CN102574692A - 无定形二氧化硅及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的课题在于提供一种满足以下要求的无定形二氧化硅粒子，基于适用于对纯度或无色性有高要求的产业领域，通过醇盐的水解、真空干燥、煅烧的工序，实现二氧化硅的着色的减少或引起着色的二氧化硅中的Fe含量的降低。本发明的无定形二氧化硅的特征在于Fe含量为20ppm以下。

Description

无定形二氧化硅及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种无定形二氧化硅及其制备方法，该无定形二氧化硅为将烷氧基硅烷的水解缩合物干燥后、煅烧得到的二氧化硅，杂质Fe含量少。
背景技术
无机类的微粒由于强度和耐热性等良好，所以被使用在各种领域中。特别是，二氧化硅多用于：聚酯薄膜、聚酰亚胺薄膜、氟树脂薄膜等的各种薄膜的防粘连剂或润滑性赋予剂；用于液晶显示的元件用面内间隔物、液晶显示元件用密封部间隔物、EL显示元件用间隔物、触摸面板用间隔物、陶瓷或塑料等的各种基板间的间隙保持剂等间隔物；半导体用密封材料(封止材)、液晶用密封材料、LED发光元件用密封材料等的各种电子部件用密封材料；在光扩散薄膜、光扩散板、导光板、防眩薄膜等中使用的光扩散剂；白色体质颜料等的化妆品用添加剂；牙科材料等。
一直以来，这样的二氧化硅通过硅醇盐(烷氧基硅烷)的水解缩聚来制备(专利文献1-3等)。
本申请的申请人在制备吸湿性小的煅烧二氧化硅时，也采用硅醇盐的水解缩聚法(专利文献4、5、6等)。在专利文献5中，特别是在得到单分散的二氧化硅粒子的浆液后，为了不使二氧化硅粒子凝聚地得到干燥粉体，提出了使用真空干燥装置。该真空干燥装置的构造，使得含有固体成分的液体在减压下、在长管状加热器内部进行加热并干燥，将得到的粉体导入到真空收集室并用过滤器收集，浆液中的粒子几乎瞬间干燥而不发生二次凝聚。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：特开昭63-291807号公报
专利文献2：特开平10-287415号公报
专利文献3：特开2002-37621号公报
专利文献4：特开平3-288538号公报
专利文献5：特开2003-176121号公报
专利文献6：特开2008-137854号公报
发明内容
本申请的发明人注意到煅烧后的二氧化硅粒子上可确认的轻微着色，对于着色的原因进行了研究。于是，查明了着色是由于用真空干燥装置的干燥工序中在二氧化硅粒子中混入了金属成分(特别是铁(Fe))引起的。
由于半导体密封材料或液晶显示元件用间隔物材料要求是无着色、杂质元素(特别是卤素或Si以外的金属)含量少、吸湿性低、粒度分布窄且无二次凝聚(单分散性良好)的二氧化硅，因此，上述的Fe的混入引起的轻微着色是较大的问题。另外，半导体密封材料或LED(Light Emitting Diode，发光二极管)密封材料中，碱金属或卤素的存在是导致被密封物的电极、接线材料等的劣化的原因。特别是，由于使用导电性微粒作为端子之间相互连接的传导材料，且密封材料和传导材料的接触面积较大，所以在半导体安装用密封材料中，不仅对于碱金属等的杂质的限制非常严格，还需要顾及带有磁性的过渡金属(特别是无论是金属还是氧化物都具有磁性的Fe)存在时会对传导特性造成不良影响。
在除了以将浆液干燥的工序为必须程序的醇盐法以外的方法中，作为得到高纯度的二氧化硅粒子的方法，还有熔融法，但是熔融法难以得到粒度分布窄的微小粒径的二氧化硅粒子。另外，作为减少杂质的方法，有将碱金属硅酸盐溶液与酸性水溶液接触而得到的凝固物用含酸溶液处理，将杂质提取除去的方法，但在该方法中，也难以得到粒径集中的球状二氧化硅。
如以往的醇盐法那样，在浆液的干燥时未使用真空干燥装置的情况下，干燥时发生二次凝聚，不能得到粒度分布窄、且具有微小粒径的二氧化硅粒子。另外，通过醇盐法、即烷氧基硅烷类的水解缩合反应得到的二氧化硅粒子的表面具有大量活性的烷氧基或羟基(硅烷醇基)。因此，在通常的干燥方法(例如，减压干燥)中，通过除去溶剂使得粒子之间相互接近，在该状态下进行干燥(完全)时，由于二氧化硅粒子表面存在的烷氧基等的作用，粒子之间的二次凝聚力变大。因而，为了将二次凝聚二氧化硅粒子粉碎成一次粒子，需要对粒子进行较大的冲击，其结果，在粉碎时引起混入Fe的问题。
然而，通过醇盐法制备的二氧化硅粒子表面存在孤立硅烷醇基，该孤立硅烷醇基大量存在时，存在二氧化硅粒子易于凝聚的倾向。孤立硅烷醇基能够在将二氧化硅粒子在超过1200℃的温度下进行热处理时除去，但是在这样的高温下进行热处理时二氧化硅粒子之间更坚固地凝聚，粉碎成一次粒子变得非常困难。并且，在将这样坚固地凝聚后的二氧化硅粒子粉碎成一次粒子时，需要进一步增大对粒子施加的冲击，在该粉碎时存在混入Fe的问题。
于是，在本发明中，基于适用于对纯度或无色性有高要求的产业领域，通过醇盐的水解、真空干燥、煅烧的工序，试图减少二氧化硅的着色或降低引起着色的二氧化硅中的Fe含量，以提供能够满足上述要求的无定形二氧化硅粒子为课题。
能够解决上述课题的本发明的无定形二氧化硅，其特征在于，Fe含量为20ppm以下。优选所述无定形二氧化硅在30℃、90％RH下放置1天后的饱和吸湿量为1质量％以下。另外，优选所述无定形二氧化硅的平均粒径为0.1μm以上2μm以下，优选粒径的变动系数为10％以下，优选平均球形比为1.0以上1.2以下，优选粗粒子的含量为0.05质量％以下。
优选所述无定形二氧化硅在红外线吸收光谱中，孤立硅烷醇基的峰的最大吸光度(A1)和来自吸附水的硅烷醇基的峰的最大吸光度(A2)的比(A1/A2)为小于1.0。另外，优选所述无定形二氧化硅通过硅烷偶联剂进行表面处理。
优选所述无定形二氧化硅用于密封材料，特别是适合用于底部填充剂(アンダ一アイル剤)。本发明中，还包括含有所述无定形二氧化硅和树脂的底部填充剂。
另外，本发明的上述无定形二氧化硅的制备方法，其特征在于，将硅醇盐的水解缩聚物的浆液干燥，并将干燥后的二氧化硅粒子在800℃以上1200℃以下煅烧。
优选上述浆液的干燥使用真空干燥装置进行，所述真空干燥装置的外部被加热的、并保持在减压下的加热管的一端连接于二氧化硅粒子浆液的供给部，另一端连接于保持在减压下的粉体收集室，优选上述加热管由直管和弯头交替连接而构成。优选构成所述加热管的直管为2根以上4根以下、加热管的内径为8mm以上，均能够有效地降低二氧化硅中的Fe含量。
能够提供Fe含量少的无定形二氧化硅。另外，本发明的制备方法能够以简单的构造来制备上述无定形二氧化硅。
附图说明
图1为本发明的无定形二氧化硅的红外线吸收光谱的一个例子。
具体实施方式
1、无定形二氧化硅的特征
本发明的无定形二氧化硅为通过硅醇盐的水解缩聚工序、真空干燥工序、煅烧工序而得到的。其特征在于，Fe含量为20ppm(质量基准)以下。
无定形二氧化硅在市场上以水或有机溶剂作为介质的分散体的形式、或者以粉体的形式流通，但是，无论以何种形式，本发明的无定形二氧化硅中，二氧化硅的Fe含量必须为20ppm以下。超过20ppm时，导致可确认的轻微着色。另外，无定形二氧化硅含有Fe的情况下，如后述那样通过硅烷偶联剂对无定形二氧化硅表面进行处理时，Fe可能阻碍硅烷偶联剂和硅烷醇基的反应。而Fe含量少时，不阻碍硅烷偶联剂和硅烷醇基的反应，能够更均匀地处理无定形二氧化硅表面。Fe含量优选为12ppm以下，更优选为6ppm以下，进一步优选为2ppm以下。为了使Fe含量降低到上述程度，采用后述的真空干燥工序。
本发明的无定形二氧化硅，优选饱和吸湿量为1质量％以下。饱和吸湿量为测定在30℃、90％RH的环境下放置1天前后的二氧化硅的质量，并将增加部分除以放置前的二氧化硅的质量所得到的值。测定方法在实施例中进行详细叙述。该饱和吸湿量大于1质量％时，在作为半导体密封材料或液晶显示元件用间隔物等使用的情况下，通过二氧化硅粒子的吸湿使周围的材料劣化的可能性提高。饱和吸湿量越小越好，更优选为0.5质量％以下，进一步优选为0.2质量％以下，更进一步优选为0.1质量％以下，特别优选为0.05质量％以下。为了降低饱和吸湿量，可以如后述那样煅烧无定形二氧化硅。
二氧化硅粒子的平均粒径优选为0.01μm以上100μm以下。根据本发明的应用，Fe含量降低效果好的粒子为平均粒径为0.05μm以上的粒子，所以更优选平均粒径为0.05μm以上的粒子，进一步优选为0.1μm以上。平均粒径的上限优选为20μm，更优选为10μm，进一步优选为2μm。另外，上述的平均粒径可以采用例如通过扫描电子显微镜(SEM)测定任意50个以上100个以下的粒子的直径而得到的其个数基准的平均粒径。二氧化硅粒子的粒径的变动系数优选为20％以下，更优选为10％以下，进一步优选为8％以下。
二氧化硅粒子的平均球形比优选为1.2以下，更优选为1.1以下，进一步优选为1.05以下，优选实质上为圆球状。平均球形比为1.2以下时，例如，在将该二氧化硅粒子作为密封材料用填料使用的情况下，在将IC芯片或LED元件密封并固化时，能够抑制对金属丝(ワイア)等的易受损伤的金属接线的损伤。平均球形比是指粒子的长径和短径的比(长径/短径)的平均值，表示粒子的球度。平均球形比的测定方法如后述。另外，平均球形比的下限为1。
粗粒子的含量优选为0.05质量％以下，更优选为0.02质量％以下，进一步优选为0.01质量％以下，特别优选为0.005质量％以下。粗粒子的含量为0.05质量％以下时，例如，在将该二氧化硅粒子作为密封材料用填料的情况下，在将IC芯片或LED元件密封并固化时，能够抑制对金属丝等的易受损伤的金属接线的损伤。另外，特别是用于底部填充剂的情况下，向微小的间隙中的渗透性提高。粗粒子是指将二氧化硅粒子过筛孔为20μm的筛时，残留在筛上的粒子。粗粒子的含量的测定方法如后述。
所述无定形二氧化硅在其表面上存在来自吸附水的硅烷醇基。由于存在这样的硅烷醇基，硅烷偶联剂变得易于与二氧化硅粒子表面结合，能够使硅烷偶联剂均匀地结合在二氧化硅粒子表面。在此，来自吸附水的硅烷醇基是指来自二氧化硅粒子上吸附水的硅烷醇基。另外，所述无定形二氧化硅也可以具有孤立硅烷醇基。孤立硅烷醇基是指未与吸附于二氧化硅粒子的水等结合的硅烷醇基。这些硅烷醇基是否存在能够通过傅里叶变换红外线吸收光谱(FT-IR)进行确认，孤立硅烷醇基可在3750cm-1附近确认到峰，来自吸附水的硅烷醇基可在3400cm-1以上3500cm-1以下确认到峰。另外，在红外线吸收光谱中，来自于构成二氧化硅粒子的硅氧烷键(Si-O-Si)的峰可确认为1000cm-1以上1050cm-1以下。无定形二氧化硅的红外线吸收光谱的一个例子如图1所示。在本申请中的来自吸附水的硅烷醇基、孤立硅烷醇基、硅氧烷键(Si-O-Si)的有无、量、比率等为基于上述FT-IR中的波数区域的峰强度(吸光度)的值。
存在所述孤立硅烷醇基的二氧化硅粒子由于存在易引起凝聚力大的凝聚的趋势，优选孤立硅烷醇基较少地存在，更优选不存在。具体地，在红外线吸收光谱中，硅氧烷键的峰的最大吸光度(A0)和孤立硅烷醇基的峰的最大吸光度(A1)的比(A1/A0)优选为0.1以下，更优选为0.01以下，进一步优选为0.002以下，特别优选为0.001以下。
另外，在红外线吸收光谱中，硅氧烷键的峰的最大吸光度(A0)和来自吸附水的硅烷醇基的峰的最大吸光度(A2)的比(A2/A0)优选为0.1以下，更优选为0.05以下，进一步优选为0.02以下，更进一步优选为0.01以下，特别优选为0.004以下。所述比(A2/A0)为0.1以下时，作为半导体密封材料或液晶密封材料等用填料、液晶显示元件用间隔物等使用的情况下，能够进一步抑制二氧化硅粒子的吸附水引起的周围的材料的劣化。所述比(A2/A0)优选为0.00001以上，进一步优选为0.0001以上。
所述无定形二氧化硅，在红外线吸收光谱中，孤立硅烷醇基的峰的最大吸光度(A1)和来自吸附水的硅烷醇基的峰的最大吸光度(A2)的比(A1/A2)优选为小于1.0。如后述那样，将二氧化硅粒子通过硅烷偶联剂进行表面处理的情况下，硅烷偶联剂相对于孤立硅烷醇基更优先地与来自吸附水的硅烷醇基结合，存在易残留孤立硅烷醇基的趋势。但是，所述比(A1/A2)小于1.0时，残留的孤立硅烷醇基被与来自吸附水的硅烷醇基结合的硅烷偶联剂所掩饰，能够抑制孤立硅烷醇基引起的凝聚。所述比(A1/A2)更优选为0.8以下，进一步优选为0.6以下，进一步优选为0.4以下，更进一步优选为0.3以下，更进一步优选为0.2以下。另外，在本发明的无定形二氧化硅通过如后述的合适的煅烧条件下煅烧而成的情况下，所述比(A1/A2)通常为0.01以上。
另外，所述无定形二氧化硅优选通过硅烷偶联剂进行表面处理。进行表面处理，使得无定形二氧化硅在环氧树脂等中的分散性良好，也使得分散有无定形二氧化硅的树脂的流动性提高。
作为所述硅烷偶联剂，例如可以举出三甲氧基乙烯基硅烷、三乙氧基乙烯基硅烷等的含乙烯基烷氧基硅烷，3-缩水甘油丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油丙基甲基二甲氧基硅烷、3-缩水甘油丙基甲基二乙氧基硅烷等的含环氧基烷氧基硅烷；(3-甲基丙烯酰氧基)丙基甲基二甲氧基硅烷、(3-甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷、(3-甲基丙烯酰氧基)丙基甲基二乙氧基硅烷、(3-甲基丙烯酰氧基)丙基三乙氧基硅烷等的含甲基丙烯酰氧基烷氧基硅烷，(3-丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷等的含丙烯酰氧基烷氧基硅烷，3-巯基丙基三甲氧基硅烷等的含巯基烷氧基硅烷、3-(2-氨基乙基氨基)丙基三甲氧基硅烷等的含氨基烷氧基硅烷等的烷氧基硅烷化合物；3-氯丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷、甲基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷、三甲基氯硅烷、乙烯基三氯硅烷、甲基乙烯基二氯硅烷、苯基三氯硅烷、二苯基二氯硅烷、甲基二苯基氯硅烷等的氯硅烷化合物；四乙酰氧基硅烷、甲基三乙酰氧基硅烷、苯基三乙酰氧基硅烷、二甲基二乙酰氧基硅烷、二苯基二乙酰氧基硅烷、三甲基乙酰氧基硅烷等的酰氧基硅烷化合物；二甲基硅二醇、二苯基硅二醇、三甲基硅醇等的硅醇化合物；1，1，1，3，3，3-六甲基二硅氮烷、1，1，3，3-四甲基二硅氮烷、1，3-二(3，3，3-三氟丙基)-1，1，3，3-四甲基二硅氮烷、1，3-二(氯甲基)四甲基二硅氮烷、1，3-二苯基四甲基二硅氮烷、1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氮烷、2，2，4，4，6，6-六甲基环三硅氮烷、2，4，6-三甲基-2，4，6-三乙烯基环三硅氮烷、七甲基二硅氮烷、八甲基环四硅氮烷、六甲基二硅氮烷锂、六甲基二硅氮烷钠、六甲基二硅氮烷钾等的硅氮烷类；1，1，2，2-四苯基二硅烷、1，1，3，3-四甲基二硅氧烷、1，2-二(二甲基硅烷基)苯、2-(二甲基硅烷基)吡啶、二异丙基氯代硅烷、二甲基氯代硅烷、二叔丁基硅烷、二氯乙基硅烷、二氯甲基硅烷、二乙氧基甲基硅烷、二乙基硅烷、二甲氧基(甲基)硅烷、二甲基苯基硅烷、二苯基硅烷、二苯基甲基硅烷、苯基硅烷、N，O-双(二乙基硅氢基)三氟乙酰胺、叔丁基二甲基硅烷、四(二甲基硅烷基)硅烷、三苄基硅烷、三丁基硅烷、三乙氧基硅烷、三乙基硅烷、三己基硅烷、三异丙基硅烷、三苯基硅烷、三(三甲基硅烷基)硅烷等的硅烷(Si-H)化合物；等。这些硅烷偶联剂可以单独使用，也可以两种以上并用。它们中，从能够进一步提高在树脂中的分散性的观点考虑，优选硅氮烷类、含乙烯基烷氧基硅烷、含环氧基烷氧基硅烷。另外，为了不含卤素，优选不使用含有卤素的硅烷偶联剂。
2、无定形二氧化硅的制备方法
Fe含量为20ppm以下的无定形二氧化硅粒子，例如，可以通过具有规定的结构的真空干燥装置将硅醇盐的水解缩聚物的浆液干燥来制备。通过使用具有规定的结构的真空干燥装置，能够得到抑制了干燥工序中的二次凝聚并且抑制了Fe混入的无定形二氧化硅粒子。另外，具有规定的结构的真空干燥装置是指外部被加热的、并保持在减压下的加热管的一端连接于二氧化硅粒子浆液的供给部，另一端连接于保持在减压下的粉体收集室，所述加热管由直管和弯头交替连接而构成的真空干燥装置，满足下述(a)、(b)中的至少任意一个条件。
(a)构成加热管的直管为2根以上4根以下。
(b)加热管的内径大于8mm。
另外，在将无定形二氧化硅粒子作为半导体安装、LED元件用的密封材料用填料使用的情况下，要求低吸湿性，为了满足该要求，例如，可以将干燥后的无定形二氧化硅粒子在800℃以上1200℃以下进行煅烧。
2-1、硅醇盐的水解缩聚工序
以下，按照制备工序的顺序对无定形二氧化硅粒子的制备方法的一个例子进行说明。为了得到本发明的无定形二氧化硅粒子，首先，进行硅醇盐的水解缩聚工序。通过在水和有机溶剂的混合溶剂中添加硅醇盐并进行搅拌来进行水解缩聚，可得到球状的二氧化硅粒子的浆液。
能够使用的硅醇盐为四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四异丙氧基硅烷、四丁氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、三甲氧基乙烯基硅烷、三乙氧基乙烯基硅烷、3-缩水甘油丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-(2-氨基乙基氨基)丙基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、3-缩水甘油丙基甲基二甲氧基硅烷、3-缩水甘油丙基甲基二乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、二甲氧基二乙氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷等公知的烷氧基硅烷。可以使用它们一种或两种以上。为了不含卤素，优选不使用卤代烷氧基硅烷。
作为有机溶剂，优选亲水性的有机溶剂，例如，可举出甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、戊醇、乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇等的醇类；丙酮、甲基乙基酮等的酮类；乙酸乙酯等的酯类，它们可以单独使用，或者两种以上混合使用。
混合溶剂和硅醇盐的混合液中的硅醇盐优选在0.05mol/L以上4mol/L以下(更优选为1.0mol/L以上3mol/L以下，进一步优选为1.2mol/L以上3mol/L以下)的范围内使用。所述混合液中的水含量优选为2mol/L以上25mol/L以下(更优选为5mol/L以上20mol/L以下)。另外，可以添加氨水、尿素、胺类等作为催化剂。使用催化剂的情况下，所述混合液中的催化剂含量优选为0.5mol/L以上10mol/L以下(更优选为1mol/L以上5mol/L以下)。混合液中的硅醇盐、水和催化剂的浓度在上述范围时，易于得到煅烧后孤立硅烷醇基少或不存在的无定形二氧化硅。
混合有机溶剂、水、硅醇盐以及催化剂(根据需要添加)的方法，例如可以举出：开始一并混合的方法(方式1)；将有机溶剂的一部分、水以及催化剂混合后，向其中滴加剩余的有机溶剂和硅醇盐的混合液的方法(方式2)；等，优选所述方式2。
反应温度在0℃以上100℃以下的范围内，反应时间在30分钟以上100小时以下的范围内，可以进行适当选择。通过该工序，可以得到粒度分布窄的二氧化硅粒子分散于混合溶剂中的浆液。
2-2、真空干燥工序
接着，对浆液进行真空干燥。此时，可以将在硅醇盐的水解缩聚工序中得到的浆液(反应液)直接供给到真空干燥，也可以调整二氧化硅粒子的浓度或溶剂组成后，将调整后的浆液供给到真空干燥。为了在真空干燥工序迅速将溶剂从浆液除去，优选溶剂成分中的有机溶剂的比率较高的，优选水分含量较低的。这是由于蒸发潜热高、难以蒸发的水分在干燥工序有可能成为二氧化硅粒子二次凝聚的重要因素。具体地，以溶剂的总量为100质量％时，优选水以外的有机溶剂的量为50质量％以上，更优选为80质量％以上。另外，作为有机溶剂，优选沸点低的有机溶剂，具体地，优选在常压下的沸点为120℃以下的有机溶剂，特别优选的是碳原子数为1以上4以下的脂肪族链状醇。在真空干燥工序中，为了有效地馏去易成为二次凝聚的原因的水，共存有正丁醇等与水共沸的有机溶剂也是优选的实施方式。
另外，供给到真空干燥工序的浆液，在浆液100质量％中，二氧化硅粒子的含量优选为5质量％以上40质量％以下，更优选为10质量％以上30质量％以下。二氧化硅粒子的含量为5质量％以上时，汽化蒸发的溶剂成分变少，因而可以缩短上述加热管的长度，或者增加加热管内径，有利于抑制Fe混入。另外，二氧化硅含量为40质量％以下，可以抑制加热管内部被二氧化硅粒子阻塞。
作为真空干燥装置，使用外部被加热的加热管的一端连接于原料浆液的供给部，另一端连接于保持在减压下的粉体收集室的装置。浆液在转移到保持在减压下的加热管内部的期间被加热，浆液的溶剂的一部分或者全部挥发，同时在保持在减压下的粉体收集室中，二氧化硅粒子被收集，在溶剂残留的情况下，进行进一步干燥处理。
如上述那样，本发明的发明人发现，二氧化硅中所含的Fe是在真空干燥工序中混入的。即，浆液在不锈钢制的加热管内部转移期间，硬度高的二氧化硅粒子碰撞加热管的壁，二氧化硅粒子从加热管刮掉不锈钢，在收集室中进行收集时，Fe混入到二氧化硅粒子中。
本发明中，通过使用下述结构的真空加热装置，在下述条件下进行真空干燥，减少二氧化硅粒子碰撞加热管的壁的次数，成功地使Fe含量降低。
在本发明中使用的真空干燥装置中，加热管由相互连接的直管和弯头构成。构成加热管的直管优选为2根以上10根以下。本发明优选的实施方式为，使构成加热管的直管为10根以下，同时使弯头为9个以内时，加热管整体的长度变短，能够降低粉体碰撞加热管内壁或弯头部的概率，因而能够进一步减少粉体的Fe含量。直管的根数更优选为2-4根。直管的根数为n根的情况下，弯头的使用根数优选为(n-1)根。加热管仅由直管构成时，用于将加热管加热的外部加热手段也必须加长，但是通过将直管和弯头相互连接形成蛇形的加热管，能够实现真空干燥装置小型化。另外，弯头的端部可以延长为直管状。加热管更优选由3根以下的直管和2个以下的弯头构成，最优选由2根直管和1个弯头构成。
加热管的长度(mm)与加热管的内径(mm)的比率(长度/内径)控制在1200倍以下。这是因为相对于加热管的内径，其长度超过1200倍时，粉体的Fe含量有增加的趋势。长度/内径更优选为400倍以下，进一步优选为300倍以下，特别优选为250倍以下。长度/内径的下限没有特别的限定，从加热效率考虑，优选为100倍以上。具体地，例如，使用内径8mm的加热管的情况下，加热管的总长度优选为800mm以上且9600mm以下。另外，弯头的长度可以采用***侧的内壁的长度。另外，加热管的内径在直管部和弯头部相同。
加热管的内径优选为8mm以上。加热管的内径更优选为大于8mm，具体地，进一步优选为9mm以上，特别优选为10mm以上。内径的上限没有特别的限定，为了不引起装置的大型化，优选为20mm以下。
构成加热管的直管1根的长度没有特别的限定，优选为400mm以上1500mm以下，更优选为600mm以上1200mm以下。比400mm短时，在加热管内的溶剂蒸发有可能变得不充分，相对于静止状态下的干燥(在收集室内的干燥)的优点即防凝聚效果有可能变得不理想。另一方面，长于1500mm时，在直管内发生微粒子之间的凝聚的情况下，粒子间的凝聚力增加，通过在弯头部分由碰撞产生的破碎力有可能不能破碎成为一次粒子。
构成加热管或二氧化硅粒子收集室等、真空干燥装置的材料优选为SUS304或SUS316(JIS G 4305)。为了降低Fe含量，SUS316更有效果。
加热管中的直管和弯头的连接，可以举出：在直管和弯头上设置具有螺纹孔的法兰，将法兰之间用螺栓和螺母固定的方法；在直管和弯头的端部设置螺纹孔，用接头和螺母固定的方法；在直管和弯头的端部设置连接器(カプラ一)式接头进行连接固定的方法等。
在本发明中，浆液从供给部供给到加热管。供给速度优选为1L/hr以上50L/hr以下的范围。供给速度小于1L/hr时，干燥工序效率差，超过50L/hr时，粒子碰撞加热管内壁时的撞击增大，因而即使采用本发明，Fe含量的减少效果也有可能不理想。供给速度的下限更优选为13L/hr，进一步优选为14L/hr。另外，供给速度的上限更优选为18L/hr，进一步优选为17L/hr，最优选为16L/hr。原料浆液的供给可以通过例如泵等公知的手段来进行。
加热管优选通过例如内部可流通加热蒸汽或热介质的夹套等的外部加热手段加热到150℃以上200℃以下。作为加热媒介优选为过热水蒸汽。另外，加热温度可以根据原料浆液的溶剂的沸点适当变更。
加热管内部和粉体收集室内部的压力优选为6kPa以上27kPa以下(表压)。通过减压，可使在常压下的沸点高的溶剂在低温下蒸发，因而能够有效地进行干燥。在粉体收集室中，优选内置有例如袋式过滤器的二氧化硅粒子回收装置，将溶剂蒸发生成的气体和作为目标物的二氧化硅粒子分离。粉体收集室的温度没有特别的限定，为了除去残留溶剂，优选与上述加热管的情况相同地通过外部加热手段加热到150℃以上200℃以下。
2-3、煅烧工序
经过真空干燥工序，对成为粉体状的二氧化硅粒子进行煅烧工序。煅烧工序为在800℃以上1200℃以下将二氧化硅粒子煅烧的工序。通过该工序，二氧化硅粒子具有的亲水性的硅烷醇基或烷氧基硅烷基缩合形成硅氧烷键，同时阻塞细孔，得到吸湿性(饱和吸湿量)小的二氧化硅粒子。煅烧温度比800℃低时，即使进行长时间煅烧，也有可能残留硅烷醇基。另外，通过醇盐法合成的二氧化硅粒子，通常具有大量的烷氧基硅烷基，虽然这些烷氧基硅烷基通过300℃以上600℃以下的热处理而脱离(脱醇)，但由于硅烷醇基的缩合反应不充分，在二氧化硅粒子表面大量生成微小的细孔。因而，煅烧温度不足800℃时，微小的细孔残留在粒子表面，该细孔易凝聚水分，因而二氧化硅粒子变成具有较大的吸湿性的粒子。另一方面，煅烧温度超过1200℃时，会引起二氧化硅粒子之间的熔合，产生用粉碎机也不能粉碎的二次凝聚物，因而不优选。另外，含有与在1200℃以下进行煅烧时同等的粗粒子含量时，需要高的冲击力进行粉碎，因而Fe混入量有增多的趋势。煅烧温度为1200℃以下时，通过煅烧产生的二次凝聚粒子能够在微弱的粉碎力下容易地粉碎成一次粒子，因而即使在粉碎时使用具有含Fe的部件的粉碎装置的情况下，也能够进一步抑制Fe的混入。另外，以降低饱和吸湿量为目的的情况下，煅烧温度的上限可以为1250℃，但该情况下，有粗粒子含量增加的趋势。煅烧时间为1小时左右即充分，但可以根据煅烧温度或二氧化硅粒子的粒径等而适当设定。另外，煅烧工序的气氛为空气即可。在上述条件(800℃以上1200℃以下)下进行煅烧时，可以得到饱和吸湿量降低至1质量％以下、并且Fe含量为20ppm以下的无定形二氧化硅。并且，粗粒子量也能够控制在上述适当的范围内。另外，为了使饱和吸湿量为0.2质量％以下，煅烧温度优选为900℃以上，为了使饱和吸湿量为0.1质量％以下，煅烧温度优选为950℃以上，为了使饱和吸湿量为0.05质量％以下，煅烧温度优选为1000℃以上。
煅烧后，优选通过公知的粉碎机或破碎机将二次凝聚粒子粉碎成一次粒子。粉碎方法没有特别的限定，可以使用：锤式粉碎机、筛磨机、销盘磨机等的高速旋转磨机；涡轮式粉碎机、粉碎分级机等的内置分级机型高速旋转磨机；反喷研磨机、喷磨机等的气流式粉碎机；等。在上述的煅烧温度范围(800℃以上1200℃以下)进行时，即使以温和的粉碎条件也能够粉碎成一次粒子，因而能够抑制在粉碎过程中Fe的混入。进一步，在粉碎机的结构上，对于向粒子施加冲击的部分，优选选择不含Fe的材质(例如，陶瓷、玻璃、Fe以外的金属)。粉碎后的无定形二氧化硅可以进行分级。
另外，煅烧后的粒子优选实施粉碎处理。此时，优选在实施粉碎处理前，利用硅烷偶联剂进行表面处理的方式；或者，在硅烷偶联剂的存在下，进行粉碎处理的方式，特别优选后者的方式。通过预先利用硅烷偶联剂进行表面处理、或者在硅烷偶联剂共存下进行粉碎，粒子表面被具有硅烷偶联剂的有机基团覆盖，因而，即使在粉碎时使用具有含有Fe的部件的粉碎装置的情况下，也能够进一步抑制Fe的混入。利用硅烷偶联剂进行的表面处理，通过在混合了煅烧后的无定形二氧化硅粒子和硅烷偶联剂的状态下加热、或者在混合的状态下施加粉碎处理带来的能量来实现。将无定形二氧化硅粒子和硅烷偶联剂混合时，可以使用有机溶剂。
3、用途
本发明的无定形二氧化硅能够作为固化性树脂组合物的填充剂使用。如上述那样，本发明的无定形二氧化硅的Fe含量非常少(为20ppm以下)、不着色，因而，适合作为构成透光部件的固化性树脂组合物的填充剂使用。
另外，本发明的无定形二氧化硅特别适合用作含有环氧树脂作为树脂成分的固化性树脂组合物的填充剂。用于环氧系固化性树脂组合物时，不仅具有上述抑制着色的效果，还可提高固化物的耐久性。
环氧系树脂组合物中，固化物耐久性提高的原因并不明确，但考虑如下。在环氧系树脂组合物中，通常，作为固化剂，使用马来酸酐等的酸酐；苯酚漆用酚醛树脂、甲酚漆用酚醛树脂等的漆用酚醛型树脂；间苯二胺等的胺类。使用这样的固化剂将环氧树脂固化时，在Fe离子存在时，认为按以下方式阻碍固化。具体地，固化剂为酸酐，与咪唑化合物等的胺系固化促进剂并用的情况下，胺系固化促进剂与酸酐配位生成羧基阴离子(-COO-)，该阴离子会吸附Fe离子，使得与环氧基的反应无法进行，阻碍固化反应。漆用酚醛型树脂的情况下，漆用酚醛型树脂与Fe离子配位，阻碍固化反应。胺类的情况下，胺类与环氧化合物配位生成(＝CH-O-)阴离子，该阴离子吸附Fe离子，使得与环氧基的反应无法进行，阻碍固化反应。因此，使用Fe含量多的二氧化硅作为填充剂的情况下，在二氧化硅粒子表面和树脂的界面上固化变得不充分，即使固化后，也无法充分表现固化物的强度，或者在固化不充分的界面部分，透过树脂的水分积聚，使得强度经时降低。对此，本发明的无定形二氧化硅，Fe含量非常少，没有上述那样阻碍固化反应的可能，因而能够提高固化物耐久性。
另外，环氧系树脂组合物，通常在使用之前与固化剂混合后使用。也有替代上述的固化剂使用热潜在性固化催化剂或者光潜在性固化催化剂等的阳离子固化催化剂的情况，在这样的情况下，通常，在含有阳离子固化催化剂的状态下保存。在任意的情况下，为了确保成型性，稳定树脂组合物的流动性或保存过程中的粘度特性是很重要的。使用本发明的无定形二氧化硅时，能够使环氧系树脂组合物的流动性、经时稳定性提高。
环氧系树脂组合物中，流动性和经时稳定性提高的原因并不明确，但考虑如下。即，认为是存在于无定形二氧化硅的表面(附近)的Fe可以离子状(固溶或吸附)、由多个Fe原子形成的金属状等各种形态存在，但通过与空气中的氧、水分的反应，而以具有羟基的形态(Fe-OH)(包括以微小的氢氧化铁存在的形态)稳定存在。该羟基具有与硅烷醇基不同的酸碱性质，因而发挥催化环氧基(环氧乙烷环)开环、聚合反应的作用。其结果，在保存时，在组合物中，促进环氧化合物的聚合反应而增粘，在最坏的情况下发生凝胶化。与此相对，本发明的无定形二氧化硅，Fe含量非常少，如上述那样，Fe-OH非常少，因而流动性、经时稳定性提高。进一步，在使用作为环氧化合物的氢化环氧化合物或脂环式环氧化合物等固化反应性高的环氧化合物作为树脂成分的情况下，基于Fe含量不同的上述效果更显著。
本发明的无定形二氧化硅适合用于密封材料。如上述那样，本发明的无定形二氧化硅的Fe含量非常少(为20ppm以下)、不着色，因而适合用作LED密封材料或液晶密封材那样的直接透过光的部件或透光周边的部件。
另外，通过将本发明的无定形二氧化硅用于环氧树脂系密封材料，不会出现如上述那样的阻碍固化剂引起的固化反应的情况，能够充分地进行环氧树脂的固化。因而，将本发明的无定形二氧化硅用于环氧树脂系的密封材料时，在二氧化硅粒子表面和环氧树脂成分的界面上，固化反应充分地进行，固化后，固化物的强度提高。进一步，由于界面部分的固化反应充分进行，透过树脂的水分不会积聚在界面部分，能够抑制经时的强度降低，因而密封材料的可靠性提高。进一步，如上述那样，使用了本发明的无定形二氧化硅的固化性树脂组合物，经时稳定性良好、流动性良好，因而模具成型时的模具转印性、向后述那样的微小空间的渗透性良好。并且，由于能够使用固化反应性高的环氧化合物作为树脂成分，能够得到生产率高、机械强度或低吸湿性良好的固化物(密封材料)。
如以上那样，作为本发明的无定形二氧化硅的用途，用于半导体安装、LED密封材料、液晶密封材料等的密封材料，为发挥本发明的效果的适合的形式，其中，特别适合的形式为密封树脂成分含有环氧树脂的环氧树脂系密封材料。另外，并不限于密封材料用途，含有本发明的无定形二氧化硅、树脂成分含有环氧树脂的环氧树脂组合物也为本发明的适合的形式。进一步，环氧树脂成分为含有氢化环氧化合物和/或脂环式环氧化合物的方式使得本发明的效果更显著。
本发明的无定形二氧化硅在密封材料中特别适合作为底部填充剂使用。底部填充剂是指在密封材料中，特别是流入被密封物的间隙(例如，半导体芯片与基板的间隙、焊锡球之间的间隙)的固化性树脂组合物。这样的底部填充剂具有以下性能：能够充分渗透到被密封物的微小的间隙中；充分固化后确保应对物理应力的连接可靠性；绝缘性良好等。如上述那样，本发明的无定形二氧化硅的Fe含量非常少，因而与树脂成分混合时，密封材料组合物的流动性良好，并且能够进行充分的固化。因此，通过使用本发明的无定形二氧化硅，能够获得向被密封材料的间隙的渗透性良好、应对物理应力的连接可靠性良好的底部填充剂。进一步，本发明的无定形二氧化硅的饱和吸湿性非常小，因而密封材料的绝缘性良好，并且，能够抑制水分引起的传导材料的劣化，使得长期连接可靠性变得更好。
另外，近几年，在底部填充安装中，试图高密度安装、微细接线化、低缝隙化，与此相伴，要求包含在密封材料中的二氧化硅微小化、粒度分布狭窄化。本发明的无定形二氧化硅，粒度分布得到限定，粒径的变动系数小，另外，凝聚物等的粗粒子的含量非常少。因此，本发明的无定形二氧化硅以及含有该二氧化硅的固化性树脂组合物，适合用于上述那样的高密度安装等的底部填充安装。特别是，平均球形比小(接近于1)的情况下，无定形二氧化硅粒子表面上棱角部分变得更少，能够抑制损伤传导材料，进一步提高连接可靠性。
进一步，通过微细接线化，使得密封材料和传导材料的接触面积变得更大，在带有磁性的Fe的含量较多的情况下，Fe对传导特性造成的不良影响有可能变得更大。但是，本发明的无定形二氧化硅的Fe含量非常少，因而使得对传导特性的不良影响变得非常小。另外，在树脂成分中含有无定形二氧化硅的凝聚物等的粗粒子时，即使包含在各个粒子中的Fe是微量的，随着时间的推移，Fe渗出而形成较大的块，有可能产生较强的磁性。但是，本发明的无定形二氧化硅，由于凝聚物等的粗粒子的含量非常少，因而能够抑制上述的Fe的大块化。
另外，特别是孤立硅烷醇基较少存在或不存在的无定形二氧化硅，能够抑制在配制底部填充剂等的固化性树脂组合物的过程中的二氧化硅之间的二次凝聚。进一步，无定形二氧化硅具有来自吸附水的硅烷醇基，因而其表面能够利用硅烷偶联剂进行均匀的表面处理。因而，这样的无定形二氧化硅在树脂组合物中的分散性良好，能够得到无定形二氧化硅均匀分散的固化性树脂组合物或固化物，例如，作为密封材料时，不易产生对接线造成损伤等的问题。
4、底部填充剂
作为本发明的无定形二氧化硅的用途的一个例子，对底部填充剂进行说明。本发明的底部填充剂的特征在于含有所述无定形二氧化硅和树脂。另外，以下作为在底部填充剂中使用并例示的树脂，并不限于底部填充剂，也可以用于半导体用密封材料、液晶用密封材料、LED发光元件用密封材料等的各种电子部件用密封材料。
底部填充剂中的无定形二氧化硅的含量，相对于树脂成分100质量份，优选为50质量份以上(更优选为80质量份以上，进一步优选为100质量份以上)且250质量份以下(更优选为220质量份以下，进一步优选为200质量份以下)。
作为所述树脂，可举出环氧树脂、硅树脂、聚酰亚胺树脂、聚酰胺树脂。这些树脂可以单独使用，也可以两种以上并用。它们中，如上述那样，从使用了本发明的无定形二氧化硅的情况时的效果显著的观点考虑，优选环氧树脂。即，本发明的底部填充剂优选为含有无定形二氧化硅和环氧树脂的环氧树脂系底部填充剂。
作为所述环氧树脂，例如，芳香族环氧化合物、脂肪族环氧化合物、脂环式环氧化合物、氢化环氧化合物。它们中，从容易获得耐热性或耐光性良好的固化物(密封)的观点考虑，优选脂环式环氧化合物、氢化环氧化合物。
所述芳香族环氧化合物是指分子中具有芳香环和环氧基的化合物。作为芳香族环氧化合物，例如，优选为具有双酚骨架、茐骨架、联苯骨架、萘环、蒽环等的芳香环共轭系缩水甘油基化合物。具体地，优选为双酚A型环氧化合物、双酚F型环氧化合物、茐系环氧化合物、具有溴取代基的芳香族环氧化合物等，更优选为双酚A型环氧化合物、双酚F型环氧化合物等。
另外，作为芳香族环氧化合物，优选为芳香族缩水甘油醚化合物。作为芳香族缩水甘油醚化合物，例如，可举出epi-bis类(エピビスタイプ)缩水甘油醚型环氧树脂、高分子量epi-bis类缩水甘油醚型环氧树脂、酚醛/芳烷基类缩水甘油醚型环氧树脂。
作为所述脂肪族环氧化合物，例如，优选为脂肪族缩水甘油醚型环氧树脂。作为脂肪族缩水甘油醚型环氧树脂，例如，可举出通过多元醇化合物和表卤醇的缩合反应而得到的脂肪族缩水甘油醚型环氧树脂。作为多元醇化合物，例如，可举出乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、聚乙二醇(PEG600)、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、四丙二醇、聚丙二醇(PPG)、甘油、双甘油、四甘油、聚甘油、三羟甲基丙烷及其多聚体、季戊四醇及其多聚体、葡萄糖、果糖、乳糖、麦芽糖等的单糖/多糖类等，优选具有丙二醇骨架、亚烷基骨架、氧化烯骨架的化合物等。作为脂肪族缩水甘油醚型环氧树脂，优选为中心骨架中具有丙二醇骨架、亚烷基骨架、氧化烯骨架的脂肪族缩水甘油醚型环氧树脂等。
所述脂环式环氧化合物是指具有脂环式环氧基的化合物。作为脂环式环氧基，例如，可举出环氧环己基(环氧环己烷骨架)、环状脂肪族烃上直接添加环氧基或间隔烃基添加环氧基等。
作为脂环式环氧化合物，例如，可举出3，4-环氧环己基甲基-3’，4’-环氧环己基羧酸酯、ε-己内酯改性3，4-环氧环己基甲基3’，4’-环氧环己基羧酸酯、双-(3，4-环氧环己基)己二酸等的具有环氧环己基的环氧化合物；2，2-二(羟甲基)-1-丁醇的1，2-环氧-4-(2-环氧乙烷基)环己烷加合物、异氰尿酸三缩水甘油酯等的含杂环的环氧树脂等。它们中，优选具有环氧环己基的化合物。另外，从能够进一步提高固化速度的观点考虑，优选为分子中具有2个以上脂环式环氧基的多官能脂环式环氧化合物。另外，优选使用分子中具有1个脂环式环氧基、并且具有乙烯基等不饱和双键的化合物。
所述氢化环氧化合物是指使分子中具有不饱和键和环氧基的化合物的不饱和键加氢(还原)而得到的化合物。作为氢化环氧化合物，优选为具有在饱和脂肪族环状烃骨架上直接或间接结合的缩水甘油醚基的化合物，优选为多官能缩水甘油醚化合物。另外，氢化环氧化合物优选为芳香族环氧化合物的完全氢化物或部分氢化物，更优选为芳香族多官能缩水甘油醚化合物的氢化物，进一步优选为芳香族多官能缩水甘油醚化合物的氢化物。具体地，优选为双酚A型环氧化合物、双酚S型环氧化合物、双酚F型环氧化合物的加氢化合物的氢化双酚A型环氧化合物、氢化双酚S型环氧化合物、氢化双酚F型环氧化合物等。更优选为氢化双酚A型环氧化合物、氢化双酚F型环氧化合物。
另外，在环氧树脂系底部填充剂中，为了将作为树脂成分的环氧树脂固化，可以使用以往公知的环氧树脂用固化剂。作为该固化剂，可以使用马来酸酐等的酸酐；苯酚漆用酚醛、甲酚漆用酚醛等的漆用酚醛型树脂；间苯二胺等的胺类。
另外，在环氧树脂系底部填充剂中，替代上述的附加型固化剂，优选含有阳离子固化催化剂的形式。作为阳离子固化催化剂，可以使用以往公知的热阳离子固化催化剂、光阳离子固化催化剂。
所述热阳离子固化催化剂，也称为热释酸剂(熱酸発生剤)、热阳离子聚合引发剂，为在固化性树脂组合物中，达到固化温度时，发挥作为固化剂的实质功能的物质。作为热阳离子固化催化剂，例如，优选为下述通式(1)表示的化合物。
(R1 aR2 bR3 cR4 dZ)+s(AXt)-s    (1)
[式中，Z表示选自S、Se、Te、P、As、Sb、Bi、O、N和卤素元素组成的组中的至少一种元素。R1、R2、R3和R4可以相同也可以不同，表示有机基团。a、b、c和d为0或正数，a、b、c和d的合计与Z的价数相等。阳离子(R1 aR2 bR3 cR4 dZ)+s表示鎓盐。A表示作为卤化物络合物的中心原子的金属元素或类金属元素(metalloid)，为选自B、P、As、Sb、Al、Ca、In、Ti、Zn、Sc、V、Cr、Mn、Co组成的组中的至少一种。X表示卤素元素。s为卤化物络合离子的正电荷。t为卤化物络合离子中的卤素元素的数量。]
作为上述通式(1)的阴离子(AXt)-s的具体例子，可举出四氟硼酸根(BF4 -)、六氟磷酸根(PF6 -)、六氟锑酸根(SbF6 -)、六氟砷酸根(AsF6 -)、六氯锑酸根(SbCl6 -)等。进一步，还可以使用通式AXt(OH)-表示的阴离子。另外，作为该其它的阴离子，可举出高氯酸根离子(ClO4 -)、三氟甲基亚硫酸根离子(CF3SO3 -)、氟磺酸根离子(FSO3 -)、甲苯磺酸根离子、三硝基苯磺酸根离子等。
作为上述热阳离子固化催化剂的具体的商品，例如，可举出AMERICURE系列(アメリカン·キヤン社制)、ULTRASET系列(ADEKA社制)、WPAG系列(和光纯药工业社制)等的重氮盐类；UVE系列(ゼネラル·エレクトリツク社制)、FC系列(3M社制)、UV9310C(GE东芝シリコ一ン社制)、Photoinitiator 2074(ロ一ヌプ一ラン社制)、WPI系列(和光纯药工业社制)等的碘鎓盐类；CYRACURE系列(ユニオンカ一バイド社制)、UVI系列(ゼネラル·エレクトリツク社制)、FC系列(3M社制)、CD系列(サ一トマ一社制)、オプトマ一SP系列/オプトマ一CP系列(アデカ社制)、サンエイドSI系列(三新化学工业社制)、CI系列(日本曹达社制)、WPAG系列(和光纯药工业社制)、CPI系列(サンアプロ社制)等的锍盐类等。上述中，从能够在比较低的温度下固化的观点考虑，优选为锍盐类。
光阳离子固化催化剂，也称为光释酸剂、光阳离子聚合引发剂，为通过光照射发挥作为固化剂的实质功能的物质。作为上述光阳离子固化催化剂，例如，优选为三苯基锍六氟锑酸盐、三苯基锍六氟磷酸盐、p-(苯硫基)苯基二苯基锍六氟锑酸盐、p-(苯硫基)苯基二苯基锍六氟磷酸盐、4-氯苯基二苯基锍六氟磷酸盐、4-氯苯基二苯基锍六氟锑酸盐、双[4-(二苯基锍)苯基]硫醚双六氟磷酸盐、双[4-(二苯基锍)苯基]硫醚双六氟锑酸盐、(2，4-环戊二烯-1-基)[(1-甲基乙基)苯]-Fe-六氟磷酸盐、二烯丙基碘鎓六氟锑酸盐等。
作为上述光阳离子固化催化剂的具体的商品，例如，优选为UVI-6950、UVI-6970、UVI-6974、UVI-6990(ユニオンカ一バイド社制)；アデカオプトマ一SP-150、SP-151、SP-170、SP-172(ADEKA社制)；Irgacure250(チバ·ジヤパン社制)；CI-2481、CI-2624、CI-2639、CI-2064(日本曹达社制)；CD-1010、CD-1011、CD-1012(サ一トマ一社制)；DTS-102、DTS-103、NAT-103、NDS-103、TPS-103、MDS-103、MPI-103、BBI-103(みどり化学社制)；PCI-061T、PCI-062T、PCI-020T、PCI-022T(日本化药社制)；CPI-100P、CPI-101A、CPI-200K(サンアプロ社制)；サンエイドSI-60L、サンエイドSI-80L、サンエイドSI-100L、サンエイドSI-110L、サンエイドSI-145、サンエイドSI-150、サンエイドSI-160、サンエイドSI-180L(三新化学工业社制)；WPAG系列(和光纯药工业社制)等的重氮盐类、碘鎓盐类、锍盐类。
另外，底部填充剂除了含有无定形二氧化硅、树脂以外，还可以含有抗氧剂、活性稀释剂、没有不饱和键的饱和化合物、颜料、染料、抗氧剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、增塑剂、非活性化合物、链转移剂、热聚合引发剂、厌氧聚合引发剂、阻聚剂、无机填充剂或有机填充剂、偶联剂等的密合增强剂、热稳定剂、防菌/防霉剂、阻燃剂、消光剂、消泡剂、整平剂、润湿/分散剂、防沉剂、增粘剂/防淌剂、防分离剂、乳化剂、防滑/划伤剂、防结皮剂、干燥剂、防污剂、抗静电剂、导电剂(静电助剂)等。
实施例
以下通过实施例对本发明进一步详细叙述，本发明并不限于下述实施例，在不脱离本发明的宗旨的范围内进行变更实施均包括在本发明中。
[Fe含量的测定方法]
使用高频等离子体发光分光分析装置(ICP-AES SPS3500；セイコ一インスツル社制)，通过高频等离子体发光分光分析法(ICP法)进行测定。具体地，将二氧化硅粒子试样(5g)添加到氢氟酸和硝酸的混合液并混合，向该混合液中进一步依次添加硝酸和双氧水，形成总量为50mL的混合液，并作为测定试样溶液进行测定。
[饱和吸湿量]
煅烧二氧化硅粒子的吸湿量是指将干燥状态的二氧化硅粒子在30℃、90％RH(相对湿度)的环境下放置1天后，二氧化硅粒子所含的水分量(质量增加部分)。另外，吸湿量的测定使用水分量为0.5％以下的二氧化硅粒子进行。为此，作为前处理，将二氧化硅粒子5g均匀地薄薄地在铝杯上展开，在110℃下干燥1小时，预先除去水分。在后述的实施例中使用的煅烧二氧化硅粒子的水分量为0.3％。煅烧二氧化硅粒子的饱和吸湿量的测定，首先测定吸湿测试前的二氧化硅粒子的质量。接着，在直径为10cm的表面皿上放置二氧化硅粒子5g，轻轻敲打表面皿的底使得二氧化硅粒子均匀地薄薄地展开。然后，在上述环境下放置1天，进行吸湿(吸湿测试的实施)。然后，测定吸湿测试后的二氧化硅粒子的质量。另外，即使持续进行上述吸湿测试2-3天，本发明的二氧化硅粒子的吸湿量也未实质上增加。这也是本发明的无定形二氧化硅粒子所显示的良好的物性。然后，基于以下的公式，求出煅烧二氧化硅粒子的吸湿量。
100×{吸湿测试后的二氧化硅粒子的质量(g)-吸湿测试前的二氧化硅粒子的质量(g)}/吸湿测试前的二氧化硅粒子的质量(g)＝二氧化硅粒子的饱和吸湿量(质量％)
在本发明中，设置10个上述表面皿，在相同的条件下一次进行二氧化硅粒子的吸湿量的测定。然后以测定数为10，求出二氧化硅粒子的吸湿量的平均值，以此为饱和吸湿量。
[平均粒径的测定方法]
对任意抽取的二氧化硅粒子拍摄扫描电子显微镜照片。以1张照片的视野中粒子为50-100个来设定测定倍率。例如，平均粒径为1μm的二氧化硅粒子时，以10000倍进行拍照即可。使用游标尺对这样得到的照片中的任意的粒子测定直径，求出个数平均值。
另外，通过下述式子求出粒径的标准偏差，通过下述式子求出粒径的变动系数。
[数学式1]
Figure BDA0000154260580000261
D：粒径
Dave：平均粒径
[平均球形比]
与上述平均粒径同样地拍摄扫描电子显微镜照片，对1个粒子测定长径和短径，计算出球形比(长径/短径)。对100个粒子进行同样的测定，求出平均值。
[粗粒子的含量]
将无定形二氧化硅粒子(质量W1)分散到水/甲醇混合溶剂(质量比50：50)中后，使分散液通过质量已知的筛孔20μm的筛。将筛连同残留在筛上的粒子干燥后，测定总质量，通过减去筛的质量，求出粗粒子的质量(W2)。然后，通过下述式子求出粗粒子的含量。
粗粒子的含量(质量％)＝100×W2/W1
[红外线吸收光谱]
使用傅里叶变换型红外分光光度计(EXCALIBUR SERIES，バリアン·テクノロジ一ズ·ジヤパン·リミテツド社制)，通过KBr法，在650cm-1以上4000cm-1以下的范围进行测定。在测定所得到的红外线吸收光谱中，求出归属于来自吸附水的硅烷醇基、孤立硅烷醇基、硅氧烷键的峰的吸光度，计算出以下所示的各比例。各峰的归属、位置(波数)如前所述。
硅氧烷键的峰的最大吸光度(A0)和孤立硅烷醇基的峰的最大吸光度(A1)的比(A1/A0)
硅氧烷键的峰的最大吸光度(A0)和来自吸附水的硅烷醇基的峰的最大吸光度(A2)的比(A2/A0)
孤立硅烷醇基的峰的最大吸光度(A1)和来自吸附水的硅烷醇基的峰的最大吸光度(A2)的比(A1/A2)
比较例1
在具备搅拌机、滴液装置和温度计的容量为20L的玻璃制反应器中，加入作为有机溶剂的甲醇770质量份、28质量％氨水(水和催化剂)268质量份，在搅拌下将液体温度调节到20±0.5℃。另一方面，在滴液装置中加入作为硅醇盐的四甲氧基硅烷300质量份预先溶解到甲醇128质量份中的溶液。然后，从滴液装置将该溶液花费2小时进行滴液，滴加结束后，通过进一步持续搅拌1小时，进行四甲氧基硅烷的水解缩聚。得到平均粒径为1.5μm的球状二氧化硅粒子的悬浮液。该悬浮液中的二氧化硅粒子的浓度为8质量％。
将得到的二氧化硅粒子的悬浮液加入到具备搅拌机和冷凝管的圆形烧瓶并进行加热，通过馏去溶剂成分和氨，配制二氧化硅粒子浓度为20质量％、水为10质量％、氨为1质量％以下、剩余部分为甲醇(约70质量％)的原料浆液。
真空干燥装置具备用7个长度(***侧内壁部的长度)160mm的180°弯头连接8根内径8mm、长度800mm的直管而成的SUS304制的加热管，从真空干燥装置的供给部，将原料浆液以供给速度20L/hr向加热管供给。利用外部加热手段通过过热水蒸气进行加热，使得加热管内部的温度为175℃。使收集室温度为150℃。另外，使加热管内部和收集室内部处于50Torr(6.6kPa)的减压下。
将得到的干燥二氧化硅粒子加入到坩埚，使用电炉在1050℃下煅烧1小时后，冷却、粉碎，得到煅烧的无定形二氧化硅(c1)。得到的煅烧二氧化硅的Fe含量为44ppm，平均粒径为1.3μm，饱和吸湿量为0.03质量％。
实施例1
除了加热管的构成变更成2根内径8mm、长度800mm的直管用1个长度160mm的180°弯头连接而成的SUS304制加热管以外，与比较例1同样地操作，得到煅烧的无定形二氧化硅(e1)。得到的煅烧二氧化硅的Fe含量为14ppm，平均粒径为1.3μm，饱和吸湿量为0.03质量％。
实施例2
除了使浆液的供给速度为15L/hr以外，与实施例1同样地操作，得到煅烧的无定形二氧化硅(e2)。得到的煅烧二氧化硅的Fe含量为6ppm，平均粒径为1.3μm，饱和吸湿量为0.03质量％。
实施例3
除了使加热管为SUS316制以外，与实施例1同样地操作，得到煅烧的无定形二氧化硅(e3)。得到的煅烧二氧化硅的Fe含量为10ppm，平均粒径为1.3μm，饱和吸湿量为0.03质量％。
实施例4
除了使加热管的内径为10mm以外，与实施例3同样地操作，得到煅烧的无定形二氧化硅(e4)。得到的煅烧二氧化硅的Fe含量为1ppm，平均粒径为1.3μm，饱和吸湿量为0.03质量％。
实施例5
与比较例1同样地操作，配制平均粒径0.3μm的二氧化硅粒子为20质量％、氨为1质量％以下、水为10质量％、剩余部分为甲醇(约70质量％)的原料浆液。除了使用该浆液以外，与实施例1同样地操作，得到煅烧的无定形二氧化硅(e5)。得到的煅烧二氧化硅的Fe含量为3ppm，平均粒径为0.2μm，饱和吸湿量为0.03质量％。
实施例6
与比较例1同样地操作，配制平均粒径0.3μm的二氧化硅粒子为20质量％、氨为1质量％以下、水为10质量％、剩余部分为甲醇(约70质量％)的原料浆液。除了使用该浆液以及使加热管的内径变更为10mm以外，与比较例1同样地操作，得到煅烧的无定形二氧化硅(e6)。得到的煅烧二氧化硅的Fe含量为2ppm，平均粒径为0.2μm，饱和吸湿量为0.03质量％。
比较例2
与比较例1同样地操作，制备平均粒径为1.5μm的球状二氧化硅的悬浮液。将得到的悬浮液用蒸发器在90℃下减压浓缩除去溶剂，得到干燥二氧化硅。将得到的干燥二氧化硅用喷磨机(日本ニユ一マチツク社制，ラボジエツト)破碎。破碎条件为处理速度(200g/hr)、压缩干燥空气(0.4MPa)。将破碎后的干燥二氧化硅粒子加入坩埚，使用电炉在1050℃煅烧1小时后，冷却、粉碎，得到煅烧的无定形二氧化硅(c2)。
参考例1
除了将比较例2中干燥二氧化硅的破碎条件变更为处理速度(50g/hr)、压缩干燥空气(0.2MPa)以外，与比较例2同样地操作，得到煅烧的无定形二氧化硅(r1)。
实施例7
除了将反应液中的各成分的浓度(加入量)按照表1所示进行变更以外，与比较例1同样地操作，得到平均粒径为0.5μm的球状二氧化硅粒子的悬浮液。该悬浮液中的二氧化硅粒子的浓度为16质量％。将得到的二氧化硅粒子的悬浮液加热，馏去溶剂成分和氨，由此，配制二氧化硅粒子浓度为20质量％、水为10质量％、氨为1质量％以下、剩余部分为甲醇(约70质量％)的原料浆液。除了使用该原料浆液、将真空干燥装置的加热管变更为直管4根、弯头3个以外，与实施例2同样地进行干燥、煅烧，得到煅烧的无定形二氧化硅(e7)。
实施例8
与实施例7同样地操作，配制平均粒径0.5μm的球状二氧化硅粒子的悬浮液，将得到的悬浮液的二氧化硅浓度为16质量％的浆液作为种子溶液，进行下述反应。在反应器中加入上述种子溶液110质量份、甲醇500质量份、以及28质量％氨水(水和催化剂)228质量份，在搅拌下，将液体温度调节为20±0.5℃。另一方面，使用滴液装置花费2小时滴加四甲氧基硅烷327质量份预先溶解到甲醇327质量份中的溶液，滴加结束后，通过进一步持续搅拌1小时，进行四甲氧基硅烷的水解缩聚。得到平均粒径为1.0μm的球状二氧化硅粒子的悬浮液。该悬浮液中的二氧化硅粒子的浓度为10质量％。
将得到的二氧化硅粒子的悬浮液加热，馏去溶剂成分和氨，配制二氧化硅粒子浓度为20质量％、水为10质量％、氨为1质量％以下、剩余部分为甲醇(约70质量％)的原料浆液。使用该原料浆液，与实施例2同样地进行干燥、煅烧，得到煅烧的无定形二氧化硅(e8)。
实施例9
除了将反应液中的各成分的浓度(加入量)按照表1所示进行变更以外，与比较例1同样地操作，得到平均粒径为1.2μm的球状二氧化硅粒子的悬浮液。该悬浮液中的二氧化硅粒子的浓度为5质量％。将得到的二氧化硅粒子的悬浮液加热，馏去溶剂成分和氨，配制二氧化硅粒子浓度为20质量％、水为10质量％、氨为1质量％以下、剩余部分为甲醇(约70质量％)的原料浆液。使用该原料浆液，与实施例2同样地进行干燥、煅烧，得到煅烧的无定形二氧化硅(e9)。
实施例10
除了将煅烧温度变更为1250℃以外，与实施例2同样地操作，得到煅烧的无定形二氧化硅(e10)。
实施例11
与实施例10同样地操作，得到煅烧的无定形二氧化硅后，进行破碎处理，直至使得到的无定形二氧化硅中的粗粒子为0.03质量％左右，得到无定形二氧化硅(e11)。
实施例12
除了将煅烧温度变更为850℃以外，与实施例7同样地操作，得到煅烧的无定形二氧化硅(e12)。
实施例13
除了将煅烧温度变更为1150℃以外，与实施例8同样地操作，得到煅烧的无定形二氧化硅(e13)。
实施例14
将实施例1中得到的无定形二氧化硅(e1)1000质量份加入到亨舍尔混合机装置中，在搅拌下，添加作为硅烷偶联剂的乙烯基三甲氧基硅烷12质量份溶解到甲醇的溶液(乙烯基三甲氧基硅烷浓度30质量％)。添加后，在氮气氛围下，升温至60℃，在加热保持于100℃的状态下搅拌5小时后，在搅拌下冷却。另外，加热保持过程中，在装置内导入有氮气，溶剂成分等的挥发成分伴随氮气馏出到体系之外。
冷却后，收集装置内的粉体，得到表面处理后的无定形二氧化硅(e14)。
实施例15
除了将无定形二氧化硅变更为实施例5中得到的无定形二氧化硅(e5)、将硅烷偶联剂变更为六甲基二硅氮烷12质量份以外，与实施例14同样地操作，得到表面处理后的无定形二氧化硅(e15)。
实施例16
除了将无定形二氧化硅变更为实施例7中得到的无定形二氧化硅(e7)、将硅烷偶联剂变更为3-缩水甘油丙基三甲氧基硅烷35质量份以外，与实施例14同样地操作，得到表面处理后的无定形二氧化硅(e16)。
实施例17
除了将无定形二氧化硅变更为实施例8中得到的无定形二氧化硅(e8)、将硅烷偶联剂变更为3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷20质量份以外，与实施例14同样地操作，得到表面处理后的无定形二氧化硅(e17)。
比较例3
除了将无定形二氧化硅变更为比较例2中得到的无定形二氧化硅(c2)、将硅烷偶联剂变更为乙烯基三甲氧基硅烷12质量份以外，与实施例14同样地操作，得到表面处理后的无定形二氧化硅(c3)。
上述实施例、比较例以及参考例的制备条件表示在表1中，得到的无定形二氧化硅的评价结果表示在表2中。
Figure BDA0000154260580000331
Figure BDA0000154260580000341
使用上述实施例、比较例以及参考例中得到的无定形二氧化硅(e1)-(e9)、(e14)-(e17)、(c1)-(c3)、(r1)制备树脂组合物，对固化物耐久性、模具转印性、铸件固化特性进行评价。结果表示在表3中。
[固化物耐久性]
(试验片制作)
将双酚A型环氧树脂(jER(注册商标)828，三菱化学社制)100质量份、作为固化剂的酸酐系固化剂(リカシツド(注册商标)MH-700G，新日本理化社制，酸酐固化剂，4-甲基六氢苯酐/六氢苯酐＝70/30)80质量份、作为固化促进剂的咪唑系固化促进剂1质量份混合，配制环氧树脂组合物。通过在该环氧树脂组合物40质量份中添加无定形二氧化硅60质量份并混合，来配制固化性树脂组合物。
得到的固化性树脂组合物，使用长度为200mm、宽度为50mm的2片脱模处理的玻璃板和4mm间隔物准备铸件用的模具。将固化性树脂组合物注入所述模具，通过加热炉在180℃下加热6小时后，冷却，从模具中取出，由此得到厚度为4mm的片状固化物。将得到的固化物剪切出长度为80mm、宽度为10mm的长方形(厚度为4mm)，制作2个试验用样品。
(加热加压处理)
将试验用样品的一个放入温度设定为120℃、气相压力设定为2atm的加压加热炉中，保持500小时，施加加热加压处理。
(弯曲试验)
对于未施加加热加压处理的试验用样品(样品A)和施加了加热加压处理的试验用样品(样品B)，按照JIS K6911，测定弯曲强度。使用电气机械式万能试验机(INSTRON社制)进行测定。
(评价基准)
以样品(B)相对于样品(A)的弯曲强度的比例进行评价。即，求出弯曲强度比(样品(B)的弯曲强度/样品(A)的弯曲强度)，弯曲强度比为0.9以上的情况为“◎”，0.8以上且小于0.9的情况为“○”，小于0.8的情况为“×”。
[模具转印性、铸件固化特性]
(液状树脂组合物的制作)
在双酚A型环氧树脂(jER828、三菱化学社制)50质量份和氢化环氧树脂(jERYX-8000、三菱化学社制)50质量物的混合物中，添加无定形二氧化硅粒子200质量份，混合后，添加阳离子固化催化剂(SI-100L，三新化学社制)1质量份，并混合，由此配制固化性液态树脂组合物。
(模具转印性)
模具转印性试验通过对保存(经过)1天后、以及保存1周后的各组合物进行。组合物以填充到聚丙烯树脂制容器中、密闭状态，在温度保持于10℃±1℃的恒温室中保存。
作为用于试验的模具，准备底面为40mm×10mm、深度为2mm的模具。该模具的内部(树脂组合物的填充部)为长方体，表面平滑，进行了脱模处理。在该模具中以1mm厚度填充固化性液态树脂组合物，在150℃的加热炉中加热1小时后，冷却，从模具中取出，由此得到固化物成型体。对于得到的成型体，用放大镜观察与模具底面接触的表面，确认粗大粒状物(包括无定形二氧化硅的粗粒子或凝聚物、以及凝胶化物的粒状物)的有无，根据以下的基准对平坦性进行评价。
等级A：未确认到粗大粒状物。
等级B：确认到微量的粗大粒状物。
等级C：确认到大量粗大粒状物。
(铸件固化特性)
铸件固化特性试验在将组合物保存1周后进行。组合物以填充到聚丙烯树脂制容器中、密闭状态，在温度保持于10℃±1℃的恒温室中保存。作为用于试验的模具，准备在深度方向上空间部分渐小的圆锥状的模具。模具的内部表面进行了化学的脱模处理。在该模具中注入固化性液态树脂组合物后，在150℃的加热炉中加热1小时后，冷却，从模具中取出，由此得到固化物成型体。得到的成型体顶在模具的最深端，用放大镜观察成型体的顶端部分的形状，根据以下基准进行评价。
等级A：顶端呈现与模具的形状同样的形状。
等级B：顶端呈现微小欠缺的形状。
等级C：顶端呈现相当大欠缺的形状或者带有圆形的形状。
[表3]
Figure BDA0000154260580000371
从表3所示的结果可知以下内容。
关于固化物耐久性试验，含有Fe含量不足20ppm的无定形二氧化硅粒子(e1)-(e17)、(r1)的固化物成型体，与含有Fe含量超过20ppm的无定形二氧化硅粒子(c1)-(c3)的成型体相比，耐久性良好。特别是在含有无定形二氧化硅粒子的Fe含量为6ppm以下的无定形二氧化硅粒子的固化物中，耐久性更好。
即，上述结果说明：通过将本发明的Fe含量为特定值以下的无定形二氧化硅粒子用于密封材料，能够长期稳定地保护焊锡球或金属丝(接线)等的传导材料、或IC芯片、电子部件。
另外，关于模具转印性试验，可知：在使用经过1天后的组合物的试验中，使用了粗粒子量少的无定形二氧化硅粒子(e1)-(e17)、(c1)-(c3)的情况下，在固化物表面上没有确认到或者确认到微量的粗大的粒状物，与此无关的是在使用了经过1周的组合物的试验中，使用Fe含量多的无定形二氧化硅粒子(e1)、(e3)、(e14)、(c2)、(c3)的情况下，在固化物表面确认到的粗大粒状物增加。
即，说明使用Fe含量多的无定形二氧化硅粒子的情况下，在组合物的保存过程中，作为粗大粒状物的起因的环氧树脂的反应有可能在无定形二氧化硅粒子的表面发生而引起微小的凝胶的生成。另外，使用硅烷醇基比率高的无定形二氧化硅粒子的情况下，也确认到同样的趋势。
此次，显示了保存期限为1周的结果，很容易预测到保存期限越长，Fe引起的粗大粒状物的生成会进一步加剧。总之，即使在制备无定形二氧化硅粒子的阶段减少粗粒子、无定形二氧化硅粒子中的Fe含量如果不为规定值以下、不优选规定的硅烷醇基比率的无定形二氧化硅粒子，在更长时间保存组合物的情况下，无法实现上述的密封性能良好的密封。
以上的结果说明，通过使用使用了本发明的Fe含量为特定值以下的无定形二氧化硅粒子的密封树脂组合物，即使长时间保存后，粗粒子也较少，因而能够在焊锡球或金属丝(接线)等的传导材料或IC芯片、电子部件的表面无间隙地密合，能够有效地阻断来自环境中的水分等。进一步，可知无定形二氧化硅粒子为粗粒子量少、硅烷醇基比率低的粒子时，能够进一步发挥上述效果。
关于铸件固化特性试验，可知使用了Fe含量低的无定形二氧化硅粒子的组合物，配制后，即使经过1周后，向狭小区域的注入性也很好。由此可知，使用了本发明的Fe含量为特定值以下的无定形二氧化硅粒子的密封树脂组合物，能够如底部填充剂等那样紧密地密封焊锡球等的传导材料中存在的繁多的微小的空隙，能够有效地阻断来自外部环境的水分等。
另外可知，在Fe含量为特定值以上的无定形二氧化硅粒子(c3)的情况下，即使进行硅烷偶联剂处理，也未改善组合物的注入性，与此相对，Fe含量为特定值以下的无定形二氧化硅粒子(e14)通过硅烷偶联剂处理，组合物的注入性得以改善。
在固化物耐久性试验、模具转印性试验以及铸件固化特性试验中，虽然对于平均粒径为0.2μm以上1.3μm以下的各平均粒径的无定形二氧化硅粒子，显示出设定Fe含量为特定值以下、优选具有特定的硅烷醇基率所带来的效果，但是平均粒径在更广范围也能够发挥本发明的效果。
另外，在本实施例中，以底部填充用密封剂为代表，以半导体安装用的密封材料用途为焦点论述了效果，但是本发明的无定形二氧化硅粒子也可以在LED用密封材料、LCD密封材料等的各种密封材料中发挥效果，还可以在光学材料等广泛的用途中发挥其效果。
工业实用性
能够得到Fe含量非常少的煅烧的无定形二氧化硅。因此，本发明的无定形二氧化硅粒子能够适用于半导体领域或液晶显示装置等。

Claims (16)

1.一种无定形二氧化硅，其特征在于，Fe含量为20ppm以下。
2.根据权利要求1所述的无定形二氧化硅，其中，在30℃、90％RH下放置1天后的饱和吸湿量为1质量％以下。
3.根据权利要求1或2所述的无定形二氧化硅，其中，平均粒径为0.1μm以上2μm以下。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的无定形二氧化硅，其中，粒径的变动系数为10％以下。
5.根据权利要求1-4中任意一项所述的无定形二氧化硅，其中，平均球形比为1.0以上1.2以下。
6.根据权利要求1-5中任意一项所述的无定形二氧化硅，其中，粗粒子的含量为0.05质量％以下。
7.根据权利要求1-6中任意一项所述的无定形二氧化硅，其中，在红外线吸收光谱中，孤立硅烷醇基的峰的最大吸光度A1和来自吸附水的硅烷醇基的峰的最大吸光度A2的比A1/A2为小于1.0。
8.根据权利要求1-7中任意一项所述的无定形二氧化硅，其中，该无定形二氧化硅通过硅烷偶联剂进行表面处理。
9.根据权利要求1-8中任意一项所述的无定形二氧化硅，其中，该无定形二氧化硅用于密封材料。
10.根据权利要求1-8中任意一项所述的无定形二氧化硅，其中，该无定形二氧化硅用于底部填充剂。
11.一种底部填充剂，其特征在于，该底部填充剂含有权利要求10所述的无定形二氧化硅和树脂。
12.一种无定形二氧化硅的制备方法，该制备方法为制备权利要求1-7中任意一项所述的无定形二氧化硅的方法，其特征在于，
将硅醇盐的水解缩聚物的浆液干燥，并将干燥后的二氧化硅粒子在800℃以上1200℃以下煅烧。
13.根据权利要求12所述的无定形二氧化硅的制备方法，其中，所述浆液的干燥使用真空干燥装置进行，所述真空干燥装置的外部被加热的、并保持在减压下的加热管的一端连接于二氧化硅粒子浆液的供给部，另一端连接于保持在减压下的粉体收集室。
14.根据权利要求13所述的无定形二氧化硅的制备方法，其中，所述加热管由直管和弯头交替连接而构成。
15.根据权利要求14所述的无定形二氧化硅的制备方法，其中，构成所述加热管的直管为2根以上4根以下。
16.根据权利要求13-15中任意一项所述的无定形二氧化硅的制备方法，其中，所述加热管的内径为8mm以上。
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