CN101579627B - 一种活性炭载钌氨合成催化剂及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种活性炭载钌氨合成催化剂及制备方法,采用经高温处理和氧化扩孔处理的活性炭为载体,用Ba(NO3)2、Mg(NO3)2和水溶液以浸渍法修饰活性炭载体,按摩尔比控制Ba∶Mg∶Ln=1∶1~3∶0.01~1,Ln是La、Pr、Nd、Sm一种或两种以上的混合物;用浸渍法镀上RuCl3;用氢气或氢氮混合气在110~470℃把RuCl3还原为金属钌后,再用浸渍法镀上KNO3、K2CO3或KOH助剂;Ru 2~7wt%;Ba+Mg+Ln:3~8wt%;K:6~18wt%;适用于在反应压力为5~20MPa,反应温度为230~475℃的条件下由氢、氮合成氨。
Description
技术领域
本发明涉及一种合成氨工业中用于由氢、氮气合成氨的活性炭载钌氨合成催化剂制备方法。
背景技术
传统的熔铁氨合成催化剂在合成氨工业中的应用已有九十多年的历史。虽然铁催化剂具有价格低廉、稳定性好等优点,但是使用铁催化剂时,氨合成反应必须在高温高压条件下进行,生产过程对设备要求苛刻、投资大、能耗高。
近年来国外开发成功一种以Ba、Cs或Ba、K为助剂的双助剂活性炭负载钌基氨合成催化剂,能够在比使用铁催化剂低得多的温度和压力条件下将H2、N2催化合成氨,因而具有显著的节能降耗效果。但是,该催化剂的钌用量约为8-20wt%(以活性炭载体重量为基),如此高的钌用量,使得催化剂的成本居高不下,严重阻碍了催化剂的推广使用。
发明内容
本发明的目的是要提供一种钌用量为2-7wt%(以活性炭载体重量为基准),各项性能不亚于高含钌催化剂的负载型低钌氨合成催化剂。本发明的催化剂以经过石墨化和扩孔处理的活性炭为载体,以钌为主活性剂,以碱金属、稀土金属和碱土金属的氧化物或氢氧化物为助剂,以湿浸法制备完成。
一种活性炭载钌氨合成催化剂制备方法:取直径为φ1~φ10mm,长度为3~20mm的圆柱形普通椰壳活性炭,用去离子水洗涤至洗水pH=7,在60~120℃红外线烘干后,在惰性气体的保护下于1700~1900℃进行高温处理,最后通入由氧气、CO2和/或水蒸气以及氮气和/或氩气的混合气体,在温度为300-480℃下进行扩孔处理,即形成目标活性炭载体;用Ba(NO3)2、Mg(NO3)2和Ln(NO3)3(Ln表示稀土金属)水溶液以浸渍法修饰活性炭载体,控制Ba∶Mg∶Ln=1∶1~3∶0.01~1(mol/mol),所述的Ln(NO3)3中的Ln是单一稀土金属(La,Pr,Nd,Sm)或稀土金属两种以上的混合物;)经烘干后再用浸渍法镀上RuCl3;用氢气或氢氮混合气在110℃~470℃把RuCl3还原为金属钌后,再用浸渍法镀上KNO3、K2CO3或KOH作助剂,即形成本发明的的活性炭负载钌基氨合成催化剂。
对Ba(NO3)2、Mg(NO3)2和Ln(NO3)3的浸渍顺序是活性炭载体先浸渍需要量的Mg(NO3)2,烘干后依次浸渍Ba(NO3)2和Ln(NO3)3;或是先浸渍需要量的Mg(NO3)2和Ba(NO3)2混合溶液,烘干后再浸渍Ln(NO3)3;或是按一定比例将Ba(NO3)2、Mg(NO3)2和Ln(NO3)3配制成混合溶液对活性炭载体进行一次性浸渍。
在先浸渍Mg(NO3)2,烘干后依次浸渍Ba(NO3)2和Ln(NO3)3的场合,Mg(NO3)2的溶剂是水,或是无水乙醇,或是95%乙醇、或是甲醇;其它硝酸盐的溶剂是水。
所述的稀土金属硝酸盐是稀土金属La,Pr,Nd,Sm的单一金属硝酸盐或是它们混合物的硝酸盐,在混合物硝酸盐中各稀土金属可以不按比例混合,稀土金属硝酸盐在与Ba(NO3)2和镁的硝酸盐或醋酸盐联用时须控制Ba∶Mg∶Ln=1∶1~3∶0.01~1(mol/mol);使用KNO3、K2CO3或KOH作为钾助剂前体时,使用水作为溶剂;或者使用KOH作为钾助剂前体时使用无水乙醇、或是使用95%乙醇、或是使用甲醇作为溶剂;浸渍钾助剂时,使用非水溶剂的效果略优于以水作溶剂的效果。以活性炭载体的重量为基准,本发明催化剂的组成为:Ru:2~7wt%;Ba+Mg+Ln:3~8wt%;K:6~18wt%(其中Ln指稀土金属La,Pr,Nd,Sm)。
本发明的有益效果是:由于本发明的催化剂采用了以钌为主活性剂,以碱金属、稀土金属和碱土金属的氧化物或氢氧化物为助剂的新型的氨合成催化技术,使其具有催化剂上助剂和钌金属分散度高,贵金属钌含量低,氨合成活性与同类高含钌催化剂相当等优点。本发明可适用于反应压力为5~20MPa,反应温度为230~475℃的工业条件下由氢、氮合成氨的场合。
具体实施方式
(若未作特别说明,以下出现的百分数均为重量百分数):
实施例1:
取500克BET比表面积为1250m2/g长度约为3~15mm的短柱形椰壳炭,经室温水洗并在80~120℃烘干除水后,置入高温炉中,在惰性气体保护下于1800~1900℃处理2h,将温度降到室温后,取出并置于扩孔炉中,通入由氧气、CO2、氮气、水蒸汽气体组成的混合气在460℃处理16h后降至室温待用。所得到的成形炭抗压强度≥90N/cm(圆柱形),磨耗率≤0.4%,BET比表面积为1000m2/g。
取100g上述活性炭载体,分别用Ba(NO3)2、Mg(NO3)2、La2(NO3)3水溶液(或者同时用三种盐混合物水溶液)进行浸渍。以炭载体重量为基准,控制载体含Ba量为4%,含Mg量为1.4%,含La量为0.1%;在红外灯下,于80~110℃烘干除水后,用RuCl3水溶液浸渍已用Ba(NO3)2、Mg(NO3)2和La2(NO3)3修饰过的炭载体,以成形炭重量为基准控制催化剂的含Ru量为4.5%;镀RuCl3后的催化剂经红外灯烘干后置于还原炉中,在常压下于120~450℃用H2把RuCl3还原为金属钌;还原后的催化剂降至室温后,用KOH水溶液浸渍之,使催化剂的K含量为17%(以炭载体重量为基准),然后烘干即为成品。
催化剂的活性用高压流动法进行测试。将催化剂粉碎成粒度1.0~1.6mm的小粒,准确量取2ml(经震实)装在内径为φ12mm的不锈钢高压反应器的等温区,在常压和在120℃、200℃、300℃、400℃、450℃、500℃温度下用H2/N2=3/1的氢氮混合气(控制气体空速为15000~30000h-1)分别还原2h,然后调节反应器压力、温度和空速为测试控制值并恒定3h后进行催化剂的活性测定。催化剂活性以反应器出口气中氨的体积百分含量来表示,该数值用标准硫酸滴定法进行标定。
催化剂的抗压强度在ZQJ-II型智能颗粒强度试验机上进行测定,磨耗率在DGM型多功能磨耗机上进行测试,仪器转鼓转速:60r/min,磨耗时间:15min。试验结束后,用网眼尺寸为1.6mm(12目)的筛子筛除磨出的粉末,以催化剂被磨耗去的重量与催化剂磨前重量比值的百分数作为催化剂的磨耗率。
催化剂的机械强度以及氨合成活性见表1。
实施例2
重复实施例1,只是浸渍KOH时使用乙醇作为KOH的溶剂。以活性炭载体重量为基准,催化剂的成分为:Ru:4.5%,Ba:4%,Mg:1.4%,La:0.1%,K:17%。催化剂的物理化学参数测定方法和条件同例1,催化剂的机械强度以及氨合成活性见表1。
实施例3(比较例)
重复实施例1,只是助剂成份不含镁和稀土。以活性炭载体重量为基准,催化剂的成分为:Ru:4.5%,Ba:4%,K:17%。催化剂的物理化学参数测定方法和条件同例1,催化剂的机械强度以及氨合成活性见表1。
实施例4(比较例)
重复实施例1,只是催化剂的钌含量从4.5%增加到7%,并且助剂成份不含镁和稀土。以活性炭载体重量为基准,催化剂的成分为:Ru:7%,Ba:4%,K:17%。催化剂的物理化学参数测定方法和条件同例1,催化剂的机械强度以及氨合成活性见表1。
从表1可见,本发明的催化剂具有比较高的机械强度,其催化活性高于同等钌含量的例3对照催化剂,达到含Ba、K双助剂,钌含量相对高出55%的例4催化剂的活性水平。
表1.催化剂的活性和机械强度
注:活性测试条件为:10.0MPa,400℃,10000h-1
Claims (6)
1.一种活性炭载钌氨合成催化剂的制备方法,其特征在于:(1)取直径为φ1~φ10mm,长度为3~20mm的圆柱形普通椰壳活性炭,用去离子水洗涤至洗水pH=7,在60~120℃红外线烘干后,在惰性气体的保护下于1700~1900℃进行高温处理,最后通入由氧气、CO2和/或水蒸气以及氮气和/或氩气的混合气体,在温度为300-480℃下进行扩孔处理,比表面积为800~1300m2.g-1,比孔容积为0.2~0.5ml.g-1;(2)用Ba(NO3)2、Mg(NO3)2和Ln(NO3)3水溶液以浸渍法修饰活性炭载体,按摩尔比控制Ba∶Mg∶Ln=1∶1~3∶0.01~1,Ln是La、Pr、Nd,Sm一种或两种以上的混合物;(3)经烘干后再用浸渍法镀上RuCl3;(4)用氢气或氢氮混合气在110~470℃把RuCl3还原为金属钌后,再用浸渍法镀上KNO3、K2CO3或KOH助剂;
以活性炭载体重量为基,所述的催化剂组成为Ru:2~7wt%;Ba+Mg+Ln:3~8wt%;K:6~18wt%;
对Ba(NO3)2、Mg(NO3)2和Ln(NO3)3的浸渍顺序是活性炭载体先浸渍需要量的Mg(NO3)2,烘干后依次浸渍Ba(NO3)2和Ln(NO3)3;或是先浸渍需要量的Mg(NO3)2和Ba(NO3)2混合溶液,烘干后再浸渍Ln(NO3)3;或是按一定比例将Ba(NO3)2、Mg(NO3)2和Ln(NO3)3配制成混合溶液对活性炭载体进行一次性浸渍。
2.根据权利要求1所述的一种活性炭负载钌氨合成催化剂的制备方法,其特征是:在先浸渍Mg(NO3)2,烘干后依次浸渍Ba(NO3)2和Ln(NO3)3的场合,Mg(NO3)2的溶剂是水,或是无水乙醇,或是95%乙醇、或是甲醇;其它硝酸盐的溶剂是水。
3.根据权利要求1所述的一种活性炭负载钌氨合成催化剂的制备方法,其特征是:KNO3、K2CO3或KOH的溶剂是水。
4.根据权利要求1所述的一种活性炭负载钌氨合成催化剂的制备方法,其特征是:所述的稀土金属La,Pr,Nd,Sm是单一金属硝酸盐或是它们两种以 上混合物的硝酸盐,在混合物硝酸盐中各稀土金属可以不按比例混合。
5.根据权利要求1所述的一种活性炭负载钌氨合成催化剂的制备方法,其特征是:KOH的溶剂是无水乙醇或是95%乙醇。
6.根据权利要求1所述的一种活性炭负载钌氨合成催化剂的制备方法,其特征是:KOH的溶剂是甲醇。
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