,洗净备用;
(2)中间层的制备
称取定量SnCl4·5H2O和SbCl3配制Sn4+浓度为0.5mol/L和Sb∶Sn=100∶6(摩尔比)的溶液;将其滴入1mol/L的氨水中,得到白色沉淀Sn(OH)4和Sb(OH)3,将沉淀过滤、洗涤, 除净Cl-离子;然后在60℃下,用柠檬酸溶液做胶溶剂将沉淀回溶,加入聚乙二醇600(PEG)作包裹剂,得到橙黄色的粘性前驱体溶液;最后,将前躯体直接涂覆在预处理过的Ti基体上面;
浸渍法制备电极中间层:首先,将Ti基体完全浸泡在前驱体溶液中,保持1-2mm,取出Ti基体,用电吹风吹去多余涂液,并保持基体表面润湿;然后,在100-120℃烘干10-15mm,保证溶剂全部挥发;最后,将其放入设定好温度450℃的马弗炉中热氧化15-20mm,待冷却至室温,再次浸渍、干燥、热氧化,重复10次,最后一次浸渍、干燥后,采用程序升温(<5℃/min)至所要求热氧化温度,恒温1h,冷却后,用蒸馏水洗净,干燥备用;其中热氧化温度的最佳温度是450℃;
热氧化温度是至关重要的工艺参数,直接影响涂层晶粒形核、长大的速率及晶格的相结构,进而影响到涂层的活性大小、真实表面积、析氧电位及电极的稳定性等。
(3)阳极电沉积PbO2
将Pb+氧化成PbO2的条件:在电流密度4.0×10-2A/cm2、温度60℃、添加剂NaF浓度0.5g/L、pH值1和Pb(NO3)2浓度250g/L的条件下,氧气以·OH的形式化学吸附在电极表面上,·OH与Pb+作用,生成可溶性的中间产物Pb(OH)2+,最终被氧化为PbO2。
制得的电极的性能分析:①SEM测试,观察到电极底层晶胞大小均匀、致密,晶胞间无明显的扩散,电极表面活性层结构紧密、晶胞分布的粗糙度较大;②XRD分析得到三个较高的峰依次为PbO2、8b2O4和SnO2。其中PbO2与JCPDS卡片中β-PbO2的XRD谱图相同。即Ti/PbO2电极表面活性层PbO2的晶格结构为β-PbO2,占99%;③制得的PbO2电极的析氧电位进行测定结果为1.83Vvs.SCE。
此种电极的主要优点:
1)电极材料导电性好、耐腐蚀、机械性能高、密度小、化学性质稳定、价格便宜,既耐高温又耐低温。
2)电极底层的晶胞大小均匀、致密,晶胞间无明显的扩散。这样的镀层形态可以有效的防止Ti基体氧化,进而避免高阻型TiO2氧化膜的形成,此中间层介于基体和活性层之间,起缓冲融合的作用;从而,增强表面活性层与基体的结合力,有效的防止PbO2镀层的剥落,达到延长电极使用寿命及增大电极机械强度的目的。
3)电极表面活性层PbO2的晶格结构为β-PbO2,具有典型高β-PbO2含量的优良性能:高耐腐蚀性、高析氧电位和良好的催化活性。
4)电极的析氧电位高,从而提高电流效率,降低电化学降解成本,增大电流用于生成·OH的比例大,增加有机物的降解速率。
本发明对PbO2电极的制备方法和条件进行优化,形成一种新型的电镀方法:先制备中间层,后电沉积得到PbO2,从而得到高β-PbO2含量的Ti基体PbO2电极。
具体实施方式
实施例1:
一种新型Ti基体PbO2电极的制备方法如下:
(1)基体的选择及预处理
电极基体选择被称为“太空金属”和“亲生物金属”的金属钛,钛基体的预处理方法如下:
a)裁剪:将钛板加工成长*宽*厚为100mm×100mm×0.70mm的Ti基体;
b)打磨:先用200目的砂纸进行打磨,去除Ti基体表面氧化物和污垢,使表面和边棱光滑;然后用600目的砂纸,进一步打磨使之圆滑,减少Ti基体表面棱角;最后用超声洗浴器将Ti基体清洗干净,待用;
c)碱洗:将打磨处理过的Ti基体完全浸没在质量百分数5%的Na2CO3溶液中,将溶液加热至沸腾,持续30min;冷却,洗净;
d)酸洗刻蚀:将Ti基体浸没在质量百分数10%的草酸溶液中,将溶液加热至沸腾,并在此状态下刻蚀处理1-2h,直至钛板表面呈现灰色麻面,洗净备用;
(2)中间层的制备
称取定量SnCl4·5H2O和SbCl3配制Sn4+浓度为0.5mol/L和Sb∶Sn=100∶6(摩尔比)的溶液;将其滴入1mol/L的氨水中,得到白色沉淀Sn(OH)4和Sb(OH)3,将沉淀过滤、洗涤,除净Cl-离子;然后在60℃下,用柠檬酸溶液做胶溶剂将沉淀回溶,加入聚乙二醇600(PEG)作包裹剂,得到橙黄色的粘性前驱体溶液;最后,将前躯体直接涂覆在预处理过的Ti基体上面;
浸渍法制备电极中间层:首先,将Ti基体完全浸泡在前驱体溶液中,保持1min,取出钛基体,用电吹风吹去多余涂液,并保持基体表面润湿;然后,在100-120℃烘干10min,保证溶剂全部挥发;最后,将其放入设定好温度450℃的马弗炉中热氧化15min,待冷却至室温,再次浸渍、干燥、热氧化,重复10次,最后一次浸渍、干燥后,采用程序升温(<5℃/min)至所要求热氧化温度,恒温1h,冷却后,用蒸馏水洗净,干燥备用,其中热氧化温度的最佳温度是450℃;
热氧化温度是至关重要的工艺参数,直接影响涂层晶粒形核、长大的速率及晶格的相结构,进而影响到涂层的活性大小、真实表面积、析氧电位及电极的稳定性等。
(3)阳极电沉积PbO2
将Pb+氧化成PbO2的条件:在电流密度4.0×10-2A/cm2、温度60℃、添加剂NaF浓度0.5g/L、pH值1和Pb(NO3)2浓度250g/L的条件下,氧气以·OH的形式化学吸附在电极表面上,·OH与Pb+作用,生成可溶性的中间产物Pb(OH)2+,最终被氧化为PbO2。
实施例2:
(1)基体的选择及预处理
此步骤的操作方法同实施例1,主要分裁剪、打磨、碱洗和酸洗刻蚀四个步骤。
(2)中间层的制备
操作步骤同实施例1,主要不同点是①钛基体完全浸泡涂液中2min;②在100-120℃烘箱中烘干15min,保证溶剂全部挥发;放入设定好温度的马弗炉中热氧化20min;
(3)阳极电沉积PbO2
此操作步骤Pb+氧化成PbO2的条件:在电流密度3.8×10-2A/cm2;温度60℃;添加剂NaF浓度0.48g/L;pH值1;Pb(NO3)2浓度255g/L的条件下,氧气以·OH的形式化学吸附在电极表面上,这些吸附的离子再和Pb+作用,生成可溶性的中间产物Pb(OH)2+,最终被氧化为PbO2。
电极的性能分析:
①SEM测试观察电极表面与实施例1中具有相同的优良性能,底层晶胞大小均匀、胞间无明显的扩散、致密,表面活性层结构紧密、晶胞分布的粗糙度较大;②电极表面XRD分析的结果显示Ti/PbO2电极表面活性层PbO2的晶格结构主要为β-PbO2,占97%;③PbO2电极的析氧电位进行测定,结果为1.82Vvs.SCE。
Claims (1)
1.一种新型Ti 基体PbO2 电极的制备方法,主要是基于Ti 基体高β-PbO2 含量的PbO2电极制备技术;其制备流程主要包括:基体的选择及预处理、中间层的制备和阳极电沉积PbO2 三个步骤;其特征在于,制备方法如下:
(1) 基体的选择及预处理
电极基体选择被称为“太空金属”和“亲生物金属”的金属钛,Ti 基体的预处理方法如下:
a) 裁剪:将Ti 板加工成长* 宽* 厚为100mm×100mm×0.70mm 的Ti 基体;
b) 打磨:先用200 目的砂纸进行打磨,去除Ti 基体表面氧化物和污垢,使表面和边棱光滑;然后用600 目的砂纸,进一步打磨使之圆滑,减少Ti 基体表面棱角;最后用超声洗浴器将Ti 基体清洗干净,待用;
c) 碱洗:将打磨处理过的Ti 基体完全浸没在质量百分数5%的Na2CO3 溶液中,将溶液加热至沸腾,持续30min ;冷却,洗净;
d) 酸洗刻蚀:将Ti 基体浸没在质量百分数10%的草酸溶液中,将溶液加热至沸腾,并在此状态下刻蚀处理1-2h,直至钛板表面呈现灰色麻面,洗净备用;
(2) 中间层的制备
称取定量SnCl4·5H2O 和SbCl3 配制Sn4+ 浓度为0.5mol/L 和Sb ∶ Sn = 100 ∶ 6 的溶液,摩尔比;将其滴入1mol/L 的氨水中,得到白色沉淀Sn(OH)4 和Sb(OH)3,将沉淀过滤、洗涤,除净Cl- 离子;然后在60℃下,用柠檬酸溶液做胶溶剂将沉淀回溶,加入聚乙二醇600 作包裹剂,得到橙黄色的粘性前驱体溶液;最后,将前躯体溶液直接涂覆在预处理过的Ti 基体上面;
浸渍法制备电极中间层:首先,将Ti 基体完全浸泡在前驱体溶液中,保持1-2min,取出Ti 基体,用电吹风吹去多余涂液,并保持基体表面润湿;然后,在100-120℃烘干10-15min,保证溶剂全部挥发;最后,将其放入设定好温度450℃的马弗炉中热氧化15-20min,待冷却至室温,再次浸渍、干燥、热氧化,重复10 次,最后一次浸渍、干燥后,采用< 5℃ /min的程序升温至所要求热氧化温度,恒温1h,冷却后,用蒸馏水洗净,干燥备用;其中热氧化温度是450℃ ;
(3) 阳极电沉积PbO2
将Pb+ 氧化成PbO2 的条件:在电流密度4.0×10-2A/cm2、温度60℃、添加剂NaF 浓度0.5g/L、pH 值1 和Pb(NO3)2 浓度250g/L 的条件下,氧气以·OH 的形式化学吸附在电极表面上,·OH 与Pb+ 作用,生成可溶性的中间产物Pb(OH)2+,最终被氧化为PbO2。
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