CN102574684A - 六方氮化硼粉末及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

公开了h-BN粉末，其中在BN粉末中，将初级颗粒的长轴直径和厚度的比控制为5-10，将以平均颗粒直径(D50)表示的初级颗粒的集料粒度控制为2-200μm，并且将堆积密度控制为0.5-1.0g/cm3以便给出初级颗粒聚集体的低孔隙度，并且改善颗粒间的结合力，由此实现良好的填充性质以及高热导率。

Description

六方氮化硼粉末及其制备方法
技术领域
本发明涉及六方氮化硼粉末及其制备方法。更具体地，本发明涉及具有改善的热传导性和电绝缘性的六方氮化硼粉末及其制备方法。
现有技术
六方氮化硼(h-BN)粉末广泛用于包括固体润滑剂、玻璃用脱模剂、绝缘和热消散材料以及化妆品材料在内的多种领域。例如，通过在较低温度下使诸如硼酸或硼酸盐的硼化合物与诸如尿素或胺的氮化合物反应以产生具有低结晶度的粗糙h-BN粉末、然后在较高温度下加热由此获得的粗糙h-BN粉末以长出JP-A 09-295801中公开的晶体，从而常规制备这类上述的六方氮化硼粉末。
通常，h-BN粉末具有类似于石墨的层状结构，并且表现出作为电材料的有利特征，例如：(1)高热导率和良好的热消散性质；(2)良好的电绝缘性和高介电强度；以及(3)陶瓷中的最低介电常数。人们现在注意到例如通过向诸如环氧树脂、硅橡胶等的树脂材料加入h-BN而产生的具有优异热导率(热消散性质)和电绝缘性的板和带。
当h-BN粉末用于上述这类应用时，h-BN粉末对于树脂的可置换性，即h-BN粉末对于树脂的填充性显著影响了热导率。因此，期望改进h-BN粉末的填充性以实现令人满意地高热导率。
然而，常规h-BN粉末的填充性是不令人满意的，通过向树脂添加这类常规h-BN粉末而产生的板或带的热导率通常不满足客户所需的水平。
为了解决上述问题，本发明的发明人以前开发了新型六方氮化硼粉末，如JP-A 2007 308360所公开的，其中将初级颗粒的尺寸(长边长度)、初级颗粒的长边长度与短边长度的比、次级(聚集的)颗粒的尺寸等控制在最佳范围。
然而，考虑到绝缘板在近年来越来越薄，则存在下列问题：不利的降低电绝缘性的导电物质仍然显著存在于h-BN中；h-BN的聚集颗粒倾向于在组合材料制备过程中破裂，这是不期望的；以及h-BN大量包含降低h-BN热导率的空隙。
因此，亟需进一步改善六方氮化硼粉末的填充性并进一步降低作为杂质而包含在粉末中的导电物质。
发明内容
本发明要解决的问题
由于JP-A 2007 308360中公开的六方氮化硼粉末的发展，已经改进了六方氮化硼粉末的填充性和热导率。
本发明涉及改进JP-A 2007 308360中公开的六方氮化硼粉末，并且其目的是提供六方氮化硼粉末，其中将聚集颗粒的形状制成比JP-A2007 308360更加接近球形以改进粉末的填充性和强度，并且h-BN的纯度比JP-A 2007 308360提高以成功改进h-BN粉末填充的热消散板等的电绝缘性和稳定阈值电压。
此外，本发明的另一目的是提供六方氮化硼粉末，其中控制h-BN粉末中作为杂质而残留的Fe的形状，或者更具体地，与JP-A 2007308360相比，使其更接近球形以最终减少残留Fe的容许量。
解决问题的方法
下文中，将描述实现本发明的历史。最好使粉末颗粒形状为球形，这有利于改善填充性，并且由此改善h-BN粉末的热导率。然而，不能通过常规方法制造令人满意的球形的h-BN粉末颗粒。
作为制备球形h-BN粉末颗粒的方法，已经建议了将h-BN粉末在制备后进行分别预设的制备球形粉末颗粒的操作。然而，该方法是不利的，不仅需要额外的操作，而且制备成本增加(参见JP-A 11 277515)。
此外，在前述常规生产方法中，由于作为B4C原材料的硼酸包含Fe成分(Fe2O3)以及源自在生产B4C后的聚集-粉碎过程中使用的粉碎设备的Fe，所以含量超过容许值的Fe不可避免地混合(约1000ppm)在h-BN粉末中。因此，在常规方法中，产生h-BN粉末后通过磁分离、酸洗处理等除去Fe。然而，这样的Fe去除处理使得整个生产过程复杂化并且增加了生产成本。因此，这样的Fe去除操作具有可靠性的问题。
对于上述情况，本发明的发明人进行了紧张的研究以找到使h-BN粉末颗粒比常规方法更接近球形而不需要在产生粉末后的任何单独粉碎过程的方法，并且该方法也能够使作为杂质混合在粉末中的Fe含量降低。
因此，本发明的发明人发现在h-BN粉末的生产过程中，在作为原材料的B4C的氮化过程中或在氮化操作之后的脱碳操作之后，通过进行减压处理由蒸发有效除去了作为杂质的Fe。
此外，本发明人发现上述减压处理不仅通过蒸发除去Fe，而且如果一些Fe仍然存在于h-BN粉末中，则使残余的Fe成为球形且变为无害的。
另外，本发明人还发现当进行上述减压处理时，获得的h-BN粉末的聚集颗粒体比现有技术中的密度更大且更接近球形，由此该粉末稳定地表现出增加的强度和显著高的堆积密度(0.5g/cm3至1.0g/cm3)
在上述发现的基础上设计本发明。
具体地，本发明的主要特点如下。
1.六方氮化硼粉末，其特征在于：
初级颗粒的长直径(D)与厚度(d)的比(D/d)为5至10；
初级颗粒制备的聚集颗粒体的平均颗粒直径(D50)为2μm至200μm(包括2μm和200μm)；以及
粉末的堆积密度为0.5g/cm3至1.0g/cm3。
2.如上述项1所述的六方氮化硼粉末，其中所述聚集颗粒体的平均颗粒直径(D50)和空隙比分别为20μm至80μm(包括20μm和80μm)和不大于50％。
3.如上述项1或2所述的六方氮化硼粉末，其中通过烘焙获得所述聚集颗粒体。
4.如上述项1至3中任一项所述的六方氮化硼粉末，其中粉末强度为至少0.4，条件是：
由所述聚集颗粒体的一种平均颗粒直径与另一种平均颗粒直径之比表示粉末强度；
通过在0.3MPa的压力下注射六方氮化硼粉末并且在干燥条件下测量注射后所述聚集颗粒体的颗粒直径以计算所述聚集颗粒体的平均颗粒直径，从而获得所述一种平均颗粒直径；以及
通过在0.01MPa的压力下注射六方氮化硼粉末并且在干燥条件下测量注射后所述聚集颗粒体的颗粒直径以计算所述聚集颗粒体的平均颗粒直径，从而获得所述另一种平均颗粒直径。
5.如上述项1至4中任一项所述的六方氮化硼粉末，其中作为杂质包含在所述六方氮化硼粉末中的Fe含量不高于500ppm，并且Fe以直径不大于50μm的球形颗粒形式存在。
6.制备六方氮化硼粉末的方法，其特征在于所述方法包括步骤：
在氮分压为至少5kPa的氮气下，在1800℃至2200℃的温度下，使碳化硼进行氮化处理；
向通过所述氮化处理获得的产物中添加B2O3和/或其前体；
在非氧化气氛下，在1500℃至2200℃的温度下，使所述混合物进行脱碳处理；以及
对通过所述脱碳处理获得的产物进行粉碎，并对其进行粒度分类以获得六方氮化硼粉末，
其中在所述氮化处理期间或在所述脱碳处理之后进行使熔炉内压保持在小于等于100kPa的减压过程。
7.如上述项6所述的制备六方氮化硼粉末的方法，其中在小于等于80kPa的减压气氛下进行所述减压过程。
发明效果
根据本发明，h-BN粉末的聚集颗粒体的形状能够为更接近球形，并且因此该粉末能够比常规h-BN粉末密度更大。因此，粉末强度增加，填充性以及热导率改善，介电常数在本发明的h-BN粉末中是稳定的。
此外，根据本发明，不仅能够有效除去保留在h-BN粉末中的Fe，而且如果一些Fe存在于h-BN粉末中，则残留的Fe能够为球形且为无害的，从而粉末的电绝缘性得到改善。另外，因为降低h-BN粉末耐压的Fe以具有较小的最大尺寸的球形颗粒形式存在，所以耐压是稳定的。
附图简述
图1是示出六方氮化硼粉末的生产过程的流程图。
图2(a)-2(c)是示出在本发明氮化处理期间通过进行减压操作由蒸发除去作为杂质存在于B4C粉末中的Fe的过程的图。
图3是在脱碳处理后的BN颗粒的显微照片。
图4是在脱碳处理后的BN颗粒的另一显微照片。
图5是在脱碳处理后的BN颗粒的又一显微照片。
图6是示出在氮化处理期间进行减压操作的情况下最佳热经历和减压条件的图。
图7是示出h-BN粉末的空隙比、溶剂密度和强度之间关系的图。
图8是示出空隙比和热导率之间关系的图。
本发明的最佳实施方式
下文将详细地描述本发明。
首先，描述将本发明六方氮化硼粉末颗粒的形状等限制在上述范围内的原因。
初级颗粒的长直径与厚度的比：5至10。在实际生产中难以将初级颗粒的长直径(D)与厚度(d)的比(D/d)设置为小于5。另一方面，平均超过10的比(D/d)导致颗粒的明确朝向，降低聚集粉末体的密度(即，增加空隙比)。因此，将该比(D/d)限制在5至10的范围内。D/d优选在6至9的范围内。
初级颗粒的长直径(D)和厚度(d)分别优选为2μm至8μm和0.1μm至1.6μm。
由初级颗粒制备的聚集颗粒体的尺寸：聚集颗粒体的平均颗粒直径(D50)为2μm至200μm(包括2μm和200μm)。
当平均颗粒直径(D50)表示的初级颗粒制备的聚集颗粒体的尺寸小于2μm时，实际已经将聚集体粉碎为初级颗粒并且最终为鳞状结构，不能保留为聚集颗粒体。当平均颗粒直径(D50)超过200μm时，聚集体不能可靠地保留其形状，由此易于生产过程期间的磨损粉碎，因此粒度变化。此外，将平均颗粒直径(D50)表示的由初级颗粒制备的聚集颗粒体的尺寸限定于D50为2μm至200μm(包括2μm和200μm)并且优选为5μm至100μm(包括5μm和100μm)。D50更优选为20μm至80μm(包括20μm和80μm)，因为当D50满足该颗粒直径的最佳范围时，空隙比跌至小于等于50％，并使聚集颗粒体的密度显著变大。虽然未特别规定空隙比的下限，但空隙比的实际下限为约10％，因为难以完全消除晶粒各向异性生长的h-BN中的空隙。
能够通过使用水银测孔计检测微孔体积来测定聚集颗粒体的空隙比。
初级颗粒制成的聚集颗粒体的堆积密度：0.5g/cm3至1.0g/cm3。
当初级颗粒制成的聚集颗粒体的堆积密度小于0.5g/cm3时，h-BN粉末不足以加入到树脂中。另一方面，堆积密度达到粉末最密集地填充的上限1.0g/cm3。因此，初级颗粒制成的聚集颗粒体的堆积密度要设定在0.5g/cm3至1.0g/cm3，并且更优选为0.6g/cm3至0.9g/cm3。
粉末强度：至少0.4。
在本发明中，能够使聚集颗粒体具有令人满意地球形和密度。因此，能够将粉末强度设定为至少0.4，条件是：粉末强度由聚集颗粒体的一种平均颗粒直径与另一种平均颗粒直径的比表示；通过在0.3MPa的压力下注射六方氮化硼粉末并在干燥条件下测量注射后聚集颗粒体的颗粒直径以计算聚集颗粒体的平均颗粒直径来获得一种平均颗粒直径；并且通过在0.01MPa的压力下注射六方氮化硼粉末并在干燥条件下测量注射后聚集颗粒体的颗粒直径以计算聚集颗粒体的平均颗粒直径来获得另一种平均颗粒直径。在h-BN的情况下，其粉末强度表达为在颗粒生长过程期间的颗粒彼此结合。应当注意，在本发明的方法中，粉末强度的上限为约0.85，因为上述颗粒结合与除去CO形式的碳的反应同时发生。通过JP-A 09 295801中公开的方法获得的、通过本发明规定的粉末强度检测方法分析的六方氮化硼粉末的粉末强度仅为约0.2。
在本发明中，“初级颗粒”表示组成每一鳞状结构的单一颗粒。
此外，“聚集颗粒体”表示作为初级颗粒聚集体的次级颗粒，其中两个或多个初级颗粒互相化学连接。
在本发明的BN粉末中，至少60％的粉末以聚集颗粒体的形式存在。由于脱落等导致的微粉末产生越少越好。含量超过20％的微粉末存在可能降低填充剂性质。因此，聚集颗粒体与作为整体的粉末的比例优选为至少80％。聚集颗粒体的比例上限为约97％，因为某些聚集颗粒体由于通过粉碎来进行的粒度调节而不可避免地被损坏。
然后，将描述制备本发明的六方氮化硼粉末的方法。
通常，如图1的流程图所示，通过依次在氮气下烘焙作为原材料的碳化硼(B4C)并使所得产物进行脱碳处理、粉碎和粒度分类来制备六方氮化硼粉末。本发明在B4C的氮化处理期间或在氮化处理后的脱碳处理之后特别地进行了减压操作。
下文将描述各个生产过程。
首先，对于B4C的制备，作为原材料的硼酸(H3BO3)在非氧化气氛下在较高温度下与含碳材料反应，并将由此获得的产物进行粉碎和粒度分类以获得B4C粉末。
4H3BO3+7C→B4C+6H2O+6CO
通常用作上述含碳材料的焦炭包含作为杂质的Fe。此外，源自粉碎设备的Fe在粉碎操作中不可避免地混入B4C粉末中，因为由此合成的B4C是极硬的材料。这种Fe污染在用于本发明的B4C粉末中特别明显，因为B4C粉末应当完全被粉碎以促进化学反应。
然后在氮气下烘焙(即，进行氮化处理)由此获得的B4C粉末以通过下式(1)的反应获得BN粉末。
(1/2)B4C+N2→2BN+(1/2)C    …(1)
足够高的氮分压和温度是为了使上述反应顺利进行所必须的。氮分压必须为至少5kPa并且烘焙温度为1800℃至2200℃，优选为1900℃至2100℃。低于5kPa的氮分压减慢了氮化反应，由此延长了反应完成所需时间。因此，具有较高氮分压的气氛对于促进氮化反应是有效的。基于处理高压气体的安全原因，氮分压的上限为约1000kPa。烘焙温度低于1800℃减慢反应时间。烘焙温度高于2200℃导致逆反应并最终停止氮化反应。鉴于反应性，不特别限制作为原材料的B4C粉末的粒度，但是将其设定为不大于1000μm(并且优选不小于2μm)。
然后使通过上述方法获得的BN粉末进行脱碳处理以除去存在于BN粉末中的碳。在脱碳处理中，将BN粉末与B2O3和/或其前体混合(下文中B2O3和/或其前体偶尔可以称为“B2O3等”)，使得通过下式(2)的反应除去CO(气体)形式的残留C。
2BN+(1/2)C+(1/2)B2O3→2BN+(1/2)CO↑+(1/2)B2O2↑…(2)
上述脱碳处理优选在非氧化气氛下并在下列条件下进行，温度：1500℃至2200℃(优选为1800℃至2200℃)，时间：至少一小时(优选为至少6小时并且不长于15小时)。足够高的温度和足够长的处理时间导致成功地将BN粉末中的碳含量降低至0.5％质量比或更低(优选为0.2％质量比或更低)。根据现在的生产方法，碳含量不能被降低为低于0.01％质量比。正常的压力满足脱碳处理期间的要求。
诸如BN粉末和“B2O3等”的氮化材料优选通过使用诸如V-混合器的干型混合设备在上述脱碳处理中互相混合，即使可以通过在球磨中添加溶剂而以湿法来进行混合。进行混合直到混合物达到均匀状态。具体地，进行混合直到混合物外表上表现出均匀灰色。
B2O3的前体为硼化合物，其能够通过加热被转化为B2O3，并且前体的具体实例包括硼酸、原硼酸、偏硼酸、四硼酸等的铵盐。在“B2O3等”，即B2O3及其前体的这些实例中B2O3为特别优选的。
通过上述通式(2)的反应除去一氧化碳形式的在制备BN粉末期间产生的副产物碳。
通式(2)的反应在等于或高于1500℃的温度下进行。B2O3的蒸发在等于或高于1600℃的温度下进行。由于通式(2)的反应和B2O3的蒸发都涉及气体产生，所以，由此产生的气体的有效除去促进了有效地反应和蒸发。
本发明在B4C的氮化处理期间或上述氮化处理后的脱碳处理之后特别地进行减压操作，由此产生密度大的BN粉末，有效除去BN中的Fe并使残留Fe的形状为球形并由此使残留Fe变为无害的。
下文将详细描述本发明的上述典型特征。
用于B4C制备的硼酸材料包括作为杂质的Fe2O3、CaO、SiO2、Al2O3等。在这些杂质中，如果它们存在于BN粉末中，只要其含量小于5％，则电绝缘性CaO、SiO2、Al2O3等就不特别引起问题。然而，这些氧化物杂质的含量越小，则能更好地令人满意地实现h-BN特性。能够通过使用可商购的高纯度硼酸材料将这类上述氧化物杂质含量降低至0.01％。
相反，优选尽可能大量除去Fe2O3，因为Fe2O3是导电的。当Fe2O3含量超过500ppm时，h-BN的电绝缘性变差。因此，优选将Fe2O3含量设定为不高于500ppm。具体地，能够通过将Fe2O3含量设定为不超过250ppm来稳定地保持良好的电绝缘性。虽然边界值依赖于材料中的Fe含量，但是Fe2O3含量的下限通常为20ppm，因为在粒度分类操作中Fe少量混合入产物中。
作为杂质的Fe以图2A所示的状态存在于B4C粉末中。在氮化处理中除去Fe的情况下，例如优选在B4C开始与N反应期间通过使B4C进行脱碳操作由蒸发除去Fe。通常将温度设定在1800℃至2200℃。气流的供应优选促进了Fe蒸汽的释放。
当N2气体渗透B4C并且在上述氮化处理期间开始产生BN颗粒时，观察到图2B所示的状态，其中Fe作为杂质存在于BN颗粒间的空隙中。图2B中，每一BN颗粒周围的小黑点为碳。
使为图2B所示状态的BN颗粒进行减压操作导致了通过颗粒间的空隙由蒸发有效除去BN颗粒间的Fe。
此外，如果某些Fe存在于BN颗粒间而没有通过减压操作除去，则通过减压使这样的残留Fe的形状为球形，而确保BN的电绝缘性，并使BN的耐压稳定。
关于上述减压操作，将氮气下的熔炉内压设定为低于环境压力，即低于100kPa，以满足要求。通过这种处理将BN粉末中的Fe含量减少至500ppm或更低。也通过将BN粉末中的Fe浓度降低至优选为400ppm或更低并更优选降低至250ppm或更低来改善BN粉末的耐压性质。
更具体地，加压操作期间的熔炉内压优选为80kPa或更低，更优选为60kPa或更低。促进了通过蒸发除去Fe，并能够通过将熔炉内压降低至上述范围内来进一步减少由此残留的Fe。然而，根据现在的生产方法，Fe浓度的下限为50ppm。关于熔炉内压的下限，20kPa满足实际操作的要求，虽然界限依赖于熔炉容量。
图3至5分别示出上述处理后BN颗粒的显微照片。
图3和4分别示出源自B4C的Fe，在照片中Fe存在于BN颗粒间，看起来为白色，并且已经形成球形。图5示出源自粉碎设备(槌机)的Fe(白色物质)，其中Fe通常已经分散在照片中的区域。
能够通过进行类似于不在氮化操作而在此后脱碳操作中描述的减压操作来除去BN中的Fe。然而，在脱碳操作中进行减压操作的情况下，在完成脱碳反应后需要进行减压操作，因为在脱碳反应之前和期间进行减压处理将导致缺点，即增加了脱碳所不可避免的B2O3等的蒸发损失。在脱碳操作中进行减压操作的情况下。温度通常保持在1500℃至2000℃。供应气流也有效地促进了这种情况下Fe蒸汽的去除。然后使由此获得的BN块进行粉碎和粒度分类以产生BN粉末。
能够通过充分进行上述减压操作(例如，1至15小时)将BN粉末中的Fe浓度以稳定方式降低至500ppm或更低。
此外，根据本发明，能够以均匀方式有效除去存在于BN颗粒间的Fe，由此单质形式的残留Fe减少其体积，降低球形Fe的直径因此能够有效防止Fe导致的电绝缘性降低。球形Fe的直径优选不大于50μm。可能的直径下限为0.2μm。
另外，根据本发明，能够在B4C的氮化操作中或氮化操作后的脱碳操作之后以均匀方式通过进行减压操作有效除去残留的B2O3，因此获得的h-BN粉末强度增加，并且以稳定方式获得为0.5g/cm3至1.0g/cm3的h-BN粉末的较高堆积密度。
将根据本发明获得的BN粉末的初级颗粒的长直径与厚度的比与通过常规方法获得的BN粉末的初级颗粒的长直径与厚度的比相比较，本发明得到的比例为5至10，而常规方法得到的比例为11至15.因此，结论为本发明的BW粉末与现有技术中相比更接近球形。
能够通过测量来自电子显微照片的初级颗粒的长直径和厚度，分别计算长直径和厚度的平均值，并获得长直径平均值与厚度平均值的比例来测定BN粉末的初级颗粒的长直径与厚度的比。
实施例
下文将描述本发明的实施例。
实施例1
使用44μm筛筛选可商购的碳化硼粉末(纯度：98％质量比)。将由此筛选的原材料(101.8g)装入碳坩埚(内直径：90mm，高度：100mm)中并在氮气下，在恒定的熔炉内压下，并在温度：2000℃，时间：10小时的条件下进行烘焙(进行氮化处理)。
在上述烘焙或氮化处理中，如图6所示，当熔炉温度达到等于或高于1800℃的温度时，进行将熔炉内压保持在100kPa或更低的减压操作。通过烘焙获得的每一样本产物的产量为176.6g。
收集69.3g通过烘焙获得的每一样本产物，并将其与35.2g可商购的B2O3混合。使用内容积为1L的V-混合器并在1Hz条件下旋转混合器30分钟，从而进行混合。
将通过混合获得的粉末状混合物装入碳坩埚(内直径：90mm，高度：100mm)中并在氮气流下在2000℃进行脱碳处理10小时，由此通过第二步烘焙获得产物。
通过第二烘焙获得的产物为白色聚集颗粒体。作为将聚集颗粒体粉碎后进行的X-射线衍射分析的结果，确定产品几乎完全由h-BN组成。
根据红外吸收方法通过使用管形电阻炉(Shimadzu Corporation生产)来测量产物粉末中的碳含量。
另外，根据内部气体推动加热熔融导热检测，通过使用同步氧和氮分析仪(HORIBA，Ltd.制造的“EMGA-550”)来测量产物粉末中的氧含量。
此外，通过邻二氮杂菲吸收光谱(JIS K 0102)或酸溶解ICP-质谱来测量产物粉末中的Fe含量，并且使用电子显微照片来评价球形残余Fe的状态。具体地，分析电子显微照片中直径为至少10μm的Fe的至少25个图像，并且计算直径平均值，由此估计球形Fe的直径。
根据粒度对由此获得的h-BN粉末分类以制备具有聚集粉末体的不同尺寸和不同堆积密度的多种粉末部分。然后分析聚集颗粒体的平均长直径(D)、平均厚度(d)、平均颗粒直径(D50)和空隙率，以及BN粉末产物的粉末强度和堆积密度。表1显示分析结果。
偶然地，h-BN粉末与树脂的填充比例提高通常增加了粘度并促进了产物h-BN的空隙产生，由此可能损坏热导率的改善，破坏电绝缘性，因此最终降低产品h-BN的耐压性质。
因此，使用每一BN粉末样品和树脂以BN粉末的最大可能填充比例、即紧密地使混合物成型的最大粘度来制备复合板。环氧树脂“Epicoat 807”(Japan Epoxy Resin Co.，Ltd.制造)用作树脂，并且“Epicure 807”(by Japan Epoxy Resin Co.，Ltd.制备的改性脂环族胺-级固化剂)用作固化剂。以能够紧密成型的最大的可能填充比例将每一BN粉末样本添加到树脂中，将由此填充的BN粉末均匀分散在树脂中，并且将混合物塑造成板，使得由该板来产生检测的试验片。
分析由此制备的每一复合板的热导率和耐压性质。此外，分析每一BN粉末样本的杂质浓度和球形Fe直径。这些分析结果以组合形式显示在表2中。
评价各个物理性质的方法如下。
(1)堆积密度
在105℃下干燥每一粉末样本直到观察到重量没有其他变化。精确称量3.0g干燥样品，并将其装入20ml标有刻度的试管。将试管放置在有盖的支持物上，并从45mm高的位置以1次跌落/2秒的速率跌落400次。然后，读取体积以计算粉末样本的堆积密度。
(2)热导率
从每一成型板切下试验片(直径：10mm×厚度：2mm)用于检测板的热导率。通过激光闪光法检测试验板的热导率
(3)耐压
在样本厚度：0.4mm和电压增速：1kV/sec的条件下测量耐压形式的固体电绝缘材料的表示耐压能力的电介质击穿电压(KV)(JIS C2110)。
Figure BPA00001531381000141
表2
Figure BPA00001531381000151
○：实施例的电介质击穿电压/常规实施例(No.1)的电介质击穿电压为1.1至1.3
◎：实施例的电介质击穿电压/常规实施例(No.1)的电介质击穿电压超过1.3
如表1和表2所示，本发明的h-BN粉末的每一样本表现出的粉末强度为至少0.4，堆积密度为至少0.5，并且与树脂的可能最大填充比例为至少60％，由此证明优异的热导率和耐压性质。具体地，本发明的h-BN粉末的每一样本具有至少为常规样本1.3倍的热导率；与常规实施例和比较例相比实现了由减压操作导致的Fe浓度和Fe颗粒直径的显著降低；并且与常规实施例和比较例相比表现出由于与较好填充性有关的上述优异作用而产生的协同作用导致的改进的耐压性质。关于表2所示的耐压性质，“○”表示良好的改进，即实施例的电介质击穿电压与常规实施例(No.1)的电介质击穿电压的比为1.1至1.3，并且“◎”表示极好的改进，即实施例的电介质击穿电压与常规实施例(No.1)的电介质击穿电压的比超过1.3。
相反，常规方法获得的h-BN粉末表现出的粉末强度为0.33，堆积密度为0.44，并且与树脂的可能的最大填充比小于60％，由此表明其热导率和耐压性质比本发明实施例的热导率和耐压性质差。
实施例2
使用44μm筛筛选可商购的碳化硼粉末(纯度：98％重量比)。将由此筛选的原材料(101.8g)装入碳坩埚(内直径：90mm，高度：100mm)中并在氮气下，在恒定的熔炉内压下，在温度：2000℃、时间：10小时的条件下进行烘焙(进行氮化处理)。
然后收集69.3g通过烘焙获得的产品，并将其与35.2g可商购的B2O3混合。使用内容积为1L的V-混合器并在1Hz条件下旋转混合器30分钟，从而进行混合。
将通过混合获得的粉末状混合物装入碳坩埚(内直径：90mm，高度：100mm)中并在氮气流下在2000℃进行脱碳处理10小时，然后进行在熔炉温度：2000℃下保持熔炉内压在100kPa或更低的减压操作。通过第二步烘焙获得的每一样本产物的产量为176.6g。
通过第二烘焙获得的每一产物为白色聚集颗粒体。作为将聚集颗粒体粉碎后进行的X-射线衍射分析的结果，确定产物几乎完全由h-BN组成。
此外，以与实施例1类似的方式分析粉末的C、O和Fe含量和球形Fe的直径。
另外，根据粒度对由此获得的每一h-BN粉末产物分类以制备具有聚集粉末体的不同尺寸和不同堆积密度的多种粉末部分。然后分析聚集颗粒体的平均长直径(D)、平均厚度(d)、平均颗粒直径(D50)和空隙率，以及BN粉末产品的粉末强度和堆积密度。表3显示分析结果。
另外，使用每一BN粉末样品和树脂以与实施例1相同的方式制备复合板。分析由此制备的每一复合板的热导率和耐压性质。此外，分析每一BN粉末样本的杂质浓度和球形Fe的直径。这些分析结果以组合形式显示在表4中。
Figure BPA00001531381000171
表4
Figure BPA00001531381000181
◎：实施例的电介质击穿电压/常规实施例(No.1)的电介质击穿电压超过1.3
如表3和表4所示，本发明的h-BN粉末的每一样本表现出的粉末强度为至少0.4，堆积密度为至少0.5，并且与树脂的可能最大填充比例为至少60％，由此证明优异的热导率和耐压性质。关于耐压性质，本发明每一实施例的电介质击穿电压与常规实施例(No.1)的电介质击穿电压的比均超过1.3。
相反，具有超出本发明最佳范围的生产条件的比较例：各自表现出超过可容许值的Fe含量，以及不必说，比本发明实施例更差的粉末强度和堆积密度；并且各自具有比本发明实施例更差的热导率和耐压性质。
基于表1至4所示的数据，图7以总结形式显示空隙率、堆积密度和粉末强度间的关系，并且图8以总结形式显示空隙率和热导率间的关系。从图7可以理解，空隙率降低至50％或更低，会使堆积密度增加至0.50g/cm3或更高，并且粉末强度增加至0.4或更高。
此外，从图8可以理解，空隙率降低至50％或更低，会导致良好数值的热导率，即至少5.0W/m·K。
工业应用
根据本发明，能够改善h-BN粉末对树脂的填充性，并且能够通过使h-BN粉末的聚集颗粒体密度更大，使粉末颗粒形状更接近球形，并且增加粉末强度来增加由h-BN粉末制成的热消散板或膜的热导率。此外，根据本发明，能够有效除去存在于h-BN粉末中的Fe以改善粉末的电绝缘性。另外，如果某些Fe存在于粉末中，则能够使残留Fe的形状为球形并因此为无害的。此外，在制备h-BN粉末后不需要后处理，从而能够缩短加工时间，并且因此能够减少生产成本。
在本发明中，不特别限制树脂类型并且能够使用通常用于电力/电子部件的树脂。
权利要求书(按照条约第19条的修改)
1.六方氮化硼粉末，其特征在于：
初级颗粒的长直径(D)与厚度(d)的比(D/d)为5至10；
由所述初级颗粒制备的聚集颗粒体的平均颗粒直径(D50)为2μm至200μm(包括2μm和200μm)；以及
所述粉末的堆积密度为0.5g/cm3至1.0g/cm3。
2.如权利要求1所述的六方氮化硼粉末，其中所述聚集颗粒体的平均颗粒直径(D50)和空隙比分别为20μm至80μm(包括20μm和80μm)和不大于50％。
3.如权利要求1或2所述的六方氮化硼粉末，其中通过烘焙获得所述聚集颗粒体。
4.如权利要求1至3中任一权利要求所述的六方氮化硼粉末，其中粉末强度为至少0.4，条件是：
由所述聚集颗粒体的一种平均颗粒直径与另一种平均颗粒直径之比表示粉末强度；
通过在0.3MPa的压力下注射六方氮化硼粉末并且在干燥条件下测量注射后所述聚集颗粒体的颗粒直径以计算所述聚集颗粒体的平均颗粒直径从而获得所述一种平均颗粒直径；以及
通过在0.01MPa的压力下注射六方氮化硼粉末并且在干燥条件下测量注射后所述聚集颗粒体的颗粒直径以计算所述聚集颗粒体的平均颗粒直径从而获得所述另一平均颗粒直径。
5.如权利要求1至4中任一权利要求所述的六方氮化硼粉末，其中作为杂质包含在所述六方氮化硼粉末中的Fe的含量不高于500ppm，并且Fe以直径不大于50μm的球形颗粒形式存在。
6.制备权利要求1至5中任一权利要求所述的六方氮化硼粉末的方法，其特征在于所述方法包括下列步骤：
在氮分压为至少5kPa的氮气下，在1800℃至2200℃的温度下，使碳化硼进行氮化处理；
向通过所述氮化处理获得的产物中添加B2O3和/或其前体；
在非氧化气氛下，在1500℃至2200℃的温度下，使所述混合物进行脱碳处理；以及
对通过所述脱碳处理获得的产物进行粉碎，并对其进行粒度分类以获得六方氮化硼粉末，
其中在所述氮化处理期间或在所述脱碳处理之后进行使熔炉内压保持在小于等于100kPa的减压过程。
7.如权利要求6所述的制备六方氮化硼粉末的方法，其中在小于等于80kPa的减压气氛下进行所述减压过程。

Claims (7)

1.六方氮化硼粉末，其特征在于：
初级颗粒的长直径(D)与厚度(d)的比(D/d)为5至10；
由所述初级颗粒制备的聚集颗粒体的平均颗粒直径(D50)为2μm至200μm(包括2μm和200μm)；以及
所述粉末的堆积密度为0.5g/cm3至1.0g/cm3。
2.如权利要求1所述的六方氮化硼粉末，其中所述聚集颗粒体的平均颗粒直径(D50)和空隙比分别为20μm至80μm(包括20μm和80μm)和不大于50％。
3.如权利要求1或2所述的六方氮化硼粉末，其中通过烘焙获得所述聚集颗粒体。
4.如权利要求1至3中任一权利要求所述的六方氮化硼粉末，其中粉末强度为至少0.4，条件是：
由所述聚集颗粒体的一种平均颗粒直径与另一种平均颗粒直径之比表示粉末强度；
通过在0.3MPa的压力下注射六方氮化硼粉末并且在干燥条件下测量注射后所述聚集颗粒体的颗粒直径以计算所述聚集颗粒体的平均颗粒直径从而获得所述一种平均颗粒直径；以及
通过在0.01MPa的压力下注射六方氮化硼粉末并且在干燥条件下测量注射后所述聚集颗粒体的颗粒直径以计算所述聚集颗粒体的平均颗粒直径从而获得所述另一种平均颗粒直径。
5.如权利要求1至4中任一权利要求所述的六方氮化硼粉末，其中作为杂质包含在所述六方氮化硼粉末中的Fe的含量不高于500ppm，并且Fe以直径不大于50μm的球形颗粒形式存在。
6.制备六方氮化硼粉末的方法，其特征在于所述方法包括下列步骤：
在氮分压为至少5kPa的氮气下，在1800℃至2200℃的温度下，使碳化硼进行氮化处理；
向通过所述氮化处理获得的产物中添加B2O3和/或其前体；
在非氧化气氛下，在1500℃至2200℃的温度下，使所述混合物进行脱碳处理；以及
对通过所述脱碳处理获得的产物进行粉碎，并进行粒度分类以获得六方氮化硼粉末，
其中在所述氮化处理期间或在所述脱碳处理之后进行使熔炉内压保持在小于等于100kPa的减压过程。
7.如权利要求6所述的制备六方氮化硼粉末的方法，其中在小于等于80kPa的减压气氛下进行所述减压过程。
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