CN104525125A - 负载型金属有机骨架/氧化石墨烯储氢材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了负载型金属有机骨架/氧化石墨烯储氢材料及其制备方法,该储氢材料是由金属有机骨架/氧化石墨烯载体浸渍钯金属形成的；钯金属的负载量为载体质量的1.0～5.0％；金属有机骨架是ZIF-8。制备方法是：首先以可溶性锌盐、2-甲基咪唑和氧化石墨烯为反应物加热反应制备金属有机骨架/氧化石墨烯载体材料；然后采用过量浸渍法，在还原剂和分散剂存在条件下，将可溶性钯盐负载在金属有机骨架/氧化石墨烯载体中，获得负载型金属有机骨架/氧化石墨烯储氢材料，在室温条件下具有良好储氢性能,且工艺简单。
Description
技术领域
本发明属于储氢材料的合成技术领域，具体涉及一种负载型金属有机骨架/氧化石墨烯储氢材料及其制备方法。
背景技术
氢气作为一种绿色可再生能源备受人们关注，金属有机骨架材料(MOFs)因具有比表面积高、孔隙率大、结构可调控等特点被认为是极具发展前景的储氢材料，如Suh,M.P.；Park,H.J.；Prasad,T.K.；Lim,D.W.Chem.Rev.,2008,112,782.中有进行研究。遗憾的是，以物理吸附机制为主的MOFs仅能在极低温度下才能储存大量的氢，而其室温储氢量极低。氢溢流技术由于可显著提升MOFs的室温吸氢量而成为当前储氢领域中的研究热点。最近，人们将Pt/活性炭催化剂与MOFs机械混合制得的复合材料在室温下表现出良好的储氢性能，如Wang,L.F.；Yang,R.T.Energy Environ.Sci.,2008,1,268.中有进行研究。尽管人们在该领域已取得了一定进展，但仍存在室温储氢量不够高、实验可控性较差等诸多问题。此外，活性组分的粒径大小和分散度、载体的性质及活性组分与载体之间的结合情况等均会对氢溢流效果产生影响，如Wang,L.F.；Lachawiec Jr,A.J.；Yang,R.T.RSC Adv.,2013,3,23935.中有进行研究，因此MOFs的氢溢流机理仍需深入探索。
发明内容
本发明的目的在于提供一种负载型金属有机骨架/氧化石墨烯储氢材,在温和条件下具有良好的吸氢性能，活性组分钯粒径小、分散度高。
负载型金属有机骨架/氧化石墨烯储氢材的制备方法，以金属有机骨架/氧化石墨烯为载体材料，以贵金属钯为活性组分，采用过量浸渍法制备新型储氢材料，克服当前MOFs氢溢流领域中存在的问题。
本发明的目的通过以下技术方案实现：
负载型金属有机骨架/氧化石墨烯储氢材料，是由金属有机骨架/氧化石墨烯载体浸渍活性组分可溶性钯盐形成的。金属有机骨架是ZIF-8，是由可溶性锌盐和2-甲基咪唑为反应物，加热后获得的；金属有机骨架/氧化石墨烯载体是由可溶性锌盐、2-甲基咪唑和氧化石墨烯为反应物，加热后获得的。
负载型金属有机骨架/氧化石墨烯储氢材料的制备方法，步骤如下：
(1)以可溶性锌盐、2-甲基咪唑和氧化石墨烯为反应物，溶于溶剂甲醇中，搅拌条件下，加热反应制备金属有机骨架/氧化石墨烯载体材料；金属有机骨架是ZIF-8，是由可溶性锌盐和2-甲基咪唑，加热反应获得的；
步骤(1)中可溶性锌盐为硝酸锌、硫酸锌、醋酸锌或氯化锌；在甲醇中的浓度为8.9～12.8g/L；可溶性锌盐和2-甲基咪唑的质量比为1:1.7～2.8；氧化石墨烯的加入量为可溶性锌盐和2-甲基咪唑总质量的5％；
步骤(1)中加热温度为10～50℃，反应时间为2～6小时；
(2)采用过量浸渍法，在还原剂和分散剂存在条件下，将可溶性钯盐负载在金属有机骨架/氧化石墨烯载体中，制备负载型金属有机骨架/氧化石墨烯储氢材料；其中钯金属的负载量为载体质量的1.0～5.0％。
步骤(2)中钯盐与金属有机骨架/氧化石墨烯载体的质量比为1:4.8～23.9；可溶性钯盐为氯化钯、硝酸钯、四氯合钯酸、四氯合钯酸钾或乙酰丙酮钯；
步骤(2)中还原剂为硼氢化钠、硼氢化钾或者水合肼，还原剂与金属有机骨架/氧化石墨烯载体的质量比为1:2.7～13.3；
步骤(2)中分散剂为聚乙烯醇，分散剂与金属有机骨架/氧化石墨烯载体的质量比为1:1.9～9.7。
本发明与现有技术相比，具有以下有益效果：
(1)将传统的金属有机骨架材料(ZIF-8)经过掺杂和化学改性后，由于活性金属钯粒子的存在，使得氢气分子在钯原子上解离为原子态的氢，并实现氢原子向ZIF-8/氧化石墨烯载体中的扩散和迁移，有效提升了材料的室温吸氢水平。
(2)采用过量浸渍法可使钯粒子高度分散并锚定在金属有机骨架/氧化石墨烯载体中。与传统机械混合制样法相比，极大提高了实验过程的可控性。
(3)本发明的制备工艺成熟，过程简单，成本低，易于实现产业化。
附图说明
图1为本发明实施例1-3所得储氢材料与传统金属有机骨架材料(ZIF-8)的粉末X射线衍射谱图。可见实施例1-3所得储氢材料保持了ZIF-8的主体骨架，40度和46度左右的衍射峰为零价Pd的特征峰，表明Pd纳米粒子的成功负载。
图2为本发明实施例1-3所得储氢材料与传统金属有机骨架材料(ZIF-8)在298K时的氢气吸附等温线。可见实施例1、2和3所得储氢材料与在298K和860mmHg时的吸氢量分别达到0.31、0.45和0.45mmol/g，远高于传统金属有机骨架材料(ZIF-8)在相同测试条件下的0.04mmol/g。
具体实施方式
本发明用以下实例说明，但本发明并不限于下述实施例，在不脱离前后所述宗旨的范围内，变化实施都包含在本发明的技术范围内。
实施例1
(1)将2.933g的硝酸锌、4.867g的2-甲基咪唑溶于230mL甲醇中，随后加入0.390g的氧化石墨烯，10℃条件下搅拌6小时。离心后的产物用甲醇洗涤三次(每次10mL)，制得ZIF-8/氧化石墨烯载体材料。
(2)取8.38mg的氯化钯和20.6mg的聚乙烯醇溶于42mL去离子水中，搅拌1小时。再加入200mg的ZIF-8/氧化石墨烯，搅拌2小时，随后缓慢加入15mg的硼氢化钠，搅拌5小时。离心后的产物水洗两次(每次10mL)，60℃干燥24小时，得到负载型金属有机骨架/氧化石墨烯储氢材料。
实施例2
(1)将2.933g的硫酸锌、6.489g的2-甲基咪唑溶于280mL甲醇中，随后加入0.471g的氧化石墨烯，30℃条件下搅拌4小时。离心后的产物用甲醇洗涤三次(每次10mL)，制得ZIF-8/氧化石墨烯载体材料。
(2)取25.14mg的四氯合钯酸和61.80mg的聚乙烯醇溶于126mL去离子水中，搅拌1小时。再加入200mg的ZIF-8/氧化石墨烯，搅拌2小时，随后缓慢加入45mg的硼氢化钾，搅拌5小时。离心后的产物水洗两次(每次10mL)，60℃干燥24小时，得到负载型金属有机骨架/氧化石墨烯储氢材料。
实施例3
(1)将2.933g的氯化锌、8.111g的2-甲基咪唑溶于330mL甲醇中，随后加入0.552g的氧化石墨烯，50℃条件下搅拌2小时。离心后的产物用甲醇洗涤三次(每次10mL)，制得ZIF-8/氧化石墨烯载体材料。
(2)取41.90mg的乙酰丙酮钯和103.00mg的聚乙烯醇溶于210mL去离子水中，搅拌1小时。再加入200mg的ZIF-8/氧化石墨烯，搅拌2小时，随后缓慢加入75mg的水合肼，搅拌5小时。离心后的产物水洗两次(每次10mL)，60℃干燥24小时，得到负载型金属有机骨架/氧化石墨烯储氢材料。
实施例1-3制备的储氢材料的室温储氢测试在美国麦克公司的ASAP 2020装置上完成，测试前将样品在160℃下真空脱气24小时。实施例1-3与传统金属有机骨架材料(ZIF-8)在298K时的氢气吸附等温线见图2。
Claims (7)
1.负载型金属有机骨架/氧化石墨烯储氢材料，其特征在于是由金属有机骨架/氧化石墨烯载体浸渍钯金属形成的；钯金属的负载量为载体质量的1.0～5.0％；金属有机骨架是ZIF-8。
2.根据权利要求1所述的负载型金属有机骨架/氧化石墨烯储氢材料，其特征在于钯金属的前体是可溶性钯盐。
3.负载型金属有机骨架/氧化石墨烯储氢材料的制备方法，其特征在于步骤如下：
步骤(1)、以可溶性锌盐、2-甲基咪唑和氧化石墨烯为反应物，溶于溶剂甲醇中，搅拌条件下，加热反应制备金属有机骨架/氧化石墨烯载体材料；金属有机骨架是ZIF-8，是由可溶性锌盐和2-甲基咪唑，加热反应获得的；
(2)采用过量浸渍法，在还原剂和分散剂存在条件下，将可溶性钯盐负载在金属有机骨架/氧化石墨烯载体中，制备负载型金属有机骨架/氧化石墨烯储氢材料；其中钯金属的负载量为载体质量的1.0～5.0％。
4.根据权利要求3所述的负载型金属有机骨架/氧化石墨烯储氢材料的制备方法，其特征在于步骤(1)中可溶性锌盐为硝酸锌、硫酸锌、醋酸锌或氯化锌；在甲醇中的浓度为8.9～12.8g/L；可溶性锌盐和2-甲基咪唑的质量比为1:1.7～2.8；氧化石墨烯的加入量为可溶性锌盐和2-甲基咪唑总质量的5％。
5.根据权利要求3所述的负载型金属有机骨架/氧化石墨烯储氢材料的制备方法，其特征在于步骤(1)中加热温度为10～50℃，反应时间为2～6小时。
6.根据权利要求3所述的负载型金属有机骨架/氧化石墨烯储氢材料的制备方法，其特征在于步骤(2)中可溶性钯盐为氯化钯、硝酸钯、四氯合钯酸、 四氯合钯酸钾或乙酰丙酮钯；可溶性钯盐与金属有机骨架/氧化石墨烯载体的质量比为1:4.8～23.9。
7.根据权利要求3所述的负载型金属有机骨架/氧化石墨烯储氢材料的制备方法，其特征在于步骤(2)中还原剂为硼氢化钠、硼氢化钾或者水合肼，还原剂与金属有机骨架/氧化石墨烯载体的质量比为1:2.7～13.3；分散剂为聚乙烯醇，分散剂与金属有机骨架/氧化石墨烯载体的质量比为1:1.9～9.7。
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