CN102585514B - 耐油硅橡胶 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种耐油硅橡胶组合物，所述组合物包括以下重量份数：(a)甲基乙烯基硅橡胶生胶，包括乙烯基含量0.07％-0.09％甲基乙烯基硅橡胶生胶71±2份、乙烯基含量0.15-0.17％的甲基乙烯基硅橡胶生胶29±2份、且二者的数均分子量在58-62万之间，(b)羟基硅油2.2±0.5份，(c)含氢硅油1.4±0.2份，以及(d)耐油组分，所述耐油组分包括：白炭黑42±10份，所述白炭黑为沉淀法白炭黑；二甲基硅油1.1±0.2份，所述二甲基硅油的聚合度为150-300之间；3000±500目的陶土9±2份，聚四氟乙烯5±0.5份，组分(a)～(d)的重量占所述组合物总重量的90-100％，以组合物总重量计算。本发明还提供耐油硅橡胶以及制备方法和用途。

Description

耐油硅橡胶

技术领域

本发明涉及一种硅橡胶，具体地涉及一种耐油硅橡胶。所述耐油硅橡胶可用于做O型圈，点火线圈，胶辊，垫片等。

背景技术

目前，耐油胶有广泛的需求。市场上的耐油胶的种类也很多，主要的品种为丁腈，氢化丁腈，氟硅橡胶。其中，丁腈胶、氢化丁腈等具有很好的耐油效果，但是不能耐高温；同时氢化丁腈和氟硅胶的成本很高。

而目前的硅橡胶是由甲基乙烯基生胶、白炭黑、羟基硅油，含氢硅油及硬脂酸锌通过捏合机高温捏合，但所得硅胶耐油特性较差。

综上所述，本领域缺乏一种耐油硅橡胶，这种胶料解决以上胶料的不耐高温的特点，还解决一些胶料的高成本问题，还具有良好的加工工艺，并且具有良好的耐油效果。

因此，本领域迫切需要开发符合上述要求的耐油硅橡胶。

发明内容

本发明的第一目的在于获得一种耐油硅橡胶组合物，这种胶料解决以上胶料的不耐高温的特点，还解决一些胶料的高成本问题，还具有良好的加工工艺，并且具有良好的耐油效果。

本发明的第二目的在于获得一种耐油硅橡胶，这种胶料解决以上胶料的不耐高温的特点，还解决一些胶料的高成本问题，还具有良好的加工工艺，并且具有良好的耐油效果。

本发明的第三目的在于获得一种耐油硅橡胶的制备方法，这种胶料解决以上胶料的不耐高温的特点，还解决一些胶料的高成本问题，还具有良好的加工工艺，并且具有良好的耐油效果。

本发明的第四目的在于获得一种耐油硅橡胶的制品，这种胶料解决以上胶料的不耐高温的特点，还解决一些胶料的高成本问题，还具有良好的加工工艺，并且具有良好的耐油效果。

本发明的第五目的在于获得一种耐油硅橡胶的用途，这种胶料解决以上胶料的不耐高温的特点，还解决一些胶料的高成本问题，还具有良好的加工工艺，并且具有良好的耐油效果。

在本发明的第一方面，提供了一种耐油硅橡胶组合物，所述组合物包括以下重量份数：

(a)甲基乙烯基硅橡胶生胶，包括乙烯基含量0.07％-0.09％甲基乙烯基硅橡胶生胶71±2份、乙烯基含量0.15-0.17％的甲基乙烯基硅橡胶生胶29±2份、且二者的数均分子量在58-62万之间，

(b)羟基硅油2.2±0.5份，

(c)含氢硅油1.4±0.2份，以及

(d)耐油组分，所述耐油组分包括：

白炭黑42±10份，所述白炭黑为沉淀法白炭黑；

二甲基硅油1.1±0.2份，所述二甲基硅油的聚合度为150-300之间；

3000±500目的陶土9±2份，

聚四氟乙烯5±0.5份，

组分(a)～(d)的重量占所述组合物总重量的90-100％，以组合物总重量计算。

本发明的耐油成分主要在陶土、聚四氟乙烯、沉淀法白炭黑、甲基硅油。与现有的耐油胶相比，其用了成本较低的陶土作为填料，成本有了很大的改善，并取得了很好的耐油效果。

在本发明的一个具体实施方式中，所述羟基硅油选自低聚合度α，ω-二羟基聚甲基硅氧烷。

在一具体实施方式中，所述低聚合度α，ω-二羟基聚甲基硅氧烷的聚合度在150-300之间。

在本发明的一个具体实施方式中，所述组合物还含有添加剂，所述添加剂包括：

内脱模剂0.2±0.05份，

硅烷偶联剂2±0.5份，

内脱模剂0.22±0.02份。

在本发明的一个具体实施方式中，所述内脱模剂例如为硬脂酸锌。

在一个具体实施方式中，用甲基乙烯基硅橡胶生胶，其乙烯基含量0.07％-0.09％71份、0.15-0.17％29份、分子量在58-62万，低聚合度α，ω-二羟基聚甲基硅氧烷(羟基硅油)2.2份，含氢硅油1.4份，聚合度为150-300的二甲基硅油1.1份，内脱模剂0.2份，沉淀法白炭黑42份，3000目陶土9份，硅烷偶联剂2份，聚四氟乙烯5份，内脱模剂1.2份，其耐油成分主要在陶土、聚四氟乙烯、沉淀法白炭黑、甲基硅油。与现有的耐油胶相比，其用了成本较低的陶土作为填料，成本有了很大的改善，并取得了很好的耐油效果。

本发明的第二方面提供一种本发明所述的组合物制得的耐油硅橡胶。

在本发明的一个具体实施方式中，根据GB/Tl690-2006标准测定其耐油性能，其体积变化率不高于36％。

本发明的第三方面提供一种本发明所述的耐油硅橡胶的制备方法，其包括如下步骤：

提供本发明所述的组分；

所述组分在110-175℃进行捏合，抽真空后成型得到耐油硅橡胶。

优选地，所述组分在110-120℃进行捏合.

在本发明的一个具体实施方式中，所述组分多次投料方式进行加料。

在一具体实施方式中，将生胶0.08％，0.16％放入捏合机内，将白炭黑分批加入大概3-4次，每次成团后加下一次白炭黑，在第二次加入白炭黑时开始加入羟基硅油，最后成团时加含氢硅油，二甲基硅油，最后捏合机内温度在110-120℃左右，胶料成大团，开始抽真空，真空度在-0.075±0.002，抽真空时间在60分钟，最终温度控制在175±5℃，抽完真空后，再次加料，加入陶土和聚四氟乙烯以及A-172，陶土和聚四氟乙烯分三次加入，第二次加料时加硅烷偶联剂，加完后温度在130-140℃时二次抽真空，抽真空时间30分钟，真空度-0.075±0.002，最终温度控制在160-170℃，最后倒出胶料经过过滤机过滤成型即可。

本发明的第四方面提供一种本发明所述的耐油硅橡胶制得的耐油制品。

在本发明的一个具体实施方式中，所述制品为O型圈、点火线圈、胶辊或垫片。

本发明的第五方面提供一种本发明所述的耐油硅橡胶在O型圈、点火线圈、胶辊或垫片的应用。

具体实施方式

本发明人经过广泛而深入的研究，通过对现有硅橡胶填料改制，使其获得很好的耐油特性，并发现该耐油硅橡胶还具有很好的弹性，压缩永久变形小的特点，具有耐高温，及成本低的优势。在此基础上完成了本发明。

以下对本发明的各个方面进行详述：

如无具体说明，本发明的各种原料均可以通过市售得到；或根据本领域的常规方法制备得到。除非另有定义或说明，本文中所使用的所有专业与科学用语与本领域技术熟练人员所熟悉的意义相同。此外任何与所记载内容相似或均等的方法及材料皆可应用于本发明方法中。

本发明的其它方面由于本文的公开内容，对本领域的技术人员而言是显而易见的。

耐油硅橡胶组合物

在本发明的第一方面，提供了一种耐油硅橡胶组合物，所述组合物包括以下重量份数：

(a)甲基乙烯基硅橡胶生胶，包括乙烯基含量0.07％-0.09％甲基乙烯基硅橡胶生胶71±2份、乙烯基含量0.15-0.17％的甲基乙烯基硅橡胶生胶29±2份、且二者的数均分子量在58-62万之间，

(b)羟基硅油2.2±0.5份，

(c)含氢硅油1.4±0.2份，以及

(d)耐油组分，所述耐油组分包括：

白炭黑42±10份，所述白炭黑为沉淀法白炭黑；

二甲基硅油1.1±0.2份，所述二甲基硅油的聚合度为150-300之间；

3000±500目的陶土9±2份，

聚四氟乙烯5±0.5份，

组分(a)～(d)的重量占所述组合物总重量的90-100％，以组合物总重量计算。

发明人发现，本发明的耐油成分采用陶土、聚四氟乙烯、沉淀法白炭黑、甲基硅油的配合，特别是采用了成本较低的陶土作为填料，成本有了很大的改善，同时并取得了很好的耐油效果。

(a)甲基乙烯基硅橡胶生胶

硅橡胶(英文名称：Siliconerubber)分热硫化型(高温硫化硅胶HTV)、室温硫化型(RTV)，其中室温硫化型又分缩聚反应型和加成反应型。高温硅橡胶主要用于制造各种硅橡胶制品，而室温硅橡胶则主要是作为粘接剂、灌封材料或模具使用。热硫化型用量最大，热硫化型又分甲基硅橡胶(MQ)、甲基乙烯基硅橡胶生胶(VMQ，用量及产品牌号最多)、甲基乙烯基苯基硅橡胶PVMQ(耐低温、耐辐射)，其他还有腈硅橡胶、氟硅橡胶等。

为了达到本发明的耐油性，本发明采用了甲基乙烯基硅橡胶生胶的组合，其包括乙烯基含量0.07％-0.09％甲基乙烯基硅橡胶生胶71±2份、乙烯基含量0.15-0.17％的甲基乙烯基硅橡胶生胶29±2份、且二者的数均分子量在58-62万之间。

所述乙烯基含量为重量含量。

(b)羟基硅油

所述的羟基硅油可以是阳离子型或非离子型的形式，并可用以下通式表示：

式中R为烷基，最好为甲基或乙基；R′为烷基或羟基，最好为甲基、乙基或羟基。聚合度n在150-300之间。

在本发明的一个具体实施方式中，所述羟基硅油选自低聚合度α，ω-二羟基聚甲基硅氧烷。

在一具体实施方式中，所述低聚合度α，ω-二羟基聚甲基硅氧烷的聚合度在150-300之间。

(c)含氢硅油

本发明含(c)含氢硅油1.4±0.2份。

本发明所述的含氢硅油具有本领域的常规含义，其没有具体限制，只要不对本发明的发明目的产生限制即可。

(d)耐油组分

本发明的白炭黑为沉淀法白炭黑。而采用其他种类的白炭黑的耐油效果不如所述的沉淀法白炭黑。

本发明的二甲基硅油1.1±0.2份，所述二甲基硅油的聚合度为150-300之间。

本发明采用3000±500目的陶土9±2份。本发明采用陶土作为耐油组分，比采用硅藻土(或类似其他组分)的耐油效果更加提高，且成本大幅降低。

本发明还采用聚四氟乙烯5±0.5份。

其他组分

所述组分(a)～(d)的重量占所述组合物总重量的90～100％，以组合物总重量计算。

所述组合物还可含有本领域常规的添加剂，这对于本领域的技术人员是已知的。

在本发明的一个具体实施方式中，所述组合物还含有添加剂，所述添加剂包括：

内脱模剂0.2±0.05份，

硅烷偶联剂2±0.5份，

内脱模剂0.22±0.02份。

在本发明的一个具体实施方式中，所述内脱模剂例如为硬脂酸类，最优选硬脂酸锌。

最优实施例

在一个具体实施方式中，用甲基乙烯基硅橡胶生胶，其乙烯基含量0.07％-0.09％71份、0.15-0.17％29份、分子量在58-62万，低聚合度α，ω-二羟基聚甲基硅氧烷(羟基硅油)2.2份，含氢硅油1.4份，聚合度为150-300的二甲基硅油1.1份，内脱模剂0.2份，沉淀法白炭黑42份，3000目陶土9份，硅烷偶联剂2份，聚四氟乙烯5份，内脱模剂1.2份，其耐油成分主要在陶土、聚四氟乙烯、沉淀法白炭黑、甲基硅油。

本发明的第二方面提供一种本发明所述的组合物制得的耐油硅橡胶。

在本发明的一个具体实施方式中，根据GB/Tl690-2006标准测定其耐油性能，其体积变化率不高于36％。

本发明的第三方面提供一种本发明所述的耐油硅橡胶的制备方法，其包括如下步骤：

提供本发明所述的组分；

所述组分在110-175℃进行捏合，抽真空后成型得到耐油硅橡胶。

优选地，所述组分在110-120℃进行捏合.

在本发明的一个具体实施方式中，所述组分多次投料方式进行加料。

在一具体实施方式中，将生胶0.08％，0.16％放入捏合机内，将白炭黑分批加入大概3-4次，每次成团后加下一次白炭黑，在第二次加入白炭黑时开始加入羟基硅油，最后成团时加含氢硅油，二甲基硅油，最后捏合机内温度在110-120℃左右，胶料成大团，开始抽真空，真空度在-0.075±0.002，抽真空时间在60分钟，最终温度控制在175±5℃，抽完真空后，再次加料，加入陶土和聚四氟乙烯以及A-172，陶土和聚四氟乙烯分三次加入，第二次加料时加硅烷偶联剂，加完后温度在130-140℃时二次抽真空，抽真空时间30分钟，真空度-0.075±0.002，最终温度控制在160-170℃，最后倒出胶料经过过滤机过滤成型即可。

本发明的第四方面提供一种本发明所述的耐油硅橡胶制得的耐油制品。

在本发明的一个具体实施方式中，所述制品为O型圈、点火线圈、胶辊或垫片。

本发明的第五方面提供一种本发明所述的耐油硅橡胶在O型圈、点火线圈、胶辊或垫片的应用。

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照国家标准测定。若没有相应的国家标准，则按照通用的国际标准、常规条件、或按照制造厂商所建议的条件进行。除非另外说明，否则所有的份数为重量份，所有的百分比为重量百分比，所述的聚合物分子量为数均分子量。

除非另有定义或说明，本文中所使用的所有专业与科学用语与本领域技术熟练人员所熟悉的意义相同。此外任何与所记载内容相似或均等的方法及材料皆可应用于本发明方法中。

实施例1

发明内容：通过对硅胶的配比及原料加以改进配方如下：

用甲基乙烯基生胶0.08％71份、0.16％29份、分子量在58-62万，羟基硅油2.2份，含氢硅油1.4份，甲基硅油1.1份，硬脂酸锌0.42份，德固赛928白炭黑42份，3000目陶土29份，聚四氟乙烯9份，硅烷偶联剂A-1721.2份。

其胶的工艺如下：

将生胶0.08％，0.16％放入捏合机内，将白炭黑分批加入大概3-4次，每次成团后加下一次白炭黑，在第二次加入白炭黑时开始加入羟基硅油，最后成团时加含氢硅油，甲基硅油，最后捏合机内温度在110-120℃左右，胶料成大团，开始抽真空，真空度在-0.075±0.002，抽真空时间在60分钟，最终温度控制在175±5℃，抽完真空后，再次加料，加入陶土和聚四氟乙烯以及A-172，陶土和聚四氟乙烯分三次加入，第二次加料时加A-172，加完后温度在130-140℃时二次抽真空，抽真空时间30分钟，真空度-0.075±0.002，最终温度控制在160-170℃，最后倒出胶料经过过滤机过滤成型即可。

该胶的物理性能如下：

发明效果综述：本发明达到了很好的耐油效果，客户也有很好运用，和现在的硅橡胶相比，其具有较好的耐油效果和耐温效果，并且具有很好的回弹性和加工工艺。，

实施例2

发明内容：通过对硅胶的配比及原料加以改进配方如下：

用甲基乙烯基生胶0.07％71份、0.15％29份、分子量在58-62万，羟基硅油2.2份，含氢硅油1.4份，甲基硅油1.1份，沉淀法白炭黑42份，3000目陶土29份，聚四氟乙烯9份，硅烷偶联剂A-1721.2份。

其胶的工艺如下：

将生胶0.08％，0.16％放入捏合机内，将白炭黑分批加入大概3-4次，每次成团后加下一次白炭黑，在第二次加入白炭黑时开始加入羟基硅油，最后成团时加含氢硅油，甲基硅油，最后捏合机内温度在110-120℃左右，胶料成大团，开始抽真空，真空度在-0.075±0.002，抽真空时间在60分钟，最终温度控制在175±5℃，抽完真空后，再次加料，加入陶土和聚四氟乙烯以及A-172，陶土和聚四氟乙烯分三次加入，第二次加料时加A-172，加完后温度在130-140℃时二次抽真空，抽真空时间30分钟，真空度-0.075±0.002，最终温度控制在160-170℃，最后倒出胶料经过过滤机过滤成型即可。

测该物理性能如下：

结论：

将生胶乙烯基含量调整到上下0.01％，去除脱模剂，测胶的耐油性基本没有变化，但常规物性硬度变低。

实施例3

发明内容：通过对硅胶的配比及原料加以改进配方如下：

用甲基乙烯基生胶0.08％71份、0.16％29份、分子量在58-62万，羟基硅油2.5份，含氢硅油1.4份，甲基硅油1.1份，硬脂酸锌0.42份，沉淀法白炭黑50份，3000目陶土29份，聚四氟乙烯9份，A-1721.2份。

其胶的工艺如下：

将生胶0.08％，0.16％放入捏合机内，将白炭黑分批加入大概3-4次，每次成团后加下一次白炭黑，在第二次加入白炭黑时开始加入羟基硅油，最后成团时加含氢硅油，硬脂酸锌0.42份，甲基硅油，最后捏合机内温度在110-120℃左右，胶料成大团，开始抽真空，真空度在-0.075±0.002，抽真空时间在60分钟，最终温度控制在175±5℃，抽完真空后，再次加料，加入陶土和聚四氟乙烯以及A-172，陶土和聚四氟乙烯分三次加入，第二次加料时加A-172，加完后温度在130-140℃时二次抽真空，抽真空时间30分钟，真空度-0.075±0.002，最终温度控制在160-170℃，最后倒出胶料经过过滤机过滤成型即可。

测该物理性能如下：

结论：

将白炭黑含量增加，测胶的耐油性基本没有变化，常规物性硬度变高，可以满足客户对硬度的要求。

对比例1～3

对比例1

(将生胶主份)0.07％-0.09％60份、0.15-0.17％40份、分子量在58-62万，低聚合度α，ω-二羟基聚甲基硅氧烷(羟基硅油)2.2份，含氢硅油1.4份，聚合度为150-300的二甲基硅油1.1份，内脱模剂0.42份，沉淀法白炭黑42份，3000目陶土29份，硅烷偶联剂1.2份，聚四氟乙烯9份，测得物理性能如下：

对比例2

调整硅藻土的比例

其它不变(相对于对比例1)，将硅藻土或其它硅酸盐来代替陶土测得主要物理性能如下：其耐NO.1标准油150℃*72h后体积变化率％4.6，耐NO.3标准油150℃*72h后，体积变化率％48。

对比例3

调整二甲基硅油的比例

其它组分都不变(相对于对比例1)，去掉二甲基硅油，测得主要物理性能如下：其耐NO.1标准油150℃*72h后体积变化率％4.6，耐NO.3标准油150℃*72h后，体积变化率％39。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并非用以限定本发明的实质技术内容范围，本发明的实质技术内容是广义地定义于申请的权利要求范围中，任何他人完成的技术实体或方法，若是与申请的权利要求范围所定义的完全相同，也或是一种等效的变更，均将被视为涵盖于该权利要求范围之中。

在本发明提及的所有文献都在本申请中引用作为参考，就如同每一篇文献被单独引用作为参考那样。此外应理解，在阅读了本发明的上述内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

Claims (10)

1.一种耐油硅橡胶组合物，其特征在于，所述组合物包括以下重量份数的组分：

(a)甲基乙烯基硅橡胶生胶，包括乙烯基含量0.07％-0.09％的甲基乙烯基硅橡胶生胶71±2份、乙烯基含量0.15-0.17％的甲基乙烯基硅橡胶生胶29±2份、且二者的数均分子量在58-62万之间，

(b)羟基硅油2.2±0.5份，

(c)含氢硅油1.4±0.2份，以及

(d)耐油组分，所述耐油组分包括：

白炭黑42±10份，所述白炭黑为沉淀法白炭黑；

二甲基硅油1.1±0.2份，所述二甲基硅油的聚合度为150-300之间；

3000±500目的陶土9±2份，

聚四氟乙烯5±0.5份，

组分(a)～(d)的重量占所述组合物总重量的90-100％，以组合物总重量计算。

2.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述羟基硅油选自聚合度为150-300的α，ω-二羟基聚甲基硅氧烷。

3.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述组合物还含有添加剂，所述添加剂包括：

内脱模剂0.42±0.07份，

硅烷偶联剂2±0.5份。

4.一种如权利要求1所述的组合物制得的耐油硅橡胶。

5.如权利要求4所述的耐油硅橡胶，其特征在于，根据GB/T1690-2006标准测定其耐油性能，其体积变化率不高于36％。

6.一种如权利要求1所述的耐油硅橡胶组合物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

提供如权利要求1所述的组分；

所述组分在110-175℃进行捏合，抽真空后成型得到耐油硅橡胶。

7.如权利要求6所述的方法，其特征在于，所述组分多次投料方式进行加料。

8.一种如权利要求4所述的耐油硅橡胶制得的耐油制品。

9.如权利要求8所述的耐油制品，其特征在于，所述制品为O型圈、点火线圈、胶辊或垫片。

10.一种如权利要求4所述的耐油硅橡胶在O型圈、点火线圈、胶辊或垫片的应用。