CN102585150B

CN102585150B - 织物涂饰用阴离子水性聚氨酯分散体的制备方法

Info

Publication number: CN102585150B
Application number: CN 201210022948
Authority: CN
Inventors: 缪程平; 吴建一; 魏建平; 宗乾收; 张洋; 王大平; 江雄知
Original assignee: JIAXING HEDA TECHNOLOGY CHEMICAL Co Ltd; Jiaxing University
Current assignee: Jiaxing Heda Technology Co ltd; Jiaxing University
Priority date: 2012-02-01
Filing date: 2012-02-01
Publication date: 2013-09-04
Anticipated expiration: 2032-02-01
Also published as: CN102585150A

Abstract

一种织物涂饰用阴离子水性聚氨酯分散体的制备方法，按以下步骤进行操作：(a)将聚醚多元醇、聚酯多元醇和二异氰酸酯，在催化剂作用下，于70～90℃进行聚合反应2～4小时；(b)加入含吡啶羧酸结构的二胺亲水扩链剂和溶剂丙酮，在40～65℃下反应5～30min，制得聚氨酯预聚体；(c)降温至20～40℃，加入低分子量二胺扩链剂和水，在高速搅拌下乳化；(d)减压蒸出溶剂丙酮，即得到织物涂饰用阴离子水性聚氨酯分散体。由于使用了含吡啶羧酸结构的二胺作为亲水扩链剂，它既含有规整的吡啶环结构，可提高结晶性能和初始粘结强度，同时吡啶环是缺电子体系，不易被氧化而使颜色加深，使产品具有耐黄变的性能。

Description

织物涂饰用阴离子水性聚氨酯分散体的制备方法

技术领域

本发明涉及一种吡啶羧酸型阴离子织物涂饰剂的制备方法，一种织物涂饰用阴离子水性聚氨酯分散体的制备方法。

背景技术

水性聚氨酯具有不燃、气味小、不污染环境和操作加工简便等优点，是一种环境友好的高分子材料，广泛应用于涂料、黏合剂、皮革和织物涂层等领域。在织物涂层应用方面，水性聚氨酯主要用在尼丝纺、真丝、棉、帆布、涤棉等织物的涂层，涂饰后使织物具有防水透湿、表面柔软、富有弹性、手感丰满等优点。

作为织物涂层用水性聚氨酯，一般要求干燥固化后要有良好的柔软性和爽滑性，但同时要求其具有较强的初始粘结力。为了使干燥后得到的涂膜柔软、手感丰满，一般选择脂肪族非规整结构的聚酯作为软段的主要原料，但是这样就降低了对织物的初始粘结力。有文献报道可以采用芳环二胺作为扩链剂，结晶性能优良，涂层经热活化粘结后，初始粘结强度提高。但是芳环二胺易引起产品黄变，这主要是由于苯环为富电子共轭结构，容易被氧化成醌类而导致的颜色加深黄变。

发明内容

本发明旨在提出一种织物涂饰用阴离子水性聚氨酯分散体的制备方法，制得的聚氨酯分散体初粘性强，成膜性好，而且耐黄变。

这种织物涂饰用阴离子水性聚氨酯分散体的制备方法的步骤如下：

(a)将聚醚多元醇、聚酯多元醇和二异氰酸酯，在催化剂作用下，于70～90℃进行聚合反应2～4小时；

(b)加入含吡啶羧酸结构的二胺亲水扩链剂和溶剂丙酮，在40～65℃下反应5～30min，制得聚氨酯预聚体；

(c)降温至20～40℃，加入低分子量二胺扩链剂和水，在高速搅拌下乳化；

(d)减压蒸出溶剂丙酮，即得到织物涂饰用阴离子水性聚氨酯分散体。

其中，(b)步中加入的含吡啶羧酸结构的二胺亲水扩链剂的结构如下式所示：

式中，n＝2、3、4

这种织物涂饰用阴离子水性聚氨酯分散体的制备方法中由于使用了含吡啶羧酸结构的二胺作为亲水扩链剂，它既含有规整的吡啶环结构，可提高结晶性能和初始粘结强度；同时吡啶环在有机化学上是缺电子体系，它不易被氧化而使颜色加深，具有耐黄变的性能。

具体实施方式

这种织物涂饰用阴离子水性聚氨酯分散体的制备方法按以下步骤进行操作：

式中，n＝2、3、4当n＝2时，此扩链剂为2-((2-氨基乙基氨基)甲基)吡啶-4-甲酸钠；n＝3时，此扩链剂为2-((2-氨基丙基氨基)甲基)吡啶-4-甲酸钠；n＝4时，此扩链剂为2-((2-氨基丁基氨基)甲基)吡啶-4-甲酸钠。

这种织物涂饰用阴离子水性聚氨酯分散体的制备方法中所用的含吡啶羧酸结构的二胺亲水扩链剂可以用2-氯甲基异烟酸甲酯为原料，与NH₂(CH₂)nNH₂反应后再与NaOH反应而制得。具体反应式如下：

式中n＝2、3、4。

这种织物涂饰用阴离子水性聚氨酯分散体的制备方法中，(a)步中所述的聚醚多元醇可以为四氢呋喃、环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷的聚合物或共聚物；所述的聚酯多元醇可以为聚碳酸酯二醇、聚己内酯二醇或由二元羧酸与二元醇缩聚而得的聚酯二元醇；所述的二异氰酸酯可以为二环己基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、甲基环己基二异氰酸酯中的一种或几种的混合物。

这种织物涂饰用阴离子水性聚氨酯分散体的制备方法中，(a)步中所述的聚醚多元醇可以为分子量为800～2500的聚四氢呋喃二元醇；所述的聚酯多元醇可以为分子量为1000～3000的聚碳酸酯二醇。

这种织物涂饰用阴离子水性聚氨酯分散体的制备方法中，(a)步中所述的二异氰酸酯与聚醚和聚酯多元醇反应制得聚氨酯预聚体的过程中，二异氰酸酯与多元醇的摩尔比值可以为：1.1～1.6。

这种织物涂饰用阴离子水性聚氨酯分散体的制备方法中，(a)步中所述的催化剂可以为辛酸亚锡，加入的量为预聚物总质量的0.01～0.1％。也可以为二丁基二月桂酸锡或二辛酸二丁基锡。

这种织物涂饰用阴离子水性聚氨酯分散体的制备方法中，(b)步中加入的含吡啶羧酸结构的二胺亲水扩链剂的质量可以为乳液中的固体总量的0.5～3％；加入的溶剂丙酮的质量可以为乳液中的固体总量的50～100％。

这种织物涂饰用阴离子水性聚氨酯分散体的制备方法中，(c)步中加入的低分子量二胺为乙二胺，加入量的摩尔数为原料中-NCO总摩尔数减去-OH总摩尔数再减去吡啶羧酸盐中-NH总摩尔数所得值的40～110％，亦就是：(乙二胺的摩尔数)＝((原料中-NCO总摩尔数)-(-OH总摩尔数)-(吡啶羧酸盐中-NH总摩尔数))×40～110％；加入的水的质量为水性聚氨酯乳液总质量的45～55％；高速搅拌乳化的时间为0.5～1h。

下面给出本发明的实施例，以具体说明一种吡啶羧酸型阴离子水性聚氨酯分散体的制备方法。但并不受限于此。

实施例1

将聚四氢呋喃醚二元醇2000(即数均分子量为2000，简称PTMEG2000，下同)42.9g，聚四氢呋喃醚二醇1000(即数均分子量为1000，简称PTMEG1000，下同)21.5g，聚碳酸酯二醇2000(即数均分子量为2000，简称PCD2000，下同)14.4g，二环己基甲烷二异氰酸酯(简称H₁₂MDI，下同)35.3g，催化剂辛酸亚锡(简称T-9，下同)0.05g，于500mL四口烧瓶中，加热到70℃，反应2.5h，降温至60℃，加入2-((2-氨基乙基氨基)甲基)吡啶-4-甲酸钠3.3g和丙酮80.0g，反应25min，制得聚氨酯预聚体。然后降温至40℃，加入乙二胺2.2g、水120.0g，在高速搅拌下乳化0.5h，最后，减压蒸出溶剂丙酮，即得吡啶羧酸型阴离子水性聚氨酯分散体WPU1。

实施例2

将PTMEG200087.5g，PCD200014.4g，H₁₂MDI 28.2g，催化剂T-90.06g，于500mL四口烧瓶中，加热到70℃，反应3h，降温至60℃，加入2-((2-氨基乙基氨基)甲基)吡啶-4-甲酸钠3.3g和丙酮70.0g，反应25min，制得聚氨酯预聚体。然后降温至40℃，加入乙二胺0.9g、水120.0g，在高速搅拌下乳化0.5h，最后，减压蒸出溶剂丙酮，即得吡啶羧酸型阴离子水性聚氨酯分散体WPU2。

实施例3

将PTMEG2000 80.0g，PCD2000 20.0g，H₁₂MDI 35.3g，催化剂T-90.13g，于500mL四口烧瓶中，加热到75℃，反应2h，降温至60℃，加入2-((2-氨基丙基氨基)甲基)吡啶-4-甲酸钠3.7g和丙酮80.0g，反应25min，制得聚氨酯预聚体。然后降温至35℃，加入乙二胺2.2g、水120.0g，在高速搅拌下乳化0.5h，最后，减压蒸出溶剂丙酮，即得吡啶羧酸型阴离子水性聚氨酯分散体WPU3。

实施例4

将PTMEG2000 22.4g，PTMEG1000 33.8g，PCD2000 10.0g，H₁₂MDI 33.0g，催化剂T-90.1g，于500mL四口烧瓶中，加热到80℃，反应1.5h，降温至60℃，加入2-((2-氨基丁基氨基)甲基)吡啶-4-甲酸钠3.0g和丙酮70.0g，反应25min，制得聚氨酯预聚体。然后降温至40℃，加入乙二胺1.8g、水120.0g，在高速搅拌下乳化0.5h，最后，减压蒸出溶剂丙酮，即得吡啶羧酸型阴离子水性聚氨酯分散体WPU4。

实施例5

将PTMEG200025.0g，PTMEG100037.5g，PCD200020.3g，H₁₂MDI 30.7g，催化剂T-9 0.09g，于500mL四口烧瓶中，加热到75℃，反应2.0h，降温至60℃，加入2-((2-氨基丁基氨基)甲基)吡啶-4-甲酸钠2.8g和丙酮70.0g，反应30min，制得聚氨酯预聚体。然后降温至40℃，加入乙二胺1.2g、水120.0g，在高速搅拌下乳化0.5h，最后，减压蒸出溶剂丙酮，即得吡啶羧酸型阴离子水性聚氨酯分散体WPU5。

实施例6

将PTMEG2000 86.0g，PCD2000 14.4g，H₁₂MDI 28.5g，催化剂二丁基二月桂酸锡0.07g，于500mL四口烧瓶中，加热到70℃，反应2.0h，降温至60℃，加入2-((2-氨基丙基氨基)甲基)吡啶-4-甲酸钠3.8g和丙酮75.0g，反应30min，制得聚氨酯预聚体。然后降温至40℃，加入乙二胺0.9g、水120.0g，在高速搅拌下乳化0.5h，最后，减压蒸出溶剂丙酮，即得吡啶羧酸型阴离子水性聚氨酯分散体WPU6。

实施例7

将PTMEG2000 21.5g，PTMEG1000 32.3g，PCD2000 12.5g，异佛尔酮二异氰酸酯29.1g，催化剂T-9 0.06g，于500mL四口烧瓶中，加热到85℃，反应3.0h，降温至60℃，加入2-((2-氨基乙基氨基)甲基)吡啶-4-甲酸钠2.5g和丙酮70.0g，反应30min，制得聚氨酯预聚体。然后降温至40℃，加入乙二胺1.5g、水120.0g，在高速搅拌下乳化0.5h，最后，减压蒸出溶剂丙酮，即得吡啶羧酸型阴离子水性聚氨酯分散体WPU7。

实施例8

将PTMEG2000 45.0g，PTMEG1000 22.5g，PCD2000 10.1g，六亚甲基二异氰酸酯22.0g，催化剂T-9 0.08g，于500mL四口烧瓶中，加热到75℃，反应2.5h，降温至60℃，加入2-((2-氨基乙基氨基)甲基)吡啶-4-甲酸钠3.2g和丙酮80.0g，反应30min，制得聚氨酯预聚体。然后降温至40℃，加入乙二胺1.8g、水120.0g，在高速搅拌下乳化0.5h，最后，减压蒸出溶剂丙酮，即得吡啶羧酸型阴离子水性聚氨酯分散体WPU8。

对上述8个实施例所得水性聚氨酯分散体产物进行性能测试，其结果见表1。其中断裂伸长率和拉伸强度的测定参照GB/T528-1998进行，拉伸速度为200mm/min。T-剥离强度的测定参照GB/T27912-1995进行，其拉伸速度为100mm/min，基材为PVC。耐黄变性能的测定是将按照GB1727-1992制备得到的涂膜在紫外灯下照射96小时后参照GB2409-80进行(一般黄度因素Y＞15％，认为已经黄变)。测试结果表明所得吡啶羧酸型阴离子水性聚氨酯有较强的粘结性能和成膜性，且固含量高，耐黄变。

表1 实施例1-8所制得的水性聚氨酯分散体性能测试结果

Claims

1.一种织物涂饰用阴离子水性聚氨酯分散体的制备方法，其特征是按以下步骤进行操作：

（a）将聚醚多元醇、聚酯多元醇和二异氰酸酯，在催化剂作用下，于70～90℃进行聚合反应2～4小时；

（b）加入含吡啶羧酸结构的二胺亲水扩链剂和溶剂丙酮，在40～65℃下反应5～30min，制得聚氨酯预聚体；

（c）降温至20～40℃，加入低分子量二胺扩链剂和水，在高速搅拌下乳化；

（d）减压蒸出溶剂丙酮，即得到织物涂饰用阴离子水性聚氨酯分散体；

其中，（b）步中加入的含吡啶羧酸结构的二胺亲水扩链剂的结构如下式所示：

式中，n=2、3、4；

其中（a）步中所述的聚醚多元醇为四氢呋喃、环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷的聚合物或共聚物；所述的聚酯多元醇为聚碳酸酯二醇、聚己内酯二醇或由二元羧酸与二元醇缩聚而得的聚酯二元醇；所述的二异氰酸酯为二环己基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、甲基环己基二异氰酸酯中的一种或几种的混合物；二异氰酸酯与聚醚和聚酯多元醇反应制得聚氨酯预聚体过程中，二异氰酸酯与多元醇的摩尔比值为：1.1～1.6；所述的催化剂为辛酸亚锡，加入的量为预聚物总质量的0.01～0.1%；（b）步中加入的含吡啶羧酸结构的二胺亲水扩链剂的质量为乳液中的固体总量的0.5～3%；加入的溶剂丙酮的质量为乳液中的固体总量的50～100%；（c）步中加入的低分子量二胺为乙二胺，加入量的摩尔数为原料中-NCO总摩尔数减去-OH总摩尔数再减去吡啶羧酸盐中-NH总摩尔数所得值的40～110%；加入的水的质量为水性聚氨酯乳液总质量的45～55%；高速搅拌乳化的时间为0.5～1h。

2.如权利要求1所述的织物涂饰用阴离子水性聚氨酯分散体的制备方法，其特征是所述的含吡啶羧酸结构的二胺亲水扩链剂以2-氯甲基异烟酸甲酯为原料，与NH₂（CH₂）nNH₂反应后再与NaOH反应而制得，式中n=2、3、4。

3.如权利要求1或2所述的织物涂饰用阴离子水性聚氨酯分散体的制备方法，其特征是（a）步中所述的聚醚多元醇为分子量为800～2500的聚四氢呋喃二元醇；所述的聚酯多元醇为分子量为1000～3000的聚碳酸酯二醇。