CN102586782A - 一种缓蚀剂及其制备和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种缓蚀剂及其制备和应用，由20～80重量％脂肪酸酰胺马来酸酯，1～15重量％咪唑啉酯，1～10重量％缓蚀助剂和5～50重量％溶剂组成，以缓蚀剂总重量计，在30～130℃，成膜性能好，具有良好的分散性和溶解性能，添加量20～50mg/L，缓蚀率大于86％。

Description

一种缓蚀剂及其制备和应用

发明领域

本发明涉及在处理或转化烃油的设备中加入腐蚀抑制剂，特别涉及一种抗CO₂腐蚀的缓蚀剂及制备和应用。 

背景技术

在石油和天然气的开发过程中，CO₂常会作为伴生气同时产出，伴随着的液相腐蚀介质通常有气井有凝析油、油田水及其混合物等。随着油井含水量增高、深层含CO₂油气层的开发日益增多、注CO₂强化采油工艺的普遍推广，CO₂腐蚀目前已成为困扰油气工业发展的一个极为突出的问题，受到人们的普遍关注。 

潮湿的CO₂会引起钢铁迅速的全面腐蚀和严重的局部腐蚀，使得管道和金属设备发生早期腐蚀失效，给油气的生产和运输造成巨大的经济损失和严重的社会后果。 

通常情况下，油气井中抗CO₂腐蚀的控制技术典型的有以下三种：选择耐蚀材料，内壁涂层或衬里，加注缓蚀剂。国内外实践经验表明，三种技术，缓蚀剂具有成本低、操作简单、见效快、能保护整体设备、适合长期保护等特点。缓蚀剂保护技术作为一种经济、有效而且通用性强的金属腐蚀控制方法，将特别适合在油气井及集输***中应用。 

目前关于抗CO₂腐蚀的缓蚀剂专利很多，其缓蚀性能与应用范围各有特色，中国专利CN1818138A公开了一种由油酸咪唑啉、硫脲、水、聚氧乙烯醚、异丙醇等组成的缓蚀剂；CN1410595A公开了一种抑制碳钢CO₂腐蚀的水溶性缓蚀剂，其组成主要为松香胺、单元酸、硫脲及其衍生物、溶剂等；CN1277240A公开了一种油田用新型抗CO₂腐蚀缓蚀剂，该缓蚀剂包括：咪唑啉含硫衍生物、烷基磷酸酯、炔醇、非离子表面活性剂、溶剂等；CN1966774A公开了一种由异丙醇、 脂肪醇聚氧乙烯醚、烷基醇聚氧乙烯醚组成的缓蚀剂。 

上述缓蚀剂都可应用于油气开采、集输过程中的CO₂腐蚀体系，并有良好的控制CO₂腐蚀的效果，但还存在一定的不足，有的缓蚀剂使用范围窄，随腐蚀体系温度的变化而失去保护作用；有的缓蚀剂，成膜性能不稳定，易破坏缺损；还有的缓蚀剂成膜性能好但水溶性、溶解性差；有的缓蚀剂组分单一，无法起到复配协同作用。 

发明内容

本发明克服现有技术的不足，提出一种缓蚀剂，本发明还提出了一种缓蚀剂的制备方法和其在油气井及集输***CO₂腐蚀环境中的应用。 

本发明一种缓蚀剂，其特征为由以下组分组成，以缓蚀剂总重量计： 

(A)脂肪酸酰胺马来酸酯               20～80重量％ 

(B)咪唑啉酯                         1～25重量％ 

(C)缓蚀助剂                         1～10重量％ 

(D)溶剂                             5～50重量％ 

所述的脂肪酸酰胺马来酸酯的结构式为： 

其中：R₁为C₁₀～C₂₀烷基或烯基。 

所述的脂肪酸酰胺中的脂肪酸为C₁₅～C₂₀烷基或烯基的一元羧酸。 

所述的咪唑啉酯的结构式为： 

其中：m＝1～4；x＝1～3，y＝1～3的正整数。 

所述的缓蚀助剂为硫脲、丙炔醇、十二烷基苯磺酸钠、钼酸钠中至少一种，缓蚀助剂两种以上时，按任意比例混合。 

所述的溶剂为水、乙醇、甲醇、异丙醇中至少一种，两者以上混合时，按任意比例混合。 

一种缓蚀助剂的制备方法，步骤如下： 

1)制备脂肪酸酰胺马来酸酯(A)： 

将C₁₅～C₂₀烷基或烯基的脂肪酸与二乙醇胺按照摩尔比1∶1～1∶4投入反应器中，搅拌升温至140～220℃，通入N₂气，回流3～6小时，降低反应温度到70～120℃，C₁₅～C₂₀烷基或烯基的脂肪酸与二乙醇胺按照摩尔比加入1∶1～1∶4的二乙醇胺，0.1～2重量％的催化剂，控制产物的酸值不变后，反应3～6小时，冷却到50℃以下，按照摩尔比1∶1～1∶2，加入马来酸酐，在70～110℃反应3～8小时，冷却后得到脂肪酸酰胺马来酸酯； 

所述的催化剂为NaOH、KOH、NaBH₄和乙醇钠中的任意一种； 

2)咪唑啉酯的制备： 

以甲苯或丙酮为溶剂，将咪唑与含有双键的不饱和双酯进行反应，其摩尔比为1∶1～1∶2，在50-90℃下回流12～24小时，除去溶剂得到咪唑啉酯。 

式中，m＝1～4；x＝1～3，y＝1～3； 

所述的不饱和酯为顺丁烯二酸二乙酯、顺丁烯二酸二丁酯、5-癸烯二酸二甲酯等； 

3)将步骤1)和步骤2)得到的20～80重量％(A)和1～15重量％(B)与1～10重量％缓蚀助剂和5～50重量％的溶剂进行混合，得本发明缓蚀剂。 

一种缓蚀剂的应用，在30～130℃条件下，将缓蚀剂以20～50mg/L的添加量添加到CO₂腐蚀环境工作流体中。抑制对碳钢设备的腐蚀，缓蚀率在86％以上。 

本发明提供的缓蚀剂与同类缓蚀剂相比，具有以下特点：具有多个活性吸附中心，含有多个官能团如羧基、酯基、羟基、酰胺基等，而且含C＝N、C＝C、C＝O等双键，因此可通过配位键、π键、双键等在金属表面形成化学吸附，甚至形成多层的致密保护膜，具有经济高效性。该缓蚀剂产品在较宽的温度变化范围(30～130℃)都具有良好的缓蚀性能，只须20～50mg/L即可有效控制CO₂腐蚀环境对碳钢设备的腐蚀，缓蚀率在86％以上。 

使油气管道、气井等在CO₂腐蚀介质中得到良好的保护，适用于较宽的温度变化范围30～130℃，该缓蚀剂成膜性能较好，具有良好的分散性和溶解性能。另外本发明提供缓蚀剂用量少、缓蚀效率高、低毒环保、合成工艺简单等特点。 

具体实施方式

下面将结合具体实施实例对本发明作进一步详细描述，但是，这些实施例并不是用来以任何方式限制本发明的范围。 

实施例1～7为缓蚀剂的制备例； 

实施例8～10为静态腐蚀评价例； 

实施例11为高温动态腐蚀评价例； 

实施例12为电化学腐蚀评价例。 

实施例1～3制备组分(A) 

实施例1 

将油酸与二乙醇胺按照1∶2摩尔比投入到反应器中，在不断搅拌下升温至140～220℃，通入N₂气，回流3～6小时，降低反应温度到70～120℃，并加入1∶2的二乙醇胺，并加入投料量0.5％的NaOH，以酸值控制反应进度，得到脂肪酸酰胺中间体，继续反应3～6小时，反应完成后将中间体冷却到50℃以下，按照摩尔比1∶1.1，分批次缓慢加入马来酸酐，加入完毕后在70～110℃反应3～8小时，冷却后得到油酸酰胺马来酸酯(A)1。 

实施例2 

根据实施例1中制备油酸酰胺马来酸酯A类似的方法，加入投料量0.5％的KOH催化剂，由棕榈酸代替油酸，制得棕榈酸酰胺马来酸酯(A)2。 

实施例3 

根据实施例1中制备油酸酰胺马来酸酯A类似的方法，加入投料量0.5％的乙醇钠催化剂乙醇钠由亚油酸代替油酸，制得亚油酸酰胺马来酸酯(A)3。 

实施例4～6制备组分(B) 

实施例4 

以甲苯作为溶剂，将0.1mol咪唑溶于50mL甲苯中，再加入0.12mol的顺 丁烯二酸二乙酯，70℃下回流15小时，然后减压蒸馏，除去溶剂得到咪唑啉酯(B)1。 

实施例5 

根据实施例4中制备咪唑啉酯类似的方法，由顺丁烯二酸二丁酯代替顺丁烯二酸二乙酯，制得咪唑啉酯(B)2。 

实施例6 

根据实施例5中制备咪唑啉酯D类似的方法，由5-癸烯二酸二甲酯代替顺丁烯二酸二乙酯，制得咪唑啉酯(B)3。 

实施例7 

根据实施例1～6中制得不同脂肪酸酰胺马来酸酯、咪唑啉酯、缓蚀助剂和溶剂按照一定重量百分比，复配得到不同的缓蚀剂，如表1所示。 

表1不同缓蚀剂的组成 

实施例8 

采用恒温水浴槽、六口烧瓶(2000mL)进行CO₂缓蚀剂静态腐蚀评价，腐蚀介质为CO₂饱和溶液(其制备方法为：水中连续通N₂排氧1h，然后通入CO₂气1h直至其达到饱和)，腐蚀材料20G；实验时间48h；实验温度60℃。考察不同缓蚀剂的缓蚀性能(缓蚀剂来源于实施例7)，实验结果见表2。从表2可以看出，上述缓蚀剂在CO₂腐蚀介质中均具有较好的缓蚀性能。 

表2不同缓蚀剂的静态腐蚀评价 

实施例9 

选取上述实施例7中HSJ02作为待评价的缓蚀剂，改变缓蚀剂用量，评价方法与实施例8中相同，考察缓蚀剂加入量对缓蚀性能的影响，实验结果见表3。 

表3缓蚀剂浓度对缓蚀性能的影响 

从表3来看，缓蚀剂使用较低的浓度20～50mg/L就能取得比较好的缓蚀效果，这说明该缓蚀剂抗CO₂腐蚀的性能优良。 

实施例10 

选取上述实施例7中HSJ02作为待评价的缓蚀剂，改变温度，评价方法与实施例8中相同，考察温度对缓蚀性能的影响，实验结果见表4。 

从表4可以看出，在30～90℃范围内，缓蚀率均在90％以上，体现出较好的温度适应性和稳定性。 

表4温度对缓蚀性能的影响 

实施例11 

采用高压反应釜进行CO₂腐蚀评价试验，选取上述实施例7中HSJ02作为待评价的缓蚀剂，加入量为50mg/L；腐蚀介质：CO₂饱和溶液；温度：90℃、100℃、110℃、120℃、130℃；试验时间：96h；转速：200r/min。 

试验步骤：往高压反应釜中加入1200mL蒸馏水，除去溶剂挂入试片，先通入普通N₂ 40min，再通入高纯N₂ 40min，然后再通CO₂ 30min，然后关闭进气阀、出气阀，加热升温，升到预定温度后，打开进气阀，开始充压，充到预定压力 后，关闭进口阀，开始计时。 

试验结果见表5，从表5来看，当温度为90～130℃时，与低温相比，缓蚀率略有下降，但仍然在86％以上，缓蚀效果较为显著，温度变化对其缓蚀效果影响并不明显。 

再结合实施例10来看，在30～130℃范围内，缓蚀剂性能仍然具有很好的适用性，并能保持较好的稳定性，缓蚀率大于86％。 

表5温度对缓蚀性能的影响 

实施例12 

采用Autolab电化学工作站来进行缓蚀剂的电化学测量。电解池采用三电极***，Pt为辅助电极，Ag/AgCl为参比电极，圆柱形试片(20G钢)为工作电极(面积为0.78cm²)，实验温度为60℃，腐蚀介质为CO₂饱和溶液。实验采用六口圆底烧瓶为电解池，恒温水浴控制温度。工作电极用环氧树脂封装，只留底部的工作面暴露于溶液中，试验前，底面分别用240×、400×、600×、800×砂纸打磨，用丙酮超声洗涤。 

极化曲线测量中，扫描范围为-200～200mv，扫描速度为0.0005V/s；电化学阻抗谱，激励信号为5mV的正弦波，其频率范围为1×10⁵～1×10^-2Hz，采用AutoLab分析软件进行数据分析。 

选取实施例7中的缓蚀剂HSJ02为考察对象，加入量为50mg/L。 

阻抗谱基本上是一个容抗弧，而添加50mg/L浓度的HSJ02则呈现出高频、中低频双层容抗弧。 

Claims (10)

1.一种缓蚀剂，其特征在于：由以下组分组成：以缓蚀剂总重量计：

(A)脂肪酸酰胺马来酸酯                20～80重量％

(B)咪唑啉酯                          1～25重量％

(C)缓蚀助剂                          1～10重量％

(D)溶剂                              5～50重量％

以缓蚀剂总重量计。

2.依照权利要求1所述的一种缓蚀剂，其特征在于：组分(A)脂肪酸酰胺马来酸酯的结构式为：

其中：R₁为C₁₀～C₂₀烷基或烯基。

3.依照权利要求1所述的一种缓蚀剂，其特征在于：所述的脂肪酸酰胺中的脂肪酸为C₁₅～C₂₀烷基或烯基的一元羧酸。

4.依照权利要求1所述的一种缓蚀剂，其特征在于：所述的咪唑啉酯的结构式为：

其中：m＝1～4；x＝1～3，y＝1～3的正整数。

5.依照权利要求1所述的一种缓蚀剂，其特征在于：所述的缓蚀助剂为硫脲、丙炔醇、十二烷基苯磺酸钠、钼酸钠中至少一种，缓蚀助剂两种以上时，按任意比例混合。

6.依照权利要求1所述的一种缓蚀剂，其特征在于：所述的溶剂为水、乙醇、甲醇、异丙醇中至少一种，两者以上混合时，按任意比例混合。

7.依照权利要求1所述的一种缓蚀剂的制备方法，其特征在于，步骤如下：

1)制备脂肪酸酰胺马来酸酯(A)：

将C₁₅～C₂₀烷基或烯基的脂肪酸与二乙醇胺按照摩尔比1∶1～1∶4投入反应器中，搅拌升温至140～220℃，通入N₂气，回流3～6小时，降低反应温度到70～120℃，C₁₅～C₂₀烷基或烯基的脂肪酸与二乙醇胺按照摩尔比加入1∶1～1∶4的二乙醇胺，0.1～2％的催化剂，控制产物的酸值不变后，反应3～6小时，冷却到50℃以下，按照摩尔比1∶1～1∶2，加入马来酸酐，在70～110℃反应3～8小时，冷却后得到脂肪酸酰胺马来酸酯；

2)咪唑啉酯的制备：

以甲苯或丙酮为溶剂，将咪唑与含有双键的不饱和双酯进行反应，咪唑与含有双键的不饱和双酯摩尔比为1∶1～1∶2，在50-90℃下回流12～24小时，除去溶剂得到咪唑啉酯；

3)将步骤1)和步骤2)得到的20～80重量％(A)和1～15重量％(B)与1～10重量％缓蚀助剂和5～50重量％的溶剂进行混合，得本发明缓蚀剂。

8.依照权利要求7所述的一种缓蚀剂的制备方法，其特征在于：所述的催化剂为NaOH、KOH、NaBH₄和乙醇钠中的任意一种。

9.依照权利要求7所述的一种缓蚀剂的制备方法，其特征在于：所述的不饱和双酯为顺丁烯二酸二乙酯、顺丁烯二酸二丁酯、5-癸烯二酸二甲酯。

10.依照权利要求7所述的一种缓蚀剂的应用，其特征在于：在30～130℃条件下，将缓蚀剂以20～50mg/L的添加量添加到含有CO₂腐蚀环境工作流体中。