CN101189274B - 潜固化剂 - Google Patents

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Abstract

本发明提供可在较低温下、短时间的条件下使热固化性环氧树脂固化的铝螯合物系潜固化剂。本发明还提供可使铝螯合物系潜固化剂的固化条件较容易控制的制备方法。铝螯合物系潜固化剂是在不溶于水或难溶于水的纤维素醚的存在下，使硅倍半氧烷型氧杂环丁烷衍生物与铝螯合物反应，使其具有潜在性。该潜固化剂具有含不溶于水或难溶于水的纤维素醚的被覆层。优选表面用异氰酸酯化合物进行处理。

Description

潜固化剂
技术领域
本发明涉及可以在较低温度下引发热固化型组合物固化的铝螯合物系潜固化剂、其制备方法、含有该潜固化剂并具有良好储存稳定性的热固化型组合物。
背景技术
环氧树脂等热固化型树脂组合物广泛用作各种粘合材料、成型材料等，常使用咪唑系潜固化剂作为其固化剂的一种。该咪唑系潜固化剂在通常的保存状态下不显示固化性能，因此可以将热固化性环氧树脂组合物制成具有良好的处理性和良好的保存稳定性的单液型固化组合物，从而得到广泛应用。已知上述咪唑潜固化剂的代表性例子有微囊型潜固化剂，该微囊型潜固化剂是将具有使环氧树脂固化的能力的咪唑化合物粒子的表面用环氧树脂固化物覆盖所得。
但是，对于上述微囊型的咪唑潜固化剂，其覆盖使得机械或热学性能比较稳定，因此为了引发固化反应，必须加热加压至180℃或以上。为此出现了无法适应近年来发展的低温固化型环氧树脂组合物的问题。
因此，人们提出了一种微囊型的铝螯合物系潜固化剂(专利文献1)，该潜固化剂即使不使用锑等有毒的助催化剂也可以显示低温快速固化活性，该潜固化剂是通过杂化法，在铝螯合物粒子(母粒)的表面熔融附着聚乙烯醇微粒(子粒)，在母粒表面形成聚乙烯醇被覆层而成的。其中所述铝螯合物粒子可以与作为助催化剂的硅烷醇(硅烷偶联剂等)共同作用，生成质子酸，使环状醚类(环氧化合物或氧杂环丁烷化合物)进行阳离子开环聚合；所述聚乙烯醇微粒(子粒)具有与铝螯合物反应的羟基。还有人提出了另一种微囊型铝螯合物系潜固化剂(专利文献2)，该潜固化剂是使不具有可与铝螯合物反应的官能团的氟树脂系微粒(子粒)静电附着，然后通过杂化法将该氟树脂系微粒熔融一体化，在母粒表面形成被覆层所得。
铝螯合物系潜固化剂的固化步骤的详细内容如上述专利文献1的段落0007-0010所述。
专利文献1：日本特开2002-368047号公报
专利文献2：日本特开2002-363255号公报
发明内容
但是，如专利文献1或2所述，利用杂化法制备微囊化的铝螯合物系潜固化剂时，使子粒在母粒上碰撞熔融，或者使静电附着的子粒互相摩擦熔融，形成微囊壁，因此表面容易产生凹凸或不均匀，无法获得稳定的固化特性，难以控制固化条件。另外，配合了上述固化剂的热固化性环氧树脂组合物的聚合引发温度相对于DSC(差示热分析)的发热峰过低，因此难以说潜在性足够。
本发明的目的在于解决上述以往的技术课题，提供可在较低温下、短时间条件下使热固化性树脂进行阳离子聚合固化的铝螯合物系潜固化剂；还提供可以使固化条件比较容易控制的铝螯合物系潜固化剂的制备方法；以及含有该潜固化剂的热固化型树脂组合物。
本发明人发现：在不溶于水或难溶于水的纤维素醚的存在下、在非水溶剂中，将铝螯合物(aluminum chelate agent)和硅倍半氧烷(silsesquioxane)型氧杂环丁烷衍生物加热使之反应，以沉淀物的形式获得的物质可以实现上述目的，从而完成了本发明。
即，本发明提供铝螯合物系潜固化剂，该潜固化剂通过在不溶于水或难溶于水的纤维素醚的存在下使硅倍半氧烷型氧杂环丁烷衍生物与铝螯合物反应而被赋予了潜在性。具体来说，提供具有含不溶于水或难溶于水的纤维素醚的被覆层的铝螯合物系潜固化剂。
本发明还提供上述潜固化剂的制备方法，其特征在于，在不溶于水或难溶于水的纤维素醚的存在下、在非水溶剂中，加热铝螯合物和硅倍半氧烷型氧杂环丁烷衍生物使之反应，以沉淀物的形式获得该潜固化剂。
本发明又提供热固化型组合物，其特征在于，该组合物含有上述潜固化剂和硅烷偶联剂以及热固化型化合物。
本发明的潜固化剂通过在不溶于水或难溶于水的纤维素醚的存在下使硅倍半氧烷型氧杂环丁烷衍生物与铝螯合物反应而赋予了潜在性。认为赋予潜在性是基于以下所说明的理由而实现的。即，硅倍半氧烷型氧杂环丁烷衍生物的氧杂环丁烷环与环氧乙烷相比，醚氧的亲核性高，具有优异的阳离子聚合性，因此通过铝螯合物的作用进行开环聚合。另外，聚合物的一部分烷氧基甲硅烷基由于聚合体系中微量的水分而水解，可能产生硅烷醇基，或者硅倍半氧烷型氧杂环丁烷衍生物中最初即存在硅烷醇基，这些硅烷醇基与铝螯合物相互作用，使铝螯合物与聚合物复合一体化。接着，中止聚合反应、降低聚合物溶液的温度，则乙基纤维素无法溶解于溶液中，在聚合物的周围形成微囊壁。由此，非水型的铝螯合物系固化剂被赋予潜在性。因此，常温下为液态的铝螯合物也可以用作潜固化剂。
上述非水型的铝螯合物系潜固化剂如果溶解微囊壁，则可在较低温度、短时间的条件下使环氧树脂或氧杂环丁烷化合物等热固化型化合物固化。另外，该铝螯合物系潜固化剂可在非水溶剂中制备，因此可以避免失活，从而可抑制固化性能的降低。
具体实施方式
本发明的潜固化剂通过在不溶于水或难溶于水的纤维素醚的存在下使硅倍半氧烷型氧杂环丁烷衍生物与铝螯合物反应而赋予了潜在性。该潜固化剂使用了可实现低温快速固化性的铝螯合物，因此，可以使配合有该潜固化剂的热固化型树脂组合物具有良好的低温快速固化性。铝螯合物被乙基纤维素被覆，因此将该潜固化剂配合在热固化型组合物中，即使是制成单液型试剂的情况下，也可以大幅提高热固化型组合物的储存稳定性。
本发明的铝螯合物系潜固化剂，是使乙基纤维素壳被覆在由硅倍半氧烷型氧杂环丁烷衍生物的聚合物与铝螯合物复合而成的芯的周围的结构的微囊。上述微囊聚集，则可能形成大量芯散布在乙基纤维素基质中的结构。这里，硅倍半氧烷型氧杂环丁烷衍生物的聚合物根据铝螯合物或硅倍半氧烷型氧杂环丁烷衍生物的加入量、反应温度条件等可以得到二聚体、低聚物、更高的聚合物等各种聚合度，从粒径控制方面考虑，优选聚合度为10～100的低聚物。
本发明的潜固化剂的形状优选为球状，从固化性和分散性的角度考虑，其粒径优选1～10μm，更优选2～3μm。
本发明的铝螯合物系潜固化剂中，硅倍半氧烷型氧杂环丁烷衍生物相对于铝螯合物的使用量如果过少，则胶囊化反应变慢；过多，则固化剂固化，因此，相对于100重量份铝螯合物，其用量优选0.1～500重量份，更优选1～500重量份，特别优选10～500重量份。不溶于水或难溶于水的纤维素醚的使用量相对于铝螯合物和硅倍半氧烷型氧杂环丁烷衍生物的总量如果过少，则不形成粉末；过多则固化性降低，因此相对于两者的总量100重量份，其用量优选0.1～1000重量份，更优选0.5～500重量份，特别优选1～500重量份。
作为本发明的铝螯合物系潜固化剂中的铝螯合物，可以列举式(4)所示的三个β-酮-烯醇化物阴离子(β-ketoenolate anion)与铝配位得到的配位化合物。
式中，R1、R2和R3各自独立地为烷基或烷氧基。烷基可以列举甲基、乙基等。烷氧基可以列举甲氧基、乙氧基、油基氧基。
式(4)所示的铝螯合物的具体例子可列举：乙酰乙酸乙酯二异丙醇铝(aluminum ethylacetoacetate diisopropylate)(ALCH、川研フアインケミカル公司生产)、三乙酰乙酸乙酯铝(aluminum trisethylacetoacetate)(ALCH-TR、川研フアインケミカル公司生产)、乙酰乙酸烷基酯二异丙醇铝(aluminumalkylacetoacetate diisopropylate)(铝螯合物M、川研フアインケミカル公司生产)、双乙酰乙酸乙酯单乙酰丙酮铝(aluminum bisethylacetoacetatemonoacetylacetonate)(铝螯合物D、川研フアインケミカル公司生产)或三乙酰丙酮铝(aluminum trisacetylacetonate)(铝螯合物A(W)、川研フアインケミカル公司生产)或乙酰乙酸烷基酯二异丙醇铝(alkylacetoacetate aluminumdiisopropylate)。
作为本发明的铝螯合物系潜固化剂中的硅倍半氧烷型氧杂环丁烷衍生物，可以列举优选含有95％以上的下式(1)所示的化合物(OX-SQ-11H、东亚合成公司生产)的物质，其中，下式(1)所示的化合物中的硅倍半氧烷骨架被至少一个具有氧杂环丁烷环的氧杂环丁基取代。式(1)的化合物通常是数均分子量为1000～2000的淡黄色粘稠液体，容易溶解于常用的有机溶剂中，也容易混合到环氧树脂或氧杂环丁烷类中。除硅倍半氧烷型氧杂环丁烷衍生物之外，在不损害发明效果的范围内可以并用其它氧杂环丁烷衍生物(例如，联苯型氧杂环丁烷衍生物；OXBP、宇部兴产公司生产)。
Figure S2006800200355D00051
式(1)的硅倍半氧烷型氧杂环丁烷衍生物可通过在碱或酸/水存在下使式(2)的氧杂环丁基硅烷化合物(OXT-610、东亚合成公司，沸点125～128℃/1mmHg、粘度7～8 mPa·s(25℃))的烷氧基甲硅烷基缩合而容易地制备。如后所述，该式(2)的化合物也可以作为硅烷偶联剂使用。
在本发明的铝螯合物系潜固化剂中使用的不溶于水或难溶于水的纤维素醚优选在80℃在纯净水中的溶解度为1.0以下。溶解度超过1.0，则难以溶解于有机溶剂中，不优选。上述不溶于水或难溶于水的纤维素醚可列举乙基纤维素、羟丙甲基纤维素等，其中，从容易获得的角度考虑，优选乙基纤维素。
本发明的铝螯合物系潜固化剂可以通过在不溶于水或难溶于水的纤维基醚的存在下、在非水溶剂中将铝螯合物与硅倍半氧烷型氧杂环丁烷衍生物进行加热来使其反应，通过将反应体系例如冷却至室温，可以以沉淀物的形式获得。
非水溶剂可优选使用乙酸乙酯等低级烷基乙酸酯或甲苯等芳香族溶剂。加热温度根据溶剂的种类等而不同，通常为50～200℃，优选80～200℃。加热时间通常为1～3小时，优选1～2小时。非水溶剂的使用量可根据不溶于水或难溶于水的纤维素醚的溶解度等适当确定。
将反应液冷却后，对生成的沉淀物进行滤取，用例如己烷等不良溶剂洗涤并减压干燥，由此，可得到本发明的铝螯合物系潜固化剂。
通过使用均化器(例如IKA公司制造)搅拌反应体系，如上所得的本发明的铝螯合物系潜固化剂可在反应体系内以一次粒径为0.5～10μm的微粒形式获得，但在取出到反应体系外时容易变成0.5～100μm大小的二次粒子。将使用了上述聚集的较大的潜固化剂的各向异性导电粘合涂布液涂布涂布在基板上时，潜固化剂停留在涂布装置的涂布口处，涂布液由于无法充分涂布而产生线条状图案(涂布纹)。上述涂布纹的发生成为实现可靠的各向异性导电连接的障碍。因此，对于铝螯合物系潜固化剂聚集而成的较大的二次粒子必须进行粉碎成一次粒子的操作。
粉碎时可以使用锤磨、涡轮磨、辊磨、射流磨等。使用锤磨、涡轮磨或辊磨时，潜固化剂的一次粒子本身也可能被破坏，另外，使用射流磨时(参照日本特开2001-137690号公报)，装置花费较大成本，粉碎成本增大。
因此，本发明人为了使铝螯合物系潜固化剂具有即使从反应体系内取出也难以聚集的性质，进行了深入的研究。结果发现，在不溶于水或难溶于水的纤维素醚的存在下、在非水溶剂中，将铝螯合物和硅倍半氧烷型氧杂环丁烷衍生物进行加热使之反应，然后进一步与异氰酸酯化合物反应，所得的铝螯合物系潜固化剂即使从反应体系内取出也非常难以发生聚集，即使聚集也可以以极缓慢的条件(例如沉降等条件)粉碎成一次粒子。特别了解到：与异氰酸酯化合物反应后如果再进一步与环氧化合物或氧杂环丁烷化合物反应，则聚集可以进一步受到抑制。
本发明人还发现，在不溶于水或难溶于水的纤维素醚的存在下、在非水溶剂中对铝螯合物和硅倍半氧烷型氧杂环丁烷衍生物进行加热使其反应时，与异氰酸酯化合物以及环氧烷化合物或氧杂环丁烷化合物反应，得到的铝螯合物系潜固化剂即使从反应体系中取出也非常难以发生聚集，即使聚集也可以通过极缓慢的条件(例如沉降等条件)粉碎为一次粒子。
因此，本发明的优选方案是提供一种铝螯合物系潜固化剂，该铝螯合物系潜固化剂是：(a)所述赋予潜在性之后进一步与异氰酸酯化合物反应而成的铝螯合物系潜固化剂；(b)与异氰酸酯化合物反应后进一步与环氧化合物或氧杂环丁烷化合物反应而成的铝螯合物系潜固化剂；以及(c)同时与异氰酸酯化合物和环氧化合物或氧杂环丁烷化合物反应而成的铝螯合物系潜固化剂。
认为异氰酸酯化合物的异氰酸酯基与铝螯合物系潜固化剂微粒表面的羟基反应，因此认为，与异氰酸酯化合物反应相当于通过异氰酸酯化合物进行铝螯合物系潜固化剂的表面处理。另外，认为环氧化合物或氧杂环丁烷化合物与异氰酸酯化合物的异氰酸酯基实质上不反应，因此，通过铝螯合物系潜固化剂进行阳离子聚合，固定在粒子表面上。
这里，异氰酸酯化合物是在一个分子中具有两个以上异氰酸酯基的多官能异氰酸酯化合物，其具体例子有间苯二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、2，4-甲苯二异氰酸酯、2，6-甲苯二异氰酸酯、萘-1，4-二异氰酸酯等。它们可以用甲苯等有机溶剂稀释使用。
异氰酸酯化合物的使用量如果过少则不会获得与异氰酸酯化合物反应的效果，过多则固化剂的反应性降低，因此，相对于1 00重量份铝螯合物，其用量优选0.1～200重量份，更优选0.1～100重量份。
环氧化合物是一个分子中具有两个以上环氧基的多官能环氧化合物，其具体例子可以列举：エピコ一ト828(ジヤパンエポキシレジン公司生产)等双酚A型环氧化合物、(エピコ一ト806(ジヤパンエポキシレジン公司生产)等双酚F型环氧化合物、HP-4032(大日本油墨公司生产)等萘型环氧化合物、CEL2021P(ダイセル化学公司生产)等脂环式环氧化合物等。其中，从反应性高的角度考虑，优选使用脂环式环氧化合物。
环氧化合物的使用量过少则无法获得与环氧化合物反应的效果，过多则固化剂的反应性降低，因此，相对于100重量份铝螯合物，其用量优选0.1～300重量份，更优选0.1～200重量份。
氧杂环丁烷化合物是一个分子中具有两个以上氧杂环丁基的多官能氧杂环丁烷化合物，其具体例子有：OXT-121(东亚合成公司生产)等亚二甲苯基型氧杂环丁烷、OX-SQ-H(东亚合成公司生产)等硅倍半氧烷型氧杂环丁烷、OXT-221(东亚合成公司生产)等醚型氧杂环丁烷、エタナコ一ルOXBP(宇部兴产公司生产)等联苯型氧杂环丁烷、PNOX-723(东亚合成公司生产)等线型酚醛清漆型氧杂环丁烷、OX-SC(东亚合成公司生产)等硅酸酯型氧杂环丁烷等。其中，从固化物的耐热性高的角度考虑，优选使用亚二甲苯基型氧杂环丁烷、联苯型氧杂环丁烷、线型酚醛清漆型氧杂环丁烷。
氧杂环丁烷化合物的使用量过少则无法获得与氧杂环丁烷化合物反应的效果，过多则固化剂的反应性降低，因此，相对于100重量份铝螯合物，其用量优选为0.1～300重量份，更优选0.1～200重量份。
与以上的异氰酸酯化合物、环氧化合物或氧杂环丁烷化合物反应时，该反应可以在不溶于水或难溶于水的纤维素醚的存在下、在非水溶剂中将铝螯合物与硅倍半氧烷型氧杂环丁烷衍生物加热使其反应的反应温度下进行。
根据以上所说明的本发明的制备方法，通过改变硅倍半氧烷型氧杂环丁烷衍生物、或不溶于水或难溶于水的纤维素醚的种类或使用量、铝螯合物的种类或使用量、反应条件等，可以控制铝螯合物系潜固化剂的固化特性。例如，如果降低反应温度则使固化温度降低，相反，升高反应温度则固化温度升高。
本发明的铝螯合物系潜固化剂可以在与以往的咪唑系潜固化剂同样的用途中使用，优选通过将硅烷偶联剂与热固化型化合物并用，可以获得低温快速固化性的热固化型组合物。
热固化型组合物中，铝螯合物系潜固化剂的含量过少，则无法充分固化，过多则该组合物的固化物的树脂特性(例如挠曲性)降低，因此，相对于100重量份热固化型化合物，其用量为1～30重量份，优选1～20重量份。
如日本特开2002-368047号公报中段落0010-0014等中所记载的，硅烷偶联剂具有与铝螯合物共同作用，引发热固化性树脂(例如热固化性环氧树脂)的阳离子聚合的功能。另外，认为硅烷偶联剂间隔开(cap)固化反应后残留在非水溶性活难水溶性纤维素醚中的不稳定、并产生催化剂毒性的羟基，具有使反应体系稳定的功能。如上所述，硅烷偶联剂是分子中具有1～3个低级烷氧基的偶联剂，分子中可具有对热固化性树脂的官能基团具有反应性的基团，例如乙烯基、苯乙烯基、丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、环氧基、氨基、巯基等。其中优选脂环式环氧系硅烷偶联剂。由于本发明的潜固化剂是阳离子型固化剂，因此具有氨基或巯基的偶联剂可用于氨基或巯基实质上不捕获阳离子发生种的情形。优选将脂环式环氧系硅烷偶联剂与含有乙氧基甲硅烷基的硅烷偶联剂并用。这种情况下，可以获得发热开始温度与上升峰的平衡。
上述硅烷偶联剂的具体例子有：乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、3-苯乙烯基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷等。脂环式环氧系硅烷偶联剂的优选例子有：式(3)所示的2-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷。
Figure S2006800200355D00091
热固化型组合物中的硅烷偶联剂的含量如果过少，则为低固化性，过多则该组合物的固化物的树脂特性(例如保存稳定性)降低，因此，相对于100重量份铝螯合物系潜固化剂，其用量为1～1000重量份，优选50～500重量份。
热固化型化合物可以使用热固化型环氧树脂、热固化型尿素树脂、热固化型三聚氰胺树脂、热固化型酚醛树脂、氧杂环丁烷化合物等。其中，考虑到固化后粘合强度良好，优选使用热固化型环氧树脂。
上述热固化型环氧树脂可以是液态也可以是固态，环氧当量通常为100～4000左右，优选分子中具有两个以上的环氧基。例如可优选使用双酚A型环氧化合物、线型酚醛清漆型环氧化合物、甲酚线型酚醛清漆型环氧化合物、酯型环氧化合物、脂环式环氧化合物等。这些化合物包括单体或低聚物。其中，从反应性高的角度考虑，可优选使用CEL2021P(ダイセル化学公司生产)等脂环式环氧化合物。
氧杂环丁烷化合物可以是液态也可以是固态，优选分子中具有两个以上氧杂环丁基。例如可优选使用OXT-121、OXT-221、OX-SQ-H(东亚合成公司生产)。这些化合物包括单体或低聚物。其中，从反应性和离子性杂质浓度低的角度考虑，优选使用OXT-221、OX-SQ-H等。
本发明的热固化型组合物可以按照常规方法，通过将铝螯合物系潜固化剂、硅烷偶联剂、热固化型化合物以及根据需要添加的其它添加剂均匀混合搅拌来制备。
上述所得的本发明的热固化型组合物中，铝螯合物系固化剂为潜在性的，因此虽然是单剂型，其保存稳定性也优异。另外，潜固化剂与硅烷偶联剂共同作用，可以通过低温快速固化使热固化型化合物阳离子聚合。
实施例
以下通过实施例具体说明本发明。实施例和比较例的A组是评价固化剂的壳比率和潜在性的例子，实施例B组是评价受异氰酸酯化合物处理的影响的固化剂粒子的一次粒径(是否聚集)和潜在性的例子。
实施例A1
向装有冷凝管的特氟隆(注册商标)制的三颈瓶中加入159.7g煤油、乙基纤维素的1 0％乙酸乙酯溶液1 0g、铝螯合物(乙酰乙酸乙酯二异丙醇铝；ALCH、川研フアインケミカル公司生产)的66％甲苯溶液9.1g、硅倍半氧烷型氧杂环丁烷衍生物(OX-SQ-H、东亚合成公司生产)的66％甲苯溶液21.2g、以及0.04g硅烷偶联剂(A-1 87、日本ユニカ一)，用覆套式加热器(mantle heater)加热，在反应液温度达到120℃时停止加热，使用冰浴冷却至室温。结果产生沉淀物。接着，过滤反应液，收集沉淀物，将该沉淀物用己烷洗涤三次，减压干燥，得到9.9g为白色固体的铝螯合物系潜固化剂。
实施例A2
不使用硅烷偶联剂，除此之外按照实施例A1进行，得到10.0g为白色固体的铝螯合物系潜固化剂。
实施例A3
将硅倍半氧烷型氧杂环丁烷衍生物(OX-SQ-H、东亚合成公司生产)的66％甲苯溶液21.2g变更为10.6g，且并用联苯型氧杂环丁烷(OXBP、宇部兴产公司生产)的66％甲苯溶液10.6g，除此之外按照实施例2进行，得到4.4g为白色固体的铝螯合物系潜固化剂。
比较例A1
不使用乙基纤维素，除此之外按照实施例A1进行，得到2.6g为白色固体的铝螯合物系潜固化剂。
实施例A4
向装有冷凝管的特氟隆(注册商标)制的三颈瓶中加入159.7g煤油、乙基纤维素的10％乙酸乙酯溶液80g、铝螯合物(乙酰乙酸乙酯二异丙醇铝；ALCH、川研フアインケミカル公司生产)的66％甲苯溶液9.1g、硅倍半氧烷型氧杂环丁烷衍生物(OX-SQ-H、东亚合成公司生产)的66％甲苯溶液21.2g，用覆套式加热器加热，在反应液温度达到120℃时停止加热，使用冰浴冷却至室温。结果产生沉淀物。接着，过滤反应液，收集沉淀物，将该沉淀物用己烷洗涤三次，减压干燥，得到26.1g为白色固体的铝螯合物系潜固化剂(收率93％)。
实施例A5
使乙基纤维素的10％乙酸乙酯溶液为60g，除此之外按照实施例A4进行，得到24.5g为白色固体的铝螯合物系潜固化剂(收率94％)。
实施例A6
使乙基纤维素的10％乙酸乙酯溶液为40g，除此之外按照实施例A4进行，得到19.7g为白色固体的铝螯合物系潜固化剂(收率82％)。
实施例A7
使乙基纤维素的10％乙酸乙酯溶液为20g，除此之外按照实施例A4进行，得到11.8g为白色固体的铝螯合物系潜固化剂(收率54％)。
实施例A8
使乙基纤维素的10％乙酸乙酯溶液为10g，除此之外按照实施例A4进行(即，按照与实施例A2完全相同的操作进行)，得到10.0g为白色固体的铝螯合物系潜固化剂(收率50％)。
比较例A2
不使用乙基纤维素，除此之外按照实施例A4进行，得到2.5g为白色固体的铝螯合物系潜固化剂。
比较例A3
向装有冷凝管的特氟隆(注册商标)制的三颈瓶中加入172.5g煤油、乙基纤维素的10％乙酸乙酯溶液10g、铝螯合物(乙酰乙酸乙酯二异丙醇铝；ALCH、川研フアインケミカル公司生产)的66％甲苯溶液9.1g、脂环式环氧树脂(CEL202 1P、ダイセル化学公司生产)的66％甲苯溶液8.4g，用覆套式加热器加热，在反应液温度达到180℃时停止加热，使用冰浴冷却至室温。结果产生沉淀物。接着，过滤反应液，收集沉淀物，将该沉淀物用己烷洗涤三次，减压干燥，得到1.1g为白色固体的铝螯合物系潜固化剂(收率8.6％)。
实施例A9
向装有冷凝管的特氟隆(注册商标)制的三颈瓶中加入167.3g煤油、乙基纤维素的10％乙酸乙酯溶液10g、铝螯合物(乙酰乙酸乙酯二异丙醇铝；ALCH、川研フアインケミカル公司生产)的66％甲苯溶液4.2g、硅倍半氧烷型氧杂环丁烷衍生物(OX-SQ-H、东亚合成公司生产)的66％甲苯溶液9.4g，用覆套式加热器加热，在反应液温度达到180℃时停止加热，使用冰浴冷却至室温。结果产生沉淀物。接着，过滤反应液，收集沉淀物，将该沉淀物用己烷洗涤三次，减压干燥，得到9.8g为白色固体的铝螯合物系潜固化剂(收率61％)。
(评价)
制备以下所示的热固化型组合物，使用差示热分析(DSC)装置(DSC-60、岛津制作所制造)进行热分析，测定发热开始温度(℃)、发热峰温度(℃)、总发热量(j/g)。壳比率(％)以乙基纤维素的重量％计算。所得结果如表1所示。
(实施例A1-A3与比较例A1的固化剂)
将3.3g脂环式环氧树脂(CEL2021P、ダイセル化学公司生产)、0.2g固化剂和0.8g硅烷偶联剂(A-187、日本ユニカ一公司生产)用搅拌机均匀混合，得到热固化型组合物。
(实施例A4-A8和比较例A2的固化剂)
将3.3g氧杂环丁烷衍生物(DOX、东亚合成公司生产)、0.2g固化剂、0.8g硅烷偶联剂(A-187、日本ユニカ一公司生产)用搅拌机均匀混合，得到热固化型组合物。
比较例A3和实施例A9
将3.3g氧杂环丁烷衍生物(DOX、东亚合成公司生产)、0.2g固化剂和0.8g硅烷偶联剂(KBE403(信越化学公司生产)和KBM303(信越化学公司生产)的1∶1混合物)用搅拌机均匀混合，得到热固化型组合物。
[表1]
所使用的固化剂     壳比率(％)   发热开始温度(℃)   发热峰温度(℃)     总发热量(J/g)
实施例A1     4.8   65.0   97.5     407.1
实施例A2     4.8   49.6   92.3     348.9
实施例A3     4.8   35.2   90.2     468.8
比较例A1     0              室温下5分钟内固化
实施例A4     28.6   77.1   96.3     259.4
实施例A5     23.1   76.0   93.2     414.9
实施例A6     16.7   73.5   93.0     293.2
实施例A7     9.1   68.5   106.7     386.4
实施例A8     4.8   67.6   117.2     410.1
比较例A2     0   50.8   87.1     488.3
比较例A3     8.0   63.0   101.2     427.6
实施例A9     6.3   69.6   100.2     431.9
由表1的实施例A1～A3和比较例A1的结果可知，用乙基纤维素制成胶囊，可以使铝螯合物系固化剂具有潜在性。另外，壳比率为一定时，如果添加硅烷偶联剂则可以使发热峰温度和发热开始温度之差减小。
由表1的实施例A4～A8和比较例A2的结果可知，乙基纤维素的使用量增大，则可保持发热峰温度一定、而使发热开始温度升高。即，可以使发热峰变得更加狭窄。
由表1的比较例A3和实施例A9的结果可知，使用氧杂环丁烷化合物代替热固化型环氧树脂也可以得到本发明的效果。
实施例B1
向装有冷凝管和均化器(IKA公司制造)的特弗隆(注册商标)制的三颈瓶中加入258.1g煤油、15g乙基纤维素、铝螯合物(乙酰乙酸乙酯二异丙醇铝；ALCH、川研フアインケミカル公司生产)的66％甲苯溶液9.1g、以及硅倍半氧烷型氧杂环丁烷衍生物(OX-SQ-H、东亚合成公司生产)的66％甲苯溶液9.4g，用覆套式加热器加热，在反应液温度达到160℃时向反应液中添加1 5g异氰酸酯化合物(コロネ一トL45E、日本ポリウレタン工业公司生产)，在160℃下加热搅拌1小时。经过1小时后将反应液用冰浴冷却至室温。结果产生沉淀物。接着过滤反应液，收集沉淀物，将该沉淀物用庚烷洗涤三次，减压干燥，得到26.1g为淡黄色固体粉末的铝螯合物系潜固化剂(收率77％)。
实施例B2
向装有冷凝管和均化器(IKA公司制造)的特弗隆(注册商标)制的三颈瓶中加入258.1g煤油、15g乙基纤维素、铝螯合物(乙酰乙酸乙酯二异丙醇铝；ALCH、川研フアインケミカル公司生产)的66％甲苯溶液9.1g、以及硅倍半氧烷型氧杂环丁烷衍生物(OX-SQ-H、东亚合成公司生产)的66％甲苯溶液9.4g，用覆套式加热器加热，在反应液温度达到160℃时向反应液中添加含有5g异氰酸酯化合物(ユロネ一トL45E、日本ポリウレタン工业公司生产)和脂环式环氧化合物(CEL2021P、ダイセル化学公司生产)的66％甲苯溶液4.2g的混合液，在1 60℃下加热搅拌1小时。经过1小时后将反应液用冰浴冷却至室温。结果产生沉淀物。接着过滤反应液，收集沉淀物，将该沉淀物用庚烷洗涤三次，减压干燥，得到30.4g为淡黄色固体粉末的铝螯合物系潜固化剂(收率94％)。
实施例B3
向装有冷凝管和均化器(IKA公司制造)的特弗隆(注册商标)制的三颈瓶中加入258.1g煤油、15g乙基纤维素、铝螯合物(乙酰乙酸乙酯二异丙醇铝；ALCH、川研フアインケミカル制备)的66％甲苯溶液9.1g、以及硅倍半氧烷型氧杂环丁烷衍生物(OX-SQ-H、东亚合成公司生产)的66％甲苯溶液9.4g，用覆套式加热器加热，在反应液温度达到120℃时向反应液中添加5g异氰酸酯化合物(ュロネ一トL45E、日本ポリウレタン工业公司生产)，在120℃下搅拌30分钟，进一步添加线型酚醛清漆型氧杂环丁烷(PNOX723、东亚合成公司生产)的66％甲苯溶液6.7g，在120℃下搅拌30分钟。然后将反应液用冰浴冷却至室温。结果产生沉淀物。接着过滤反应液，收集沉淀物，将该沉淀物用庚烷洗涤三次，减压干燥，得到28.3g为淡黄色固体粉末的铝螯合物系潜固化剂(收率84％)。
实施例B4
向装有冷凝管和均化器(IKA公司制造)的特弗隆(注册商标)制的三颈瓶中加入258.1g煤油、15g乙基纤维素、铝螯合物(乙酰乙酸乙酯二异丙醇铝；ALCH、川研フアインケミカル公司生产)的66％甲苯溶液9.1g、以及硅倍半氧烷型氧杂环丁烷衍生物(OX-SQ-H、东亚合成公司生产)的66％甲苯溶液9.4g，用覆套式加热器加热，在反应液温度达到160℃时将反应液用冰浴冷却至室温。结果产生沉淀物。接着过滤反应液，收集沉淀物，将该沉淀物用庚烷洗涤三次，减压干燥，得到20.4g为淡黄色固体粉末的铝螯合物系潜固化剂(收率75％)。
实施例B5
向装有冷凝管和均化器(IKA公司制造)的特弗隆(注册商标)制的三颈瓶中加入258.1g煤油、15g乙基纤维素、铝螯合物(乙酰乙酸乙酯二异丙醇铝；ALCH、川研フアインケミカル公司生产)的66％甲苯溶液9.1g、以及硅倍半氧烷型氧杂环丁烷衍生物(OX-SQ-H、东亚合成公司生产)的66％甲苯溶液9.4g，用覆套式加热器加热，在反应液温度达到120℃时向反应液中添加脂环式环氧化合物(CEL2021P、ダイセル化学工业制备)的66％甲苯溶液4.2g，在120℃下加热搅拌1小时。经过1小时后将反应液用冰浴冷却至室温。结果产生沉淀物。接着过滤反应液，收集沉淀物，将该沉淀物用庚烷洗涤三次，减压干燥，得到24.0g为淡黄色固体粉末的铝螯合物系潜固化剂(收率80％)。
(评价)
制备以下所示的热固化型组合物，使用差示热分析(DSC)装置(DSC-60、岛津制作所制造)进行热分析，测定发热开始温度(℃)、发热峰温度(℃)、总发热量(j/g)。一次粒子平均粒径通过粒子图像分析装置(シスメツクス公司制造)观察。固化剂的合成、纯化后立即目视观察聚集的程度。所得结果如表2所示。
(实施例B1-B5的固化剂)
将3.3g氧杂环丁烷衍生物(DOX、东亚合成公司生产)、0.2g实施例B1-B5的固化剂、和0.8g硅烷偶联剂(KBE403(信越化学公司生产)和KBM303(信越化学公司生产)的1∶1混合物)用搅拌机均匀混合，得到热固化型组合物。
[表2]
所使用的固化剂 聚集   一次粒子的平均粒径(μm)   发热开始温度(℃)     发热峰温度(℃)   总发热量(J/g)
实施例B1   无   2.5   90.6     112.6   256.0
实施例B2   无   3.0   93.5     115.9   342.0
实施例B3   无   3.5   93.0     134.5   346.9
实施例B4   无   12.6   65.5     105.7   398.7
实施例B5   稍有   9.8   70.8     111.5   358.1
由表2的结果可知，实施例B1～B5的固化剂均观察到了潜在性。与异氰酸酯化合物反应的实施例B1～B3和未与异氰酸酯反应的实施例B4和B5相比，发热开始温度升高，但未观察到聚集，并且一次粒子的平均粒径为2.5～3.5μm，非常微细。另外，除异氰酸酯化合物之外还与脂环式环氧化合物反应的实施例B2的固化剂的总发热量增大，反应性方面优选。进一步地，与氧杂环丁烷化合物反应的实施例B3的固化剂发热峰温度提高，耐热性得到改善。
产业实用性
本发明的铝螯合物系潜固化剂可以在较低温下、短时间的条件下使热固化性组合物固化，因此可用作可低温固化的电子材料用的粘合材料等。

Claims (22)

1.铝螯合物系潜固化剂，其是通过在不溶于水或难溶于水的纤维素醚的存在下使硅倍半氧烷型氧杂环丁烷衍生物与铝螯合物反应而赋予了潜在性的固化剂。
2.权利要求1的铝螯合物系潜固化剂，该潜固化剂具有包含不溶于水或难溶于水的纤维素醚的被覆层。
3.权利要求1或2的铝螯合物系潜固化剂，其中，所述铝螯合物是三个β-酮-烯醇化物阴离子与铝配位得到的配位化合物。
4.权利要求1或2的铝螯合物系潜固化剂，其中，所述铝螯合物是乙酰乙酸乙酯二异丙醇铝、三乙酰乙酸乙酯铝、乙酰乙酸烷基酯二异丙醇铝、双乙酰乙酸乙酯单乙酰丙酮铝或三乙酰丙酮铝。
5.权利要求1或2的铝螯合物系潜固化剂，其中，所述铝螯合物是乙酰乙酸乙酯二异丙醇铝。
6.权利要求1的铝螯合物系潜固化剂，其中，所述硅倍半氧烷型氧杂环丁烷衍生物含有下述式(1)所示的氧杂环丁基硅倍半氧烷：
Figure FSB00000337370600011
7.权利要求1的铝螯合物系潜固化剂，其中，不溶于水或难溶于水的纤维素醚是乙基纤维素。
8.权利要求1的铝螯合物系潜固化剂，其中，相对于100重量份铝螯合物，包含0.1～500重量份硅倍半氧烷型氧杂环丁烷衍生物；相对于铝螯合物和硅倍半氧烷型氧杂环丁烷衍生物的总量100重量份，包含0.1～1000重量份不溶于水或难溶于水的纤维素醚。
9.权利要求1的铝螯合物系潜固化剂，其中，在赋予了潜在性之后进一步与异氰酸酯化合物反应。
10.权利要求9的铝螯合物系潜固化剂，其中，与异氰酸酯化合物反应后进一步与环氧化合物或氧杂环丁烷化合物反应。
11.权利要求9的铝螯合物系潜固化剂，其中，同时与异氰酸酯化合物和环氧化合物或氧杂环丁烷化合物反应。
12.权利要求9～11中任一项的铝螯合物系潜固化剂，其中，异氰酸酯为间苯二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、2，4-甲苯二异氰酸酯、2，6-甲苯二异氰酸酯或萘-1，4-二异氰酸酯。
13.权利要求10或11的铝螯合物系潜固化剂，其中，环氧化合物为双酚A型环氧化合物、双酚F型环氧化合物、萘型环氧化合物或脂环式环氧化合物。
14.权利要求10或11的铝螯合物系潜固化剂，其中，氧杂环丁烷化合物为亚二甲苯基型氧杂环丁烷、硅倍半氧烷型氧杂环丁烷、醚型氧杂环丁烷、联苯型氧杂环丁烷、线型酚醛清漆型氧杂环丁烷或硅酸酯型氧杂环丁烷。
15.权利要求1的铝螯合物系潜固化剂的制备方法，其特征在于，在不溶于水或难溶于水的纤维素醚的存在下、在非水溶剂中，将铝螯合物与硅倍半氧烷型氧杂环丁烷衍生物进行加热，使其反应，以沉淀物的形式获得该铝螯合物系潜固化剂。
16.权利要求15的铝螯合物系潜固化剂的制备方法，其中，非水溶剂含有低级烷基乙酸酯。
17.权利要求15或16的铝螯合物系潜固化剂的制备方法，其中，加热温度为80～200℃。
18.热固化型组合物，其特征在于，该热固化型组合物含有权利要求1～14中任一项的铝螯合物系潜固化剂和硅烷偶联剂以及热固化型化合物。
19.权利要求18的热固化型组合物，其中，热固化型化合物是脂环式环氧化合物。
20.权利要求18的热固化型组合物，其中，热固化型化合物是氧杂环丁烷化合物。
21.权利要求18～20中任一项的热固化型组合物，其中，硅烷偶联剂含有脂环式环氧系硅烷偶联剂和含乙氧基甲硅烷基的硅烷偶联剂。
22.权利要求21的热固化型组合物，其中，脂环式环氧系硅烷偶联剂是式(3)表示的2-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷：
Figure FSB00000337370600031
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