CN102585102A - 具有为得到较高流动性的水解敏感性同时保持高冲击强度的抗冲击改性热塑性组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及具有为得到较高流动性的水解敏感性同时保持高冲击强度的抗冲击改性热塑性组合物。本发明尤其涉及用于制备抗冲击改性剂的方法、涉及抗冲击改性的热塑性模制，和尤其用于制备和回收该抗冲击改性剂的方法，以及它们用于聚合物热塑性组合物的用途。更特别地，本发明涉及具有核壳结构的聚合物抗冲击改性剂，其通过包括特别的回收方法的多级聚合方法制备，使得该包含该抗冲击改性剂的热塑性聚合物具有高流动性同时保留其高抗冲击性。

Description

具有为得到较高流动性的水解敏感性同时保持高冲击强度的抗冲击改性热塑性组合物
技术领域
本发明尤其涉及制备抗冲击改性剂、抗冲击改性热塑性模制组合物有关的的方法，且特别是制备和回收该抗冲击改性剂的方法，以及它们用于聚合物热塑性组合物中的用途。
更特别地，本发明涉及具有核壳结构的聚合物抗冲击改性剂，其通过包括特殊回收步骤的多级方法制备，使得含有该抗冲击改性剂的热塑性聚合物组合物具有高流动性同时保持其冲击强度。
技术问题
热塑性组合物，特别是芳香族聚碳酸酯可以用在很多领域，例如电、工程和汽车领域。典型地，高分子量芳香族聚碳酸酯用于电和工程领域，因为其相对高的强度和高抗冲击性。然而，高分子量的聚碳酸酯典型地表现出相对较差的熔体流动特性，这限制了它们的应用。特别地，高分子量芳香族聚碳酸酯典型地表现出相对低的熔体流动速率。因此，由于该芳香族聚碳酸酯的低的残留应力水平，其一般更难形成复杂的模制部件和模制制品。
也很重要的是要有对热塑性聚合物没有负面作用的抗冲击改性剂。作为负面作用，可以理解为，例如包括抗冲击改性剂的热塑性聚合物的与时间或温度或两者相关的颜色稳定性。
所有这些影响可能由核壳结构引起，但更具体而言是由在合成和处理抗冲击改性剂粉末期间使用的杂质和副产物引起。通常，没有对抗冲击改性剂专门的纯化步骤，仅仅有固体对液体的分离。因此，所使用的大约重要的量的任何化合物(杂质、副产物)仍然掺混在抗冲击改性剂中。这些化合物不应该以主要方式影响热塑性材料，所述方式例如光学和/或机械性能随着时间和/或温度和/或湿度(hygrometry)的降低。
以最简单的方式从反应介质中分离抗冲击改性剂也很重要，意味着实质上使用尽可能更少的资源。作为资源能够从涉及的装置、能量及更普遍的功效(utilities)和任何产品中看到。
为了克服芳香族聚碳酸酯的低流动性，已经使用了聚碳酸酯与其它聚合物树脂的混合物。例如，芳香族聚碳酸酯与丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)的混合物已经被用来增强聚碳酸酯的熔体流动。然而，芳香族聚碳酸酯与ABS的混合物引起的缺陷包括：维卡软化点的降低以及与单独芳香族聚碳酸酯相比在大于0℃温度下抗冲击性的降低。
因此，本发明的一个目的是要解决前述与加工抗冲击改性热塑性聚合物相关的技术问题，该热塑性聚合物尤其是芳香族聚碳酸酯或芳香族聚碳酸酯与其它聚合物的混合物，特别是芳香族聚碳酸酯与其它聚合物的热塑性混合物。
本发明的再一个目的是要有含有抗冲击改性剂的热塑性组合物，其在该抗冲击改性热塑性聚合物的所有性质之间具有好的平衡，如具有高的冲击强度，同时降低聚合物组合物的粘度且在高温下没有变色，这是由于在该抗冲击改性剂的制备过程中使用的杂质或副产物的影响。
发明背景-现有技术
文献WO2008/149156描述了用于熔融加工(例如注塑)的聚合物组合物，其包含芳香族聚碳酸酯、包括聚丙烯腈的接枝聚合物和非交联丙烯酸系聚合物，
文献EP0668318描述了稳定的改性剂和抗冲击改性的热塑性塑料。该抗冲击改性剂是用受阻酚和任选地pH缓冲体系(为达到约7至11范围的pH)稳定化的稳定MBS核壳接枝聚合物。一个实施例使用了基于氢氧化钠和磷酸的缓冲液，来产生7.5至8.0的pH。通过喷雾干燥来回收稳定的MBS聚合物。
文献WO2009/118114描述了抗冲击改性的聚碳酸酯组合物，其具有颜色、水解和熔体稳定性之间的良好组合。该橡胶核是基于聚丁二烯。用缓冲液、酸或碱性化合物如NaOH和KOH来调节该抗冲击改性剂的pH值到2至11。
发明简述
惊奇地发现在沉淀聚集步骤期间，pH值对凝结和产物在热塑性树脂中的性能很重要。最终产物具有特定的pH值是不够的，而是已经涉及到在回收步骤期间特定的pH值。用于控制pH的物质的性质(酸性或碱性)对在热塑性树脂中产物的性能也很重要。
也已经惊奇地发现通过使用缓冲溶液形式的电解质水溶液聚集来进行核壳抗冲击改性剂的回收方法是可行的。
出乎意料地，已经发现通过使用利用这里发现的回收方法得到的核壳共聚物抗冲击改性剂，典型地提供具有期望的熔体流动速率的热塑性组合物，同时仍旧保持可接受的和相对高的冲击强度以及在老化条件下可接受的变黄。
附图说明
图是核壳结构的示例。
图1：包括核和一个壳的核壳颗粒；
图2a：包括核和三个壳的核壳颗粒；
图2b：包括核和三个层：核2、壳1、壳2；
图3：包括核和两个壳的核壳颗粒。
发明详述
根据本发明的第一方面，涉及制备抗冲击改性剂的方法，该方法包括下面步骤：
a)通过乳液聚合合成核壳共聚物；
b)在4至8的pH下，通过添加电解质水溶液凝结该核壳聚合物，
其中该电解质水溶液包含缓冲水溶液。
根据本发明的另一方面，涉及制备抗冲击改性剂的方法，包括下面步骤：
a)通过乳液聚合合成核壳共聚物；
b)在4至8的pH下，通过添加电解质水溶液凝结该核壳聚合物，
其中该电解质水溶液由缓冲水溶液组成。
所用的术语“缓冲物”表示弱酸与其共轭碱或弱碱与其共轭酸的混合物、或者混合体系。
所用的术语“弱酸”或“弱碱”表示在水溶液中部分解离的酸或碱。
所用的术语“橡胶”表示在聚合物的玻璃化转变之上的聚合物的热力学状态。
所用的术语“(甲基)丙烯酸烷基酯”表示丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯两者。
所用的术语“共聚物”表示由至少两种不同的单体组成的聚合物。
所用的“多级聚合物(multistage polymer)”表示通过多级乳液聚合方法以连续方式形成的聚合物，该聚合方法有至少两个组成不同的阶段。优选的是多级乳液聚合方法，其中第一聚合物是第一级聚合物，且第二聚合物是第二级聚合物，即：在第一乳液聚合物存在下通过乳液聚合形成第二聚合物。
所用的术语“核壳聚合物”表示具有如图1-3所示结构的聚合物，但不局限于此。
所用的术语“粒度”表示被认为是球形的颗粒的体积平均直径，通过使用激光光谱仪的光漫射进行测试。
所用的术语“粉末”表示体积平均直径超过1μm的聚合物颗粒。
在此所用的术语“份”表示“重量份”。除非另有说明，“总重量份”并不必然加到100。
这里所用的术语“中性pH”表示6.0至7.5的pH。
关于制备或合成方法，该核壳抗冲击改性剂是乳液接枝共聚物，其具有丁二烯基核聚合物和一个或多个壳聚合物。通过在含有丁二烯基橡胶聚合物的胶乳存在下，接枝聚合单体或含有至少芳香族乙烯基(aromatic vinyl)、甲基丙烯酸烷基酯或丙烯酸烷基酯的单体混合物得到接枝共聚物。
在制备接枝共聚物中有用的聚合引发剂包括但不限于：过硫酸盐，例如过硫酸钾、过硫酸铵和过硫酸钠；有机过氧化物，例如叔丁基氢过氧化物、枯烯氢过氧化物、过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、对-薄荷烷氢过氧化物和二异丙基苯氢过氧化物；偶氮化合物，例如偶氮二异丁腈和偶氮二异戊腈；或者氧化还原引发剂。然而，优选使用氧化还原类催化体系，其由过氧化合物(例如是上面提到的)和还原剂组合形成，所述还原剂特别是例如碱金属亚硫酸盐、碱金属亚硫酸氢盐、甲醛合次硫酸氢钠(sodium formaldehyde sulfoxylate)(NaHSO2HCHO)、抗坏血酸、葡萄糖，且特别是所述催化体系中水溶性的那些，例如过硫酸钾/焦亚硫酸钠、或者二异丙基苯氢过氧化物/甲醛合次硫酸氢钠，甚至更复杂的体系例如硫酸亚铁/右旋糖/焦磷酸钠。
作为乳化剂，可以使用任何一种已知的表面活性剂，无论是阴离子、非离子乃至阳离子的。特别地，乳化剂可以选自阴离子乳化剂或可替代地非离子表面活性剂，该阴离子乳化剂例如为脂肪酸的钠或钾盐，特别是月桂酸钠、硬脂酸钠、棕榈酸钠、油酸钠、硫酸钠或硫酸钾与脂肪醇的硫酸酯(特别是十二烷基硫酸钠)的混合物、磺基琥珀酸酯的钠或钾盐、烷基芳基磺酸的钠或钾盐(特别是十二烷基苯磺酸钠)、和脂肪甘油一磺酸酯(fatty monoglyceridemonosulphonates)的钠或钾盐，该非离子表面活性剂例如为氧化乙烯的和烷基酚的、或脂肪醇、烷基酚(ethylene oxide and of alkylphenol or of aliphatic alcohols，alkylphenols)的反应产物。如果有必要，也可以使用这样的表面活性剂的混合物。
关于核壳共聚物，其为具有橡胶核和至少一个热塑性壳的细粒形式，粒度通常低于1μm，并有利地为50nm至500nm，优选100nm至400nm，且最优选150nm至350nm，有利地为170nm至350nm。
核壳颗粒优选具有多于一个的壳。至少与热塑性基质相接触的外壳的玻璃化转变温度(Tg)高于25℃，优选高于50℃。
核壳抗冲击改性剂是通过乳液聚合制备。合适的方法例如是两级聚合技术，其中在两个连续的乳液聚合阶段中制备核和壳。如果有更多个壳，会伴随着另一个乳液聚合阶段。
核壳比没有特别限定，但优选10/90至90/10的重量范围内，更优选40/60至90/10，有利地为60/40至90/10，且最有利地为70/30至85/15。
关于根据本发明的核，其为橡胶聚合物。该橡胶核的玻璃化转变温度(Tg)低于0℃，优选低于-10℃，有利地为低于-20℃，且最有利地为低于-25℃。
优选该橡胶核具有-120℃至-10℃的玻璃化转变温度，并更特别地为-90℃至-40℃，且更优选-80℃至-50℃。
例举地，可提及的该核的橡胶聚合物可以由下列物质制得：异戊二烯均聚物或丁二烯均聚物、异戊二烯-丁二烯共聚物、异戊二烯与至多98wt％的乙烯基单体的共聚物、以及丁二烯与至多98wt％的乙烯基单体的共聚物。乙烯基单体可以是苯乙烯、烷基苯乙烯、丙烯腈、(甲基)丙烯酸烷基酯或丁二烯或异戊二烯。在一个优选实施方案中，该核为丁二烯均聚物。
该核壳共聚物的核可以完全或部分交联。需要的是要在制备核期间引入至少双官能的单体。这些单体可以选自多元醇的多(甲基)丙烯酸酯，例如二(甲基)丙烯酸丁二醇酯和三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯。其它的多官能单体例如是二乙烯基苯、三乙烯基苯和氰脲酸三烯丙酯。核也能够通过接枝或作为聚合期间的单体将不饱和官能单体引入其中来进行交联，所述不饱和官能单体例如是不饱和羧酸的酸酐、不饱和羧酸和不饱和环氧化合物。可以以示例的方式提到马来酸酐、(甲基)丙烯酸和甲基丙烯酸缩水甘油酯。也可以通过使用例如二烯单体的单体的内在反应性来进行交联。
该核也能用核层来覆盖。用核层意味着该核层的聚合物组合物的玻璃化转变温度(Tg)低于0℃，优选低于-10℃，有利地低于-20℃，且最有利地低于-25℃。
为制备该核壳颗粒的直径为50-250nm的橡胶核，能够使用不同的方法：长出方法(grow-out process)、接种长出方法(seeded grow-out process)和聚集方法。为了具有更窄的均匀粒度分布并避免出现细粒，优选长出方法。在形成核聚合物中链转移剂也是有用的。有用的链转移剂包括本领域已知的那些，包括但不限于：叔十二烷基硫醇、正十二烷基硫醇、正辛基硫醇和链转移剂的混合物。以基于总的核单体含量0至2重量％的水平使用链转移剂。在优选的实施方案中，在形成该核聚合物中使用0.1至1％的链转移剂。
关于根据本发明的壳，其为苯乙烯均聚物、烷基苯乙烯均聚物或甲基丙烯酸甲酯均聚物或包括至少70wt％的一种上述单体和至少一种共聚单体的共聚物，共聚单体选自其它上述单体、其它的(甲基)丙烯酸烷基酯、醋酸乙烯酯和丙烯腈。可以通过接枝或作为聚合过程中的共聚单体将不饱和官能单体引入壳中来官能化，该不饱和官能单体例如为不饱和羧酸的酸酐、不饱和羧酸和不饱和环氧化合物。可以提到例如：马来酸酐、(甲基)丙烯酸、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸羟乙酯和烷基(甲基)丙烯酰胺。以示例的方式可以提到具有聚苯乙烯壳的核壳共聚物和具有PMMA壳的核壳共聚物。该壳也可以含有酰亚胺官能团，可以通过与马来酰亚胺的共聚或通过由伯胺对PMMA的化学改性来实现。有利地，酰亚胺官能团的摩尔浓度为30至60％(相对于整个壳)。也有具有两个壳的核壳共聚物，一个由聚苯乙烯制得，且在外侧的另一个由PMMA制得。该共聚物及其制备方法的例子描述在下面的专利中：US 4180494、US 3808180、US 4096202、US 4260693、US 3287443、US 3657391、US 4299928、US 3985704和US 5773320。
该壳可以通过在制备相应的壳期间加入至少一种多官能单体进行交联。
通常，后处理(working up)或回收(意味着从乳液中分离核壳聚合物)是通过喷雾干燥、或通过沉淀或凝结并分离分散水来进行。
在本发明通过凝结和分离分散水来进行后处理的情况下，通过包括缓冲水溶液的电解质的加入来进行该凝结沉淀。
关于根据本发明的缓冲剂，其为在4至8，优选5至7.5，有利地为6至7.5，且最有利的为6至7的pH下工作的缓冲剂。
凝结和沉淀的聚合物与水的分离可以通过常规方法，例如筛分、过滤、倾析或离心进行。在分离掉该分散水后，得到潮湿的接枝聚合物，其通常具有高达到60wt％的残余水含量。
关于回收方法，在该凝结步骤前该核壳共聚物颗粒的胶乳的pH为4至7.5，优选5至7。有利地该凝结步骤b)的pH为6至7。通过添加缓冲水溶液来调节步骤b)的pH值并同时沉淀。
该缓冲溶液是由弱酸与其共轭碱或弱碱与其共轭酸的混合物或者混合体系组成的水溶液。
作为缓冲溶液的例子，可以提到：存在于血浆中的碳酸(H2CO3)与碳酸氢盐(HCO3 -)的缓冲剂，以维持pH在7.35至7.45之间；或者柠檬酸与柠檬酸钠缓冲溶液；或磷酸盐缓冲剂，其基于磷酸二钾和一钾、或者磷酸二钠与一钠的或二钠、或者柠檬酸与磷酸二钠。
优选地，在本发明中使用磷酸盐缓冲溶液，且更优选经制备能够保持6至7的pH值的磷酸盐缓冲溶液。
优选通过只添加该缓冲溶液而不加入其它附加的电解质来进行该凝结。
在5℃至100℃，优选10℃至100℃，特别优选15℃至100℃，有利地20℃至90℃的温度下进行凝结。用于凝结的来自合成的胶乳的固体含量为15％至60重量％，并优选25％至50％。
考虑到它们在25℃下在水中的溶解度常数，该电解质的水溶液含有足够小的盐浓度以保证该物质的溶解性。
凝结和沉淀的聚合物与水的分离可以通过常规方法进行，该常规方法例如筛分、过滤、倾析、或离心或它们中一些的组合。在分离掉分散水后，得到潮湿的接枝聚合物，其通常具有高达75wt％的残余水含量。
通过根据本发明的方法，对辅助物质例如乳化剂、自由基生成体(radicalformer)的分解产物、缓冲物质仅部分分离，因此，达到100％的相当大部分的辅助物质保留在该接枝聚合物中和因此最终产物中，即潮湿的接枝聚合物中。
由于没有进一步的纯化步骤，所有不会随水分离的副产物和杂质将保留在核壳聚合物粉末中。
本发明的又一个方面是抗冲击改性的热塑性组合物，其包括至少一种热塑性聚合物和通过如前所述方法制备的核壳共聚物抗冲击改性剂颗粒。
关于为根据本发明的热塑性组合物的一部分的热塑性聚合物，它可以选自但不限于：聚氯乙烯(PVC)、聚酯例如聚对苯二甲酸乙二酯(PET)或聚对苯二甲酸丁二酯(PBT)或聚乳酸(PLA)、聚苯乙烯(PS)、聚碳酸酯(PC)、聚乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸系共聚物、热塑性聚(甲基丙烯酸甲酯-共-丙烯酸乙酯)、聚(对苯二甲酸亚烷基酯)、聚偏二氟乙烯、聚(偏二氯乙烯)(poly(vinylidenchloride))、聚甲醛(polyoxymethylen，POM)、半结晶聚酰胺、无定形聚酰胺、半结晶共聚酰胺、无定形共聚酰胺、聚醚酰胺、聚酯酰胺、苯乙烯与丙烯腈的共聚物(SAN)、以及它们分别的混合物。根据一个优选实施方案，该热塑性树脂组合物包括聚碳酸酯(PC)和/或聚酯(PET或PBT)或PC或聚酯合金。该合金例如可以为PC/ABS、PC/聚酯或PC/PLA，这里只是提到一些。
关于该组合物的成分，本发明的核壳聚合物与热塑性聚合物之间的比例为0.5/99.5至20/80，优选2/98至15/75。
方法
通过毛细管水动力分级法(CHDF)进行乳液聚合结束时的初始抗冲击改性剂的粒度测定(Estimation)。
为了测定重均粉末粒度、粒度分布以及细粒的比例，使用了配有300mm透镜、在0.5至880μm范围内测试的Malvern Mastersizer S仪器。
D(v，0.5)是粒度，其中50％样品的粒度小于它且50％样品的粒度大于它，或者换言之是在50％累积体积下的等效体积直径。这个尺寸也称作体积中值粒度，其通过颗粒密度与质量中位直径(mass median diameter)关联，假定对于该颗粒粒度与密度无关。
D(v，0.1)是粒度，其中10％样品的粒度小于该粒度，或者换言之是在10％累积体积下的等效体积直径。
D(v，0.9)是粒度，其中90％样品的粒度小于该粒度。
D[4，3]是体积平均直径。
跨度(Span)表示粒度分布的宽度。该参数越小，粒度分布越窄。
使用了标准(norm)9276-1“Presentation of results ofparticle size analysis partl：graphical representation”和标准9276-2“Presentation of results of particle sizeanalysis part 2：Calculation of average particle sizes/diameters and moments fromparticle size distribution”。
得到最终粉末pH的方法：
5g的干燥粉末在搅拌下，在45℃下，在10分钟期间内分散在20mL软化水中。然后，在Wattman过滤器上用纸过滤该淤浆。在室温下测量滤过水的pH。
使用连接到用标准缓冲溶液预先校准过的Eutech Instrument pH 200 seriespH-测量计上的Fisher Scientific玻璃探针(probe)来获得pH值。
抗冲击改性组合物的制备：相应的抗冲击改性剂粉末与来自SABIC的热塑性树脂聚碳酸酯Lexan ML5221(在5wt％下)利用Clextral型挤出机(双直径25mm，长700mm)进行混合，使用100℃至320℃的温度，该温度取决于贯穿整个挤出机的各个区域。
热塑性组合物的冲击强度是根据标准ISO 180-2000测定。测试样品是1A类型。
在下面的实施例中，聚合物组合物的熔体流动指数(MVI)是根据ISO-1333-2005在300℃下用2.16kg的载荷进行测量。制备样品。
MVI改变是描述由在300℃下25分钟后所制备的样品与6分钟后的值相比变化的百分比。由于聚合物组合物变得更具流动性，在25分钟的MVI值要高于在6分钟的值。
通过测量参数b*来观察变色。b*值是用来表征样品主要的变黄(yellowingoff)。b*值测量颜色的蓝度(blue)和黄度(yellow)。倾向黄色的颜色具有正的b*值，而倾向蓝色的那些具有负的b*值。b*值是用色度计来测定(特别是根据ASTME 308标准)。
如果初色(initial color)接近于零，则认为含有本发明抗冲击改性剂的热塑性组合物是可以接受的。b*应该不大于4。
在不同的条件下变色被认为是与时间相关：样品保持在120℃以及样品保持在90℃和95％的湿度下。
实施例
作为商业产品，下面的产品也被测试：ParaloidTMEXL 2691A是来自ROHMand HAAS的MBS抗冲击改性剂。
实施例1(根据本发明)根据图2b的胶乳
第一阶段：核1和核2的聚合
在20升高压反应器中装入：去离子水116.5份、乳化剂十二烷基苯磺酸钠盐0.1份、1，3-丁二烯20份、叔-十二烷基硫醇0.1份和对-薄荷烷氢过氧化物0.1份作为起始釜进料。在搅拌下将该溶液加热至43℃，同时加入氧化还原类催化剂溶液(水4.5份、四焦磷酸钠0.3份、硫酸亚铁0.004份和右旋糖0.3份)，有效地引发聚合反应。然后将溶液进一步加热到56℃，并在该温度下保持3小时。
聚合引发3小时后，在8小时内连续加入第二单体进料(71份BD、叔-十二烷基硫醇0.2份)、附加乳化剂和还原剂进料(去离子水30.4份、乳化剂十二烷基苯磺酸钠盐0.9份、右旋糖0.5份)和附加的引发剂(对-薄荷烷氢过氧化物0.8份)。在第二单体的加入完成后，在另外的5小时内，连续加入剩余的乳化剂和还原剂进料与引发剂。
聚合引发13小时后，将该溶液加热到68℃，在另外的3小时内连续加入附加引发剂(对-薄荷烷氢过氧化物0.09份)和苯乙烯(0.9份)，并允许反应直至从聚合引发开始已经过去至少20小时，来制备聚丁二烯核1-BD/ST梯度核2胶乳(R2)。
所得聚丁二烯橡胶胶乳(R2)含有40.3wt％的固体，平均粒度为约180nm。
第二阶段：壳1和壳2的聚合
在3.9升的反应器中，装入基于固体80.75份的聚丁二烯橡胶胶乳R2、1.3份去离子水和0.004份甲醛合次硫酸氢钠。搅拌该溶液，用氮气吹扫，并加热到55℃。当溶液达到62℃时，在60分钟内连续加入7.1份苯乙烯、0.09份二乙烯基苯和0.03份叔丁基氢过氧化物。然后，经40分钟升温至75℃。分批地，加入1.4份去离子水和0.003份甲醛合次硫酸氢钠的混合物，然后在30分钟内连续加入10.5份甲基丙烯酸甲酯、0.13份二乙烯基苯和0.04份叔丁基氢过氧化物引发剂。在之前添加之后30分钟时，立即向反应器中加入0.1份叔丁基氢过氧化物，随后是60分钟的维持期。
在60分钟的维持期后，向接枝共聚物胶乳中加入稳定乳剂。该稳定乳剂是通过混合下面组分制备：5.4份去离子水(基于接枝共聚物质量)、0.1份十二烷基苯磺酸钠盐、0.1份硫代二丙酸二月桂酯和0.24份三乙二醇-双[3-(3叔丁基-4-羟基5-甲基苯基)-丙酸酯]。
所得核壳胶乳(E2)的平均粒度为约190nm。
用于调节pH和凝结的缓冲溶液
在2升刻度瓶(calibrated flask)中加入57.3g的Na2HPO4(磷酸氢二钠)和54.9g的KH2PO4(磷酸二氢钾)，并用软化水补满2升。测量pH值为6.8(0.4mol/l)。
凝结实施例
在3L的装备有搅拌器的带夹套容器中，依次放入500g分别来自实施例1的核壳颗粒的胶乳和在300r/min搅拌下的pH＝6.8的缓冲溶液，以使固含量为14.1％。凝结很快发生。升温至30℃。15分钟后，在30℃下、在搅拌下，温度升至80℃，并在该温度下再维持30分钟。然后冷却到40℃。测得pH值为6.8。在Buchner纸过滤器上过滤该淤浆，并回收粉末。将粉末放入50℃下的通风烘箱中48h，并在完全干燥后回收。
Figure BSA00000661590300111
样品在120℃老化
  初始b*   4天后的b*
  EXL2691A   -2.9   -0.4
  实施例1   0.3   1.6
从采用本发明描述方法的实施例中能够看出，能够得到改性PC，其具有良好的初始b*，并在120℃下老化后保持相对时间低的b*。
Figure BSA00000661590300112
从采用本发明描述方法的实施例中能够看出，能够得到在室温以及特别是低温下都具有良好抗冲击性的改性PC。
  Delta MVI(％)
  PC，没有核壳   18.2
  EXL2691A   -0.4
  实施例1   65.6
从采用本发明描述方法的实施例中能够看出，与用对比例产品改性的PC相比，能够得到具有较好抗冲击性和高流动性的改性PC。

Claims (12)

1.制备抗冲击改性剂的方法，包括下面步骤：
a)通过乳液聚合合成核壳共聚物；
b)在4至8的pH下，通过添加电解质水溶液凝结该核壳聚合物，
其中该电解质水溶液包含缓冲水溶液。
2.根据权利要求1的方法，其中该缓冲电解质水溶液由缓冲水溶液组成。
3.根据权利要求1或2任一项的方法，其中该凝结步骤b)的pH为4至7.5，并优选6至7。
4.根据权利要求1至3任一项的方法，其中该缓冲水溶液为磷酸盐缓冲水溶液。
5.根据权利要求1至4任一项的方法，其中该方法包括在步骤a)和b)之间的另外的步骤ab)，其特征在于在该合成步骤a)后控制该核壳共聚物颗粒的pH值。
6.根据权利要求1至5任一项的方法，其中该方法包括在步骤b)后的另外的步骤c)，其特征在于将该凝结核壳聚合物的pH调节到6至7.5的pH。
7.热塑性聚合物组合物，其包括：
a)热塑性聚合物
b)核壳抗冲击改性剂
其中该核壳抗冲击改性剂是通过根据权利要求1至6任一项的方法制得。
8.根据权利要求7的热塑性聚合物组合物，其特征在于该热塑性聚合物选自聚氯乙烯(PVC)、聚酯例如聚对苯二甲酸乙二酯(PET)或聚对苯二甲酸丁二酯(PBT)或聚乳酸(PLA)、聚苯乙烯(PS)、聚碳酸酯(PC)、聚乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸系共聚物、热塑性聚(甲基丙烯酸甲酯-共-丙烯酸乙酯)、聚(对苯二甲酸亚烷基酯)、聚偏二氟乙烯、聚(偏二氯乙烯)、聚甲醛(POM)、半结晶聚酰胺、无定形聚酰胺、半结晶共聚酰胺、无定形共聚酰胺、聚醚酰胺、聚酯酰胺、苯乙烯与丙烯腈的共聚物(SAN)或其混合物。
9.根据权利要求7或8任一项的热塑性聚合物组合物，其特征在于该热塑性聚合物选自聚碳酸酯(PC)和/或聚酯(PET或PBT)或PC或聚酯合金。
10.根据权利要求7至9任一项的热塑性聚合物组合物，其特征在于该热塑性聚合物选自PC/ABS(聚(丙烯腈-共-丁二烯-共-苯乙烯))、PC/聚酯或PC/PLA。
11.根据权利要求7至10任一项的热塑性聚合物组合物，其特征在于该聚合物核的玻璃化转变温度低于0℃，优选低于-10℃，有利地为低于-20℃，且最有利的为低于-25℃。
12.根据权利要求7至11任一项的热塑性聚合物组合物，其特征在于该聚合物核包含聚丁二烯。
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