CN102569768B - 锂电池高比表面积碳/金属氧化物复合电极材料、电极及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种用于锂离子电池的高比表面积碳/金属氧化物复合电极材料、电极及制备方法，使用原子层沉积法将金属氧化物沉积在高比表面积碳粉末上，金属氧化物薄/高比表面积碳的质量比例为70%--90%。本发明同时提供了利用原子层沉积法制备所述高比表面积碳/金属氧化物复合电极材料的方法，以及利用该高比表面积碳/金属氧化物复合电极材料制备电极的方法。本发明的高比表面积碳/金属氧化物复合电极材料具有高质量比的特性，由该电极材料制备得到的锂离子电池，具有高循环寿命和高容量稳定性。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池的高比表面积碳/金属氧化物复合电极材料、电极及其制备方法。
背景技术
锂电池是目前电动汽车的核心部件，作为技术相对成熟的绿色能源，受到越来越多的关注。由超级电容和锂电池组成的混合***，可以结合两者的优势而实现大功率高能量的存储。例如，在电动汽车中，超级电容可以在加速和爬坡过程中提供能量，并且将刹车时电机反转的能源存储起来；而锂电池则为汽车持续的长距离行驶提供能量。但是，锂电池目前仍面临诸多问题，其中一个最大的问题是电极的容量和稳定性。在传统的锂电池阳极中，通常使用石墨作为材料，其理论值容量仅为380mAh/g，不能很好的满足目前日益增长的容量要求。
除碳基或石墨基阳极材料外，对于潜在阳极的应用，已进行了其他材料的研究，例如包括金属氧化物、金属氮化物、金属硫化物等的无机材料，以及可接纳锂原子/离子的一系列金属、金属合金和金属间化合物。特别地，将具有组成式LiaA(A为金属例如Al，且“a”满足0＜a＜5)的锂合金作为潜在阳极材料进行了研究。这类阳极材料具有较高理论容量，例如Li4Si(3,829mAh/g)、Li4.4Si(4,200mAh/g)、Li4.4Ge(1,623mAh/g)、Li4.4Sn(993mAh/g)、Li3Cd(715mAh/g)、Li3Sb(660mAh/g)、Li4.4Pb(569mAh/g)、LiZn(410mAh/g)和Li3Bi(385mAh/g)。然而，对于由这些材料构成的阳极，由于锂离子吸附和解吸附期间阳极的膨胀和收缩，随着充电和放电循环的进行发生粉碎(合金颗粒的破碎)。所述膨胀和收缩还倾向于导致颗粒与颗粒的接触或者阳极和其集流体之间的接触减少或失去。这些不利作用导致显著缩短的充电-放电循环寿命。
为克服与这样的机械劣化有关的问题，提出了将由负载有较少活性或非活性基质的小电化学活性颗粒构成的复合物用作阳极材料。这些活性颗粒的例子是Si、Sn、SnO2、TiO2、SiO2、MnO2、CuO、Co3O4、NiO、Fe2O3、Fe3O4、ZnO、MoO3、RuO2或WO3。然而，大多数现有技术的复合电极在某些方面具有缺陷，例如，在大多数情形中，低于令人满意的可逆容量、差的循环稳定性、高的不可逆容量、在锂离子***和脱出步骤期间降低内应力或应变的无效性、和/或不希望的副作用。
例如，如Jacobs等人在美国专利No.6,007,945(1999年12月28日)中所公开，在可再充电锂电池的负电极中使用二氧化钛和二氧化锡的固溶体作为阳极活性物质。按上述制造的负电极的密度为3.65g/cm3，并且发现含有39∶61重量比的TiO2-SnO2的负电极的可逆容量为1130mAh/cm3。这等同于309.6mAh/g，尽管计算出所获得的可再充电锂电池具有207瓦-小时/升的能量密度。此外，在充电-放电循环期间阳极材料的纳米颗粒与电解质反应，导致降低的长期效用。
如Fauteux等人在美国专利No.6,143,448(2000年11月7日)中所述，通过在水中将碳与金属盐混合，接着进行蒸发、加热和进一步处理，形成复合物。该过程产生了具有许高比表面积隙的复合物，所述孔隙不总是优选的。报导了最佳的可得容量为750-2,000mAh/cm3。对于4g/cm3的密度，这暗示着最大容量为500mAh/g。
在美国专利No.6,103,393(2000年8月15日)中，Kodas等人通过将反应物混合，使该混合物成为气溶胶并然后加热来提供碳-金属颗粒。每个颗粒含有碳相和金属相。该研究主要涉及用于电催化目的(例如用于燃料电池应用)的碳负载的铂、银、钯、钌、锇和它们的合金。
在美国专利No.7,094,499(2006年8月22日)中，Hung公开了形成复合阳极材料的方法。该步骤包括选择碳材料作为复合物的构成部分，化学处理所选择的碳材料以接收纳米颗粒，将纳米颗粒纳入经化学处理的碳材料中，和将表面纳米颗粒从具有所纳入的纳米颗粒的碳材料的外表面除去。将由纳米颗粒构成的材料与锂合金化。所得碳/纳米颗粒复合阳极没有表现出容量的任何明显提高，大多低于400mAh/g。
总之，现有技术中没有证明复合材料具有对用于锂离子电池的阳极所需的所有或多数性能。因此，存在对具有高循环寿命、高容量稳定性的锂离子电池电极的需要。还存在对易于或容易制备这种材料的方法的需要。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种高比表面积碳/金属氧化物复合电极材料，以及采用高比表面积碳/金属氧化物复合电极材料制造的电极，克服现有锂离子电池电极的低循环寿命、低容量稳定性的缺陷。
为解决上述技术问题，本发明提出了一种高比表面积碳/金属氧化物复合电极材料，其特征在于，包括：高比表面积碳粉末，以原子层沉积法沉积在高比表面积碳粉末上的金属氧化物薄膜，所述金属氧化物薄膜的厚度为1-10nm，所述金属氧化物薄/高比表面积碳的质量比例为70％--90％。
优选的，在所述高比表 面积碳粉末和金属氧化物薄膜之间，存在三氧化二铝粘合层，所述三氧化二铝粘合层的厚度约0.1-0.5nm。
所述金属氧化物，包括TiO2、SnO2、SiO2、MnO2、CuO、Co3O4、NiO、Fe2O3、Fe3O4、ZnO、MoO3、RuO2或WO3，选择知其中的一种。
所述高比表面积(m2/g)的碳粉末材料，优选为石墨烯、碳纳米管，介孔碳，活性碳，碳纳米线，碳黑，乙炔黑或石墨，利用它们的高比表面积、大量的开放通道、稳定的化学性能和良好的机械和导电性能，以它们作为模板，利用其中的中微孔和大微孔结构，允许纳米材料和电解液进入并提供导电途径。
本发明同时提供了所述高比表面积碳/金属氧化物复合电极材料的制备方法，包括以下步骤：
a、以原子层沉积法在高比表面积碳粉末上沉积膜厚为0.1-.5nm的三氧化二铝粘合层；
b、以原子层沉积法在敷涂所述三氧化二铝粘合层的高比表面积碳粉末上沉积膜厚为1-10nm的金属氧化物薄膜。
即得到所述高比表面积碳/金属氧化物复合电极材料。
本发明同时还提供了利用所述高比表面积碳/金属氧化物复合电极材料的制备锂电池电极的一种方法，包括以下步骤：
将高比表面积碳/金属氧化物复合组合物和碳纳米管按照比例混合，其中碳纳米管的质量范围为3％到10％之间，然后和十二烷基硫酸钠(sodium dodecyl sulfate)混合，并用超声波振荡使其分散混合均匀，所述十二烷基硫酸钠相对于高比表面积碳/金属氧化物复合组合物的质量比例为从1％到100％。此后，用真空过滤得到电极。
优选的，上述碳纳米管的质量占比优选为5％。
优选的，所述十二烷基硫酸钠相对于高比表面积碳/金属氧化物复合组合物的质量比例为1％。
本发明同时还提供了利用所述高比表面积碳/金属氧化物复合电极材料的制备锂电池电极的另一种方法，包括以下步骤：
将高比表面积碳/金属氧化物复合组合物，碳黑导电剂还有聚偏二氟乙烯(polyvinylidenefluoride，下文简称PVDF)粘合剂按照80∶10∶10的比例混合，并用N-甲基吡咯烷酮(N-methyl-2-pyrrolidone)做溶剂；均匀混合后将浆体涂抹到铜箔上，并在真空箱体中加热至120度12小时以上；之后用20Mpa压力碾压以增强电极和集电器的接触。
本发明通过使用原子层沉积法将金属氧化物纳米颗粒或者薄膜沉积到高比表面积碳材料的开放结构上，并能够实现控制纳米颗粒或者薄膜的厚度到埃米级别，增加金属氧化物在高比表面积碳上的结构稳定性，并提高了循环效率，并且能够充分利用高比表面积结构，使得复合物密度(g/cm3)可以达到最大最优。本发明使用ALD三氧化二铝粘合层，以防止二氧化钛仅在石墨烯有缺陷的表面进行反应。经过实验验证，三氧化二铝的引入，不仅提高了金属氧化物纳米颗粒或者薄膜的均匀度，而且提高了高比表面积碳电极材料的容量可逆性和稳定性。
具体实施方式
本具体实施方式的高比表面积碳以石墨烯为例，金属氧化物以二氧化钛为例进行具体说明。锂电池的形状可以是圆柱形、正方形、钮扣状等。本发明不限于任何电池形状或构造。
本发明将二氧化钛薄膜或者二氧化钛纳米颗粒用旋转式或者流化床式ALD反应炉沉积在石墨烯粉末上。但是，由于石墨烯底层平面是非常不容易反应的，因此，在石墨烯的通过ALD沉积形成的二氧化钛将很难形成初始晶核。本发明中，使用ALD三氧化二铝粘合层，以防止二氧化钛仅在石墨烯有缺陷的表面进行反应。经过实验验证，三氧化二铝的引入，不仅提高了TiO2的均匀度，而且提高了石墨烯本身作为电极材料的容量可逆性和稳定性。
Al2O3粘合层的制备过程为：
1.在ALD反应炉放入石墨烯粉末，然后注入TMA反应气体到反应容器，直到气压达到1Torr，然后关闭所有反应炉阀门，静置90-180秒，优选120秒；
2.抽真空到0.1Torr排出多余TMA，静置90-180秒，优选120秒；
3.注入水汽直到1Torr。然后关闭所有反应炉的阀门，静置120秒；
4.抽真空排出多余水直到气压达到0.1Torr，静置90-180秒，优选120秒。
以上1-4四个步骤称为一个ALD循环。典型的Al2O3生长速率为1.1到1.2埃米每循环。循环次数可以根据需要决定，使Al2O3厚度约为0.1-0.5nm。ALD生长在120-180℃范围内。反应炉为旋转式或者流化床式。
然后，在涂覆三氧化二铝粘合层的石墨烯粉末上，用原子层沉积法(ALD)对二氧化钛进行沉积操作。TiCl4和水作为反应物。典型的TiOA2生长速率为0.6埃米每循环。
制备步骤为a：在ALD反应炉放入涂覆三氧化二铝粘合层的石墨烯粉末，然后注入TiCl4反应气体到反应容器，直到气压达到1Torr，然后关闭所有反应炉阀门，静置90-180秒，优选120秒；b.抽真空到0.1Torr以排出多余TiCl4，静置90-180秒，优选120秒；c.注入水汽直到1Torr。然后关闭所有反应炉的阀门，静置90-180秒，优选120秒；d.抽真空排出多余水直到气压达到0.1Torr，静置90-180秒，优选120秒。以上a-d四步称为一个ALD循环。循环次数可以根据二氧化钛的膜厚决定。优选二氧化钛的膜厚为1-10nm，最优为5nm。ALD生长控制在120-180℃范围内，反应炉为旋转式或者流化床式。理想的二氧化钛ALD生长沉积机制如下所示：
n(-OH)(s)+TiCl4(g)→(-O-)nTiCl4-n(s)+nHCl(g) (1)
(-O-)nTiCl4-n(s)+(4-n)H2O(g)→(-O-)nTi(OH)4-n(s)+(4-n)HCl(g) (2)
其中n＝1-3。
以上方法，除适用于二氧化钛和石墨烯以外，还可以将石墨烯替换为其它高比表面积碳材料，将二氧化钛替换为其它金属氧化物及其相应金属元素不同价键氧化物，如SnO2、SiO2、MnO2、CuO、Co3O4、NiO、Fe2O3、Fe3O4、ZnO、MoO3、RuO2或WO3。例如，
SnO2可用SnCl4和H2O2在350℃反应得到。SiO2可以用SiCl4和H2O在400℃反应得到。CuO可用bis(tri-n-butylphosphane)copper(I)acetylacetonate and O2在160℃反应得到。MnO2可以用Mn(thd)3(Hthd＝2，2，6，6-tetramethylheptan-3，5-dione)和O3在150℃反应得到。Co3O4可用Co(thd)2(Hthd＝2，2，6，6-tetramethylheptan-3，5-dione)和O3在150℃反应得到。NiO可用Ni(dmamp)2(dmamp，1-dimethylamino-2-methyl-2-propanolate)和H2O在120℃反应得到。Fe2O3和Fe3O4可用ferrocene(Fe(C5H5)2)和O3在150℃反应分别得到。ZnO可用diethylzinc和H2O在120℃反应得到。MoO3可用molybdenum hexacarbonyl(Mo(CO)6)和O3，H2O的混合物在163℃反应得到。RuO2可用bisethyl-cyclopentadienyl ruthenium(Ru[(C2H5)C5H4)]2)和H2O在280℃反应得到。WO3可用WF6 and H2O在200℃反应得到。其具体反应过程与TiO2相同，故不赘述。
石墨烯粉末的制备
本发明中的石墨烯粉末利用热剥离技术或化学还原方法制备，其余高比表面积碳结构可从市面购买。
锂电池电极的制备
锂电池电极有两种制备方法：
方法(1)、混有碳纳米管的免粘合剂的电极(CNTs-assist binder-free electrodes)的制备
将高比表面积碳/金属氧化物复合组合物和碳纳米管按照比例混合，其中碳纳米管的质量范围为3％到10％之间，优选为5％，然后和十二烷基硫酸钠(sodium dodecyl sulfate)混合，并用超声波振荡使其分散混合均匀，十二烷基硫酸钠相对于高比表面积碳/金属氧化物复合组合物的质量比例为从1％到100％。此后，用真空过滤得到电极。电极用去离子水洗涤，再在氩气环境中干燥加热。最后在手套箱中组装成纽扣电池。此方法不用导电剂和粘合剂，还有集电器，因此可以大大提高能量密度，减少材料花销。
方法(2)、将高比表面积碳/金属氧化物复合组合物，碳黑导电剂还有聚偏二氟乙烯(polyvinylidene fluoride，下文简称PVDF)粘合剂按照80∶10∶10的比例混合，并用N-甲基吡咯烷酮(N-methyl-2-pyrrolidone)做溶剂。均匀混合后将浆体涂抹到铜箔上，并在真空箱体中加热至120度12小时以上。之后用20Mpa压力碾压以增强电极和集电器的接触。最后在手套箱中组装成纽扣电池。
以下是基于溶液反应得到的纳米金属氧化物/石墨烯材料和本方法得到的电极的数据之间的参数比较实施例的测试结果。
用ALD方法得到的TiO2/石墨烯中，TiO2的质量比例可以高达80％甚至更高，而通常溶液法最高只能得到50％，其他方法则更低。因此，ALD方法所得容量可以接近金属氧化物理论值，而其他方法其复合物容量最多达到一半其金属氧化物理论值。用本方法制备的SnO2/石墨烯的容量达到800mAh/g，是现有石墨电极的两倍，而通常其他方法得到的相同复合物最多不超过500mAhg-1。在大电流充放电情况下，即使150圈循环以后，容量基本不衰退。而现有报道的基于溶液法的容量，在小电流充放电情况下，其循环特性仅限于50圈左右。anatase形态的TiO2/石墨烯容量在30C充放电条件下仍具有将近100mAh/g，而相同条件下碳仅为20mAh/g。
此外，ALD的方法可以选择性生长所需晶体类型，从无定形态到各类晶态。而其他方法则难以控制。溶液法倾向于形成各类晶态。
对于其他各类金属氧化物/石墨烯复合物制备的电极，同样也具有高容量、稳定性强的优点。具体各性状指标如下表所示：
所述的实施例应认为是示例性的，申请人的权利要求应不应限于所述示例性实施例方案的细节。可将多种改变和变形包含于所述实施方案中，包括对不同的示例性实施方案中所单独描述的特征进行组合。因此，本发明的范围意欲由随后的权利去书限定。此外，可考虑将单独或作为实施方案中部分所描述的具体特征与其它单独描述的特征或其它实施方案中的部分进行组合，即使其它特征和实施方案未提及该具体特征。
Claims (9)
1.一种高比表面积碳/金属氧化物复合电极材料，其特征在于，包括：高比表面积碳粉末，以原子层沉积法沉积在高比表面积碳粉末上的金属氧化物薄膜，所述金属氧化物薄膜的厚度为1-10nm，所述金属氧化物薄膜/高比表面积碳中金属氧化物的质量比例为70％--90％；在所述高比表面积碳粉末和金属氧化物薄膜之间，存在三氧化二铝粘合层，所述三氧化二铝粘合层的厚度为0.1-0.5nm。
2.如权利要求1所述的高比表面积碳/金属氧化物复合电极材料,其特征在于，所述金属氧化物选自TiO2、SnO2、MnO2、CuO、Co3O4、NiO、Fe2O3、Fe3O4、ZnO、MoO3、RuO2或WO3。
3.如权利要求1所述的高比表面积碳/金属氧化物复合电极材料,其特征在于，所述高比表面积的碳粉末材料，优选为石墨烯、碳纳米管，介孔碳，活性碳，碳纳米线，碳黑，乙炔黑或石墨。
4.如权利要求2所述的高比表面积碳/金属氧化物复合电极材料,其特征在于，所述高比表面积的碳粉末材料，优选为石墨烯、碳纳米管，介孔碳，活性碳，碳纳米线，碳黑，乙炔黑或石墨。
5.一种权利要求1所述高比表面积碳/金属氧化物复合电极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：a、以原子层沉积法在高比表面积碳粉末上沉积膜厚为0.1-0.5nm的三氧化二铝粘合层；b、以原子层沉积法在敷涂所述三氧化二铝粘合层的高比表面积碳粉末上沉积膜厚为1-10nm的金属氧化物薄膜。
6.一种利用权利要求1所述高比表面积碳/金属氧化物复合电极材料制备锂电池电极的方法，其特征在于，包括以下步骤：将高比表面积碳/金属氧化物复合组合物和碳纳米管按照比例混合，其中碳纳米管的质量范围为3％到10％之间，然后和十二烷基硫酸钠(sodiumdodecyl sulfate)混合，并用超声波振荡使其分散混合均匀，所述十二烷基硫酸钠相对于高比表面积碳/金属氧化物复合组合物的质量比例为从1％到100％；然后，用真空过滤得到电极。
7.如权利要求6所述的高比表面积碳/金属氧化物复合电极材料制备锂电池电极的方法，其特征在于，所述碳纳米管的质量占比优选为5％。
8.如权利要求6或7所述的高比表面积碳/金属氧化物复合电极材料制备锂电池电极的方法，其特征在于，所述十二烷基硫酸钠相对于高比表面积碳/金属氧化物复合组合物的质量比例为1％。
9.一种利用权利要求1或2所述高比表面积碳/金属氧化物复合电极材料制备锂电池电极的方法，其特征在于，包括以下步骤：将高比表面积碳/金属氧化物复合组合物，碳黑导电剂还有聚偏二氟乙烯粘合剂按照80:10:10的比例混合，并用N-甲基吡咯烷酮做溶剂；均匀混合后将浆体涂抹到铜箔上，并在真空箱体中加热至120度至少12小时；之后用20Mpa压力碾压以增强电极和集电器的接触。
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