CN102580778B - 以多羟基钌络合物为前驱体的钌系氨合成催化剂 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种以多羟基钌络合物为前驱体的钌系氨合成催化剂及其制备方法，它的组成为RuL+M1+M2/AC，M1-(RuL+M1+M2)/AC，(RuL+M1+M2)-M1/AC，(RuL+M1+M2)-M2-M1/AC中的一种；其中RuL为钌与多羟基醚、多羟基醛或多羟基酮反应生成的水溶性的钌络合物；M1为硝酸钡、乙酸钡、硝酸镁、硝酸铵、硝酸铝、硝酸锆中的一种或多种的混合物；M2是碱金属钠、钾、铷、铯、稀土金属的硝酸盐、乙酸盐或氢氧化物中的一种或多种的混合物；AC是载体，即活性炭或石墨化活性炭。该方法以石墨化活性炭为载体，经过钌酸钾制备、前驱体制备、混合溶液制备、催化剂制备、干燥等步骤制得氨合成催化剂。本发明的设备、流程简单，制备周期短，效率高，节能环保，易于实现规模化生产；制备的催化剂性价比高。

Description

以多羟基钌络合物为前驱体的钌系氨合成催化剂
技术领域
本发明属于氨合成催化剂制备技术领域，更具体涉及一种以多羟基钌络合物为前驱体的钌系氨合成催化剂及其制备方法。
背景技术
氨合成催化剂是合成氨工业中最重要的催化剂。上世纪八九十年代，人们就已经研究了各种氧化物在钌基氨合成催化剂中的应用，一些早期的文献介绍了这部分的研究成果：钌催化剂主要的前驱体为 Ru3 (CO)12、 RuCl3、 Ru(acac)3 (acac= 乙酰丙酮)、RuNO(NO3)3、RuCl3等，但是在钌催化剂中贵金属的投入过高是阻碍其广泛应用的最大障碍。一般情况下，钌催化剂中采用Ru3(CO)12或其它的商品化的无氯前驱体，因其性价比较低影响了钌催化剂的推广使用。而相对便宜的氯化钌作前驱体制备的催化剂虽性价比较高，但催化剂中残留的氯离子可能影响催化剂的活性和氨合成生产设备的安全，且以氯化钌为前驱体制备的催化剂制备效率较低、工艺复杂、制备过程中钌的损失较大，对制备高性价比的钌系氨合成催化剂不利。研究中发现，通过不同钌络合物前驱体制得的催化剂，可能形成具有高指数晶面的纳米晶，它对催化剂活性及其稳定性的提高都有着积极的影响。
以氯化钌为前驱体的美国专利（U. S. Patent 4 600 571；U. S. Patent 4 142 993）制备工艺较繁琐，制备装置复杂，工业化难度较大；中国专利（CN161148A, CN1270081A, CN101053834A, 200810071876.X）以氯化钌为前驱体，采用氢或水合肼还原，或采用沉淀法制备钌系氨合成催化剂，氯离子的残留量较大，制备效率较低，影响了催化剂的生产效率，催化剂的性价比较低。
发明内容
本发明的目的在于提供一种以多羟基钌络合物为前驱体的钌系氨合成催化剂及其制备方法，其生产设备、流程简单，制备周期短，效率高，节能环保，易于实现规模化生产；制备的催化剂性价比高。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
以多羟基钌络合物为前驱体的钌系氨合成催化剂的前驱体是RuL；所述的RuL是钌与多羟基酸、多羟基酚、多羟基醚、多羟基醛、多羟基酮、多羟基苯、多羟基醌、多羟基酯反应生成的水溶性的钌络合物。所述的多羟基醚是甲基纤维素、羧甲基纤维素、乙基纤维素中的一种。所述的多羟基醛是葡萄糖、木糖、甘露糖、***糖、半乳糖，甘油醛、半乳糖、乳糖、麦芽糖、棉子糖中的一种。所述的多羟基酮是果糖、山梨糖、核酮糖中的一种。
所述的RuL是在多羟基化合物溶液中加入钌酸钾溶液制得的。
所述催化剂的组成为RuL+ M1+ M2/AC， M1-(RuL+ M1+ M2)/AC，(RuL+ M1+M2-M1)/AC或(RuL+ M1+ M2)-M2-M1/AC中的一种；其中为M1为硝酸钡、乙酸钡、硝酸镁、硝酸铵中的一种或多种的组合物；M2是碱金属钠、钾、铷、铯和稀土硝酸盐、乙酸盐或氢氧化物中的一种或多种的组合物；AC是载体，即石墨化活性炭。催化剂是以石墨化活性炭为载体，经过钌酸钾制备、前驱体制备、混合溶液制备、催化剂制备、干燥这些步骤制得所述的氨合成催化剂。
所述催化剂具体制备步骤为：
（1）钌酸钾制备：称量钌粉、钾盐，置于镍坩埚中混合均匀，在马弗炉中400-650℃处理1-4h即得钌酸钾；所述的钾盐为硝酸钾、氢氧化钾或乙酸钾中的一种或两种的组合物；所述钾盐与钌的摩尔比为1:1～10：1；
（2）前驱体制备：在多羟基化合物溶液中边搅拌边加入钌酸钾溶液制得钌络合物；
（3）混合溶液制备：用硝酸、乙酸、草酸、柠檬酸、酒石酸或氨水中的一种调节步骤（2）的钌络合物溶液的pH值至0～8，再加入碱土金属或稀土金属的硝酸盐或乙酸盐配成混合溶液；所述调节用的酸溶液的质量分数为10～65%，氨水的质量分数为10～25%；
（4）催化剂制备：把石墨化活性炭浸渍在0～60℃混合溶液中，每次浸渍时间为3～60分钟；
（5）干燥：浸渍后的产物在50-120℃下烘干20～60分钟制成所述的氨合成催化剂。
其中步骤（1）所述的钌粉是纯钌粉、回收钌粉、氢氧化钌或二氧化钌中的一种；步骤（2）所述的钌酸钾水溶液是将步骤（1）制得的钌酸钾溶解于0～80℃的蒸馏水中；钌酸钾和多羟基化合物的反应温度在0～100℃，多羟基化合物与钌的摩尔比为0.5:1-8:1；步骤（3）所述钌络合物溶液的pH值为0～8。
本发明的催化剂堆密度0.55～0.65 g/ml。
本发明的显著优点是：
（1）本发明采用钌粉或回收金属钌为起始物制备钌酸钾中间体，再在室温条件下用多羟基醚或多羟基醛或多羟基酮与钌酸钾直接反应制备水溶性的钌络合物，钌络合物前驱体的制备简单高效，适宜于大规模制备。
（2）本发明用于钌系氨合成催化剂的制备过程中不需要氢还原或水洗除氯步骤，催化剂的制备效率大幅度提高，钌的利用率更高，催化剂具有更高的性价比。
（3）本发明制备的催化剂中钌前驱体为钌与多羟基醚/醛/酮的络合物，在反应器中还原反应时才需还原为钌纳米粒子，因此，制备、使用和运输过程催化剂的稳定性更好。
（4）催化剂制备过程中，所述前驱体RuL能与钡钾等助剂混合负载，使得钌钡钾在活性炭表面高度分散，相互隔离，催化剂的抗烧结能力强，催化剂的抗甲烷化能力强。
（5）前驱体制备和使用过程中节能、环保，是一种绿色化学化工过程。
具体实施方式
所述催化剂的组成为RuL+ M1+ M2 /AC，M1-(RuL+ M1+ M2) /AC，(RuL+ M1+ M2)-M1 /AC或(RuL+ M1+ M2)-M2-M1/AC中的一种；其中为M1为硝酸钡、乙酸钡、硝酸镁、硝酸铵中的一种或多种的组合物；M2是碱金属钠、钾、铷、铯和稀土硝酸盐、乙酸盐或氢氧化物中的一种或多种的组合物；AC是载体，即石墨化活性炭。催化剂是以石墨化活性炭为载体，经过钌酸钾制备、前驱体制备、混合溶液制备、催化剂制备、干燥这些步骤制得所述的氨合成催化剂。
含多羟基的钌系氨合成催化剂的前驱体是RuL；所述的RuL是钌与羟基酸、多羟基酚、多羟基醚、多羟基醛、多羟基酮、多羟基苯、多羟基醌、多羟基酯反应生成的水溶性的钌络合物。所述多羟基醚是甲基纤维素、羧甲基纤维素、乙基纤维素；所述的多羟基醛是葡萄糖、木糖、甘露糖、***糖、半乳糖，甘油醛、半乳糖、乳糖、麦芽糖、棉子糖等；所述的多羟基酮是山梨糖、核酮糖。
所述的RuL是在多羟基化合物溶液中加入钌酸钾溶液制得的。
所述催化剂具体制备步骤为：
（1）钌酸钾制备：称量钌粉、钾盐，置于镍坩埚中混合均匀，在马弗炉中400-650℃处理1-4 h即得钌酸钾；所述的钾盐为硝酸钾、氢氧化钾或乙酸钾中的一种或两种的组合物；所述钾盐与钌的摩尔比为1:1～10：1；
（2）前驱体制备：在多羟基化合物溶液中边搅拌边加入钌酸钾溶液制得钌络合物；
（3）混合溶液制备：用硝酸、乙酸、草酸、柠檬酸、酒石酸或氨水中的一种调节步骤（2）的钌络合物溶液的pH值至0～8，再加入碱土金属或稀土金属的硝酸盐或乙酸盐配成混合溶液；所述调节用的酸溶液的质量分数为10～65%，氨水的质量分数为10～25%；
（4）催化剂制备：把石墨化活性炭浸渍在0～60℃混合溶液中，每次浸渍时间为3～60分钟；
（5）干燥：浸渍后的产物在50-120℃下烘干20～60分钟制成所述的氨合成催化剂。
其中步骤（1）所述的钌粉是纯钌粉、回收钌粉、氢氧化钌或二氧化钌中的一种；步骤（2）所述的钌酸钾水溶液是将步骤（1）制得的钌酸钾溶解于0～80℃的蒸馏水中；钌酸钾和多羟基化合物的反应温度在0～100℃，多羟基化合物与钌的摩尔比为0.5:1-8:1；步骤（3）所述钌络合物溶液的pH值为0～8。
下面通过实施例详述本发明：
实施例1：
取0.40克的钌粉，加入1.15克硝酸钾和0.64克氢氧化钾在镍坩埚中混合均匀后，置于马弗炉中600 ℃处理1小时，冷却至室温后用10 毫升去离子水溶解钌酸钾，室温条件下，将钌酸钾水溶液加入到葡萄糖溶液中（葡萄糖与钌的物质的量之比为2:1，葡萄糖水溶液2 毫升），滴加完毕后用硝酸调溶液pH=2，加入10%钡（以活性炭质量为基准，硝酸钡为前驱体），溶解后等体积浸渍，烘干。改变钌络合物和助剂的加入量，即可制得不同钡钌比的系列氨合成催化剂。在混合气体氢氮比为3:1，空速为10000 h-1，反应压力为10 MPa，反应温度为400 ℃条件下，氨合成活性为18.50%。
实施例2：
重复实施例1，只是葡萄糖改为蔗糖。改变钌络合物和助剂的加入量，即可制得不同钡钌比的系列氨合成催化剂。在混合气体氢氮比为3:1，空速为10000 h-1，反应压力为10 MPa，反应温度为400 ℃条件下，氨合成活性为14.23%。
实施例3：
重复实施例1，只是葡萄糖改为果糖。改变钌络合物和助剂的加入量，即可制得不同钡钌比的系列氨合成催化剂。在混合气体氢氮比为3:1，空速为10000 h-1，反应压力为10 MPa，反应温度为400 ℃条件下，氨合成活性为18.01%。
实施例4：
重复实施例1，只是葡萄糖改为甲基纤维素。改变钌络合物和助剂的加入量，即可制得不同钡钌比的系列氨合成催化剂。在混合气体氢氮比为3:1，空速为10000 h-1，反应压力为10 MPa，反应温度为400 ℃条件下，氨合成活性为15.15%。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。

Claims (6)

1.一种以多羟基钌络合物为前驱体的钌系氨合成催化剂的制备方法，其特征在于：所述的制备方法的具体步骤为：
（1）钌酸钾制备：称量钌粉、钾盐，置于镍坩埚中混合均匀，在马弗炉中400-650℃处理1-4h即得钌酸钾；所述的钾盐为硝酸钾或乙酸钾中的一种或两种的组合物；所述钾盐与钌的摩尔比为1:1～10：1；
（2）前驱体制备：在多羟基醚、多羟基醛或多羟基酮-水溶液中边搅拌边加入钌酸钾水溶液制得钌-多羟基醚、钌-多羟基醛或钌-多羟基酮络合物溶液；所述的多羟基醚、多羟基醛或多羟基酮与钌的摩尔比为0.5:1-8:1；
（3）混合溶液制备：用硝酸、乙酸、草酸、柠檬酸、酒石酸或氨水中的一种调节步骤（2）的钌-多羟基醚、钌-多羟基醛或钌-多羟基酮络合物溶液的pH值至0～8，再加入硝酸钡配成混合溶液；所述调节用的酸溶液的质量分数为10～65%，氨水的质量分数为10～25%；
（4）催化剂制备：把石墨化活性炭浸渍在0～60℃混合溶液中，每次浸渍时间为3～60分钟；
（5）干燥：浸渍后的产物在50-120℃下烘干20～60分钟制成所述的氨合成催化剂。
2.根据权利要求1所述的以多羟基钌络合物为前驱体的钌系氨合成催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（1）所述的钌粉是纯钌粉、回收钌粉、二氧化钌或氢氧化钌中的一种。
3.根据权利要求1所述的以多羟基钌络合物为前驱体的钌系氨合成催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（2）所述的钌酸钾水溶液是将步骤（1）制得的钌酸钾溶解于0～80℃的蒸馏水中；钌酸钾和多羟基醚、多羟基醛或多羟基酮反应温度在0～100℃。
4.根据权利要求1所述的以多羟基钌络合物为前驱体的钌系氨合成催化剂的制备方法，其特征在于：所述的多羟基醚是甲基纤维素、羧甲基纤维素、乙基纤维素中的一种。
5.根据权利要求1所述的以多羟基钌络合物为前驱体的钌系氨合成催化剂的制备方法，其特征在于：所述的多羟基醛是葡萄糖、木糖、甘露糖、***糖、半乳糖，甘油醛、乳糖、麦芽糖、棉子糖中的一种。
6.根据权利要求1所述的以多羟基钌络合物为前驱体的钌系氨合成催化剂的制备方法，其特征在于：所述的多羟基酮是果糖、山梨糖、核酮糖中的一种。
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