CN102569481B - 一种具有梯度型带隙特征的纳米硅窗口层及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种具有梯度型带隙特征的纳米硅窗口层,是在衬底上依次叠加有金属背电极M、透明导电背电极T1、n型硅基薄膜N和本征硅基薄膜I的待处理样品表面沉积形成,由硅薄膜P1、硅薄膜P2和硅薄膜P3依次叠加构成;其制备方法是:在较低的辉光功率下沉积厚度较薄的p型硅薄膜P1,然后逐渐升高功率沉积薄膜P2,最后在较高的功率下完成窗口层P3。本发明的优点是:该纳米硅窗口层用于n-i-p型硅基薄膜太阳电池的窗口层时,既可获得高电导和宽带隙,又能有效地减小太阳电池i/p界面的轰击,还可以实现本征层和窗口层之间的带隙匹配,显著提高太阳电池的填充因子、开路电压和光谱响应,从而得到高光电转换效率的硅基薄膜太阳电池。
Description
技术领域
本发明涉及硅基太阳电池制备工艺,特别是一种具有梯度型带隙特征的纳米硅窗口层及其制备方法。
背景技术
太阳电池在解决日益严峻的环境问题和能源供给问题的有效途径之一。由于硅材料在半导体行业的广泛应用,且人们对硅材料的各种特性都有非常清楚的认识。因此,硅基太阳电池在所有的太阳电池中占有非常重要的地位,其中与非晶硅相关的太阳电池包括非晶硅基薄膜太阳电池(含微晶硅和非晶硅锗等),以及非晶硅/单晶硅构成的HIT型异质结太阳电池。
在硅基薄膜太阳电池中,非晶硅(a-Si:H)薄膜太阳电池,特别是以非晶硅为基础的非晶硅/微晶硅叠层太阳电池,因在降低成本实现大面积生产上具有很大的空间而备受光伏产业界的青睐。根据采用的衬底材料的不同和沉积顺序的不同,非晶硅薄膜太阳电池可以分为两大类:第一类是以玻璃等透明衬底的p-i-n型,其结构为玻璃衬底/透明导电前电极/非晶硅pin结/透明导电背电极/金属电极;第二类是以不锈钢等不透明衬底的n-i-p型,其结构为不锈钢衬底/金属电极/透明导电背电极/非晶硅pin结/透明导电前电极/金属栅电极。其中,透明导电膜TCO是指ITO、SnO2和ZnO等,金属电极是指Ag和Al等。
p型掺杂层作为窗口层,与n型掺杂层一起形成太阳电池的内建势。对p型窗口层的基本要求是具有高电导率、低激活能和宽带隙,其中高电导率和低激活能可以增强内建电场并减小窗口层和透明导电电极之间的接触电阻,宽带隙可以使更多的光入射到电池本中吸收层,因此p型窗口层对于非晶硅基太阳电池是非常关键的。如果单纯从光学的角度考虑,p型窗口层的带隙越宽越好,而对于实际的非晶硅太阳电池而言,还需要考虑窗口层带隙与本征层带隙之间的匹配,如非晶硅本征层带隙~1.8eV,非晶硅锗本征层1.4-1.6eV,微晶硅本征层1.2eV。窗口层带隙与本征层带隙之间的失配将导致两者之间界面(p/i)载流子复合增大,影响太阳电池的填充因子和开路电压,并最终影响太阳电池光电转换效率。
另一个重要问题是非晶硅太阳电池的开路电压Voc与p型窗口层的性能关系密切。理论计算表明,带尾态导致的复合是限制非晶硅太阳电池Voc最重要的因素,通过计算本征层电子和空穴准费米能级的差得到的最大Voc的值为1.0±0.1V。而实际上,太阳电池的Voc不仅与本征层有关,与窗口层的关系也密切相关。目前实验上已经能够得到Voc的超过1.0V的非晶硅太阳电池,已经接近上述的计算值,其中在窗口层方面的优化也起到了非常重要的作用,参见:Xianbo Liao,Wenhui Du,Xiesen Yang,et al,Journal ofNon-Crystalline Solids,Vol.352,2006,1841-1846。
在非晶硅薄膜太阳电池中,a-SiC:H,μc-SiC:H和nc-Si:H的p型或者n型窗口层得到了广泛的研究和应用。由于a-SiC:H和μc-SiC:H会造成本征层碳的污染,所以具有宽带隙和低激活能的p型纳米硅(p-nc-Si:H)被认为是非晶硅太阳电池的理想窗口层选择,其中宽带隙来源于具有纳米尺寸硅晶粒的量子限制效应。为了得到这种nc-Si:H窗口层材料,一般需要高功率、高氢稀释和高的沉积压力等较为苛刻的实验条件。如果辉光功率偏低,难以获得宽带隙;如果辉光功率很高,则很容易导致界面的轰击损伤,在n-i-p型非晶硅太阳电池中造成对i/p界面的损伤,降低太阳电池的性能。
从上面的分析可以看出,p型纳米硅(nc-Si:H)作为非晶硅太阳电池的窗口层必须解决两个问题:1)高辉光功率沉积过程中的高能粒子轰击造成的损伤;2)宽带隙窗口层和较低带隙的本征层之间的带隙匹配和带隙过渡。为此,本发明提出一种具有梯度型带隙特征的纳米硅窗口层及其制备方法,有效地解决了上述的两个问题。
发明内容
本发明的目的是针对上述技术分析,提供一种具有梯度型带隙特征的纳米硅窗口层及其制备方法,该纳米硅窗口层能够显著提高n-i-p型硅基薄膜太阳电池光电转换效率,其制备方法简单,易于实施。
本发明的技术方案:
一种具有梯度型带隙特征的纳米硅窗口层,是在衬底上依次叠加有金属背电极M、透明导电背电极T1、n型硅基薄膜N和本征硅基薄膜I的待处理样品表面沉积的具有梯度型带隙特征的p型纳米硅窗口层,由硅薄膜P1、硅薄膜P2和硅薄膜P3依次叠加构成,其中硅薄膜P1、硅薄膜P2和硅薄膜P3的厚度分别为0.5-2nm、1-3nm和5-30nm,整个纳米硅窗口层的总厚度为10-50nm、晶粒尺寸为1-10nm、电导率为0.00001-5S/cm、激活能为0.01-0.5eV,带隙宽度为1.8-2.5eV。
一种所述具有梯度型带隙特征的纳米硅窗口层的制备方法,包括以下步骤:
1)将在衬底上依次叠加有金属背电极M、透明导电背电极T1、n型硅基薄膜N和本征硅基薄膜I的待处理样品放入高真空沉积设备中,待处理样品表面温度为室温-300℃,本底真空度不低于10-5Pa,通入反应气体,反应气体压强为0.5-5Torr,在辉光功率密度为0.01-0.1W/cm2条件下辉光沉积硅薄膜P1;
2)将辉光功率密度从0.01-0.1W/cm2逐渐增大到0.1-0.5W/cm2,辉光沉积硅薄膜P2;
3)在辉光功率密度为0.5-5W/cm2条件下辉光沉积硅薄膜P3。
所述沉积设备为13.56MHz-100MHz的等离子体增强化学气相沉积PECVD、微波等离子体化学气相沉积或电子回旋共振化学气相沉积。
所述反应气体包括:源气体为硅烷类SiH4、Si2H6或Si3H8;稀释气体为H2、He或Ar;掺杂气体为BF3、B2H6或B(CH3)3;掺杂原子与硅原子比为0.5-5%;稀释气体与源气体的流量之比为50-500∶1。
一种所述具有梯度型带隙特征的纳米硅窗口层的应用,用于n-i-p型非晶硅基薄膜太阳电池的纳米硅窗口层。
本发明的机理分析:
在n-i-p型非晶硅基薄膜太阳电池中,常规的p型窗口层制备方法是,在依次具有衬底S、金属背电极M、透明导电背电极T1、n型硅基薄膜N和本征硅基薄膜I的待处理样品表面,在某一确定的工艺条件下沉积p型纳米硅窗口层P,然后再沉积透明导电前电极T2和金属栅电极M1,这样就形成一个完整的非晶硅基薄膜太阳电池。
本发明提出具有梯度型带隙特征的纳米硅窗口层制备方法是,在依次具有衬底S、金属背电极M、透明导电背电极T1、n型硅基薄膜N和本征硅基薄膜I的待处理样品表面,首先在一个较低的辉光功率下沉积厚度较薄的p型硅薄膜P1,然后逐渐升高功率沉积薄膜P2,最后在较高的功率下完成窗口层P3的沉积。此后,再沉积透明导电前电极T2和金属栅电极M1,这样就形成一个完整的非晶硅基薄膜太阳电池。起始阶段的低功率一方面可以得到较低的带隙,有利于与本征层之间的带隙匹配,更重要的是较低的功率带来的粒子轰击作用也小,可以显著减小界面载流子复合,有利于Voc和FF的改善。最后阶段的高功率可以得到宽带隙的纳米硅,而中间逐渐升高的功率有利于形成梯度渐变的带隙结构。
本发明提出具有梯度型带隙特征的纳米硅窗口层及其制备方法,兼顾考虑与现有非晶硅基薄膜太阳电池的工艺兼容性。该方法采用PECVD沉积技术,通过有效控制沉积参数的范围,特别是辉光功率的变化,达到控制材料的晶粒尺寸、晶化率、电导率、激活能和带隙宽度等参数的目的,获得了具有高电导和宽带隙的纳米硅窗口层薄膜材料。该类窗口层材料和制备方法用于单结非晶硅薄膜太阳电池中,能够显著提高太阳电池的FF和Voc,从而提高太阳电池的光电转换效率。
本发明的优点是:将该方法用于制备n-i-p型硅基薄膜太阳电池的窗口层时,既能够获得高电导和宽带隙,又能够有效地减小太阳电池i/p(本征层/窗口层)界面的轰击,还可以实现本征层和窗口层之间的带隙匹配,从而可显著提高太阳电池的填充因子、开路电压和短波光谱响应,从而得到高光电转换效率的硅基薄膜太阳电池。该纳米硅窗口层制备方法简单,易于实施。
附图说明
图1为n-i-p型非晶硅薄膜太阳电池结构示意图,其中p型纳米硅窗口层采用梯度渐变功率制备。
图2为分别采用恒定功率和梯度渐变功率制备纳米硅窗口层的非晶硅基薄膜电池的能带结构示意图,其中(a)为用恒定功率,(b)为梯度渐变功率。
图3为分别采用恒定功率和梯度渐变功率制备纳米硅窗口层的n-i-p型非晶硅硅薄膜太阳电池的量子效率QE曲线。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明所述的技术方案进行详细的说明。
以下实施例中,n-i-p型非晶硅基薄膜太阳电池的结构如图1所示,在依次具有衬底S、金属背电极M、透明导电背电极T1、n型硅基薄膜N和本征硅基薄膜I的待处理样品表面,首先在一个较低的辉光功率下沉积厚度较薄的p型硅薄膜P1,然后逐渐升高功率沉积薄膜P2,最后在较高的功率下完成窗口层P3的沉积。此后,再沉积透明导电前电极T2和金属栅电极M1,这样就形成一个完整的非晶硅基薄膜太阳电池。具体实施方法是:将依次具有衬底S、金属背电极M、透明导电背电极T1、n型硅基薄膜N和本征硅基薄膜I的待处理样品置于反应腔室中,向反应腔室内通入硅烷、氢气和硼烷,然后进行辉光放电沉积p型窗口层。根据辉光功率的不同,制备了一组具有不同p型窗口层的n-i-p型非晶硅太阳电池。
下面介绍本发明的两个实施例。
实施例1:
一种具有梯度型带隙特征的纳米硅窗口层的制备方法,包括以下步骤:
1)将在衬底上依次叠加有金属背电极M、透明导电背电极T1、n型硅基薄膜N和本征硅基薄膜I的待处理样品放入13.56MHz-100MHz的等离子体增强化学气相PECVD沉积设备中,待处理样品表面温度为150℃,本底真空度2×10-4Pa,通入反应气体,反应气体中源气体为硅烷类SiH4;稀释气体为H2;掺杂气体为B2H6;掺杂原子与硅原子比为1%;稀释气体与源气体的流量之比为250∶1,反应气体压强为2Torr,在辉光功率密度为0.08W/cm2条件下辉光沉积厚度为1.5nm的硅薄膜P1;
2)将辉光功率密度从0.08W/cm2逐渐增大到0.32W/cm2,辉光沉积厚度为2nm的硅薄膜P2;
3)在辉光功率密度为0.32W/cm2条件下辉光沉积厚度为12nm的硅薄膜P3。
该具有梯度型带隙特征的纳米硅窗口层,用于n-i-p型非晶硅基薄膜太阳电池的纳米硅窗口层,得到的n-i-p型非晶硅太阳电池的开路电压0.80V,短路电流密度13.86mA/cm2,填充因子61%,光电转换效率6.76%。
图2为分别采用恒定功率和梯度渐变功率制备纳米硅窗口层的非晶硅基薄膜电池的能带结构示意图,其中(a)为用恒定功率,(b)为梯度渐变功率。图中清楚表明采用梯度功率时的梯度型带隙特征。
图3为分别采用恒定功率和梯度渐变功率制备纳米硅窗口层的n-i-p型非晶硅薄膜太阳电池的量子效率QE曲线。图中表明:当采用梯度渐变功率法制备纳米硅窗口层时,相应n-i-p型非晶硅薄膜太阳电池的光谱响应更高,且光谱范围更宽。
实施例2:
一种具有梯度型带隙特征的纳米硅窗口层的制备方法,包括以下步骤:
1)将在衬底上依次叠加有金属背电极M、透明导电背电极T1、n型硅基薄膜N和本征硅基薄膜I的待处理样品放入13.56MHz-100MHz的等离子体增强化学气相PECVD沉积设备中,待处理样品表面温度为150℃,本底真空度2×10-4Pa,通入反应气体,反应气体中源气体为硅烷类SiH4;稀释气体为H2;掺杂气体为B2H6;掺杂原子与硅原子比为1%;稀释气体与源气体的流量之比为250∶1,反应气体压强为2Torr,在辉光功率密度为0.08W/cm2条件下辉光沉积厚度为1.5nm的硅薄膜P1;
2)将辉光功率密度从0.08W/cm2逐渐增大到0.56W/cm2,辉光沉积厚度为3nm的硅薄膜P2;
3)在辉光功率密度为0.56W/cm2条件下辉光沉积厚度为11nm的硅薄膜P3。
该具有梯度型带隙特征的纳米硅窗口层,用于n-i-p型非晶硅基薄膜太阳电池的纳米硅窗口层,得到的n-i-p型非晶硅太阳电池的开路电压0.88V,短路电流密度13.52mA/cm2,填充因子63%,光电转换效率7.5%。
值得关注的是,本发明首先通过有效控制辉光功率等沉积参数,可以使材料沉积在非晶硅/微晶硅的相变区间,使材料中的晶粒尺寸控制在几个纳米量级,通过量子限制效应来增大材料的带隙宽度,保持材料的高电导率。宽的带隙和低的激活能有利于增大电池的内建电场,高的电导率有利于串联电阻的降低,从而使得电池的Voc和FF都得到了不同程度的提高,从而提高了太阳电池效率。
此外,本发明在兼容沉积非晶硅、非晶硅锗和微晶硅等硅基薄膜沉积工艺的基础获得纳米硅,方法简单便于操作实现,适合于工业化生产。
以上所述,仅为本发明较佳的具体实施方式,但本发明的保护范围并不局限于此,任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内,可轻易想到的变化或替换,都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此,本发明的保护范围应该以权利要求的保护范围为准。
Claims (3)
1.一种具有梯度型带隙特征的纳米硅窗口层的制备方法,所述纳米硅窗口层由硅薄膜P1、硅薄膜P2和硅薄膜P3依次叠加构成,其中硅薄膜P1、硅薄膜P2和硅薄膜P3的厚度分别为0.5-2nm、1-3nm和5-30nm,整个纳米硅窗口层的总厚度为10-50nm、晶粒尺寸为1-10nm、电导率为0.00001-5S/cm、激活能为0.01-0.5eV、带隙宽度为1.8-2.5eV,其特征在于包括以下步骤:
1)将在衬底上依次叠加有金属背电极M、透明导电背电极T1、n型硅基薄膜N和本征硅基薄膜I的待处理样品放入高真空沉积设备中,待处理样品表面温度为室温-300℃,本底真空度不低于10-5Pa,通入反应气体,反应气体压强为0.5-5Torr,在辉光功率密度为0.01-0.1W/cm2条件下辉光沉积硅薄膜P1;
2)将辉光功率密度从0.01-0.1W/cm2逐渐增大到0.1-0.5W/cm2,辉光沉积硅薄膜P2;
3)在辉光功率密度为0.5-5W/cm2条件下辉光沉积硅薄膜P3。
2.根据权利要求1所述具有梯度型带隙特征的纳米硅窗口层的制备方法,其特征在于:所述高真空沉积设备为13.56MHz-100MHz的等离子体增强化学气相沉积PECVD设备、微波等离子体化学气相沉积设备或电子回旋共振化学气相沉积设备。
3.根据权利要求1所述具有梯度型带隙特征的纳米硅窗口层的制备方法,其特征在于:所述反应气体包括:源气体为硅烷类SiH4、Si2H6或Si3H8;稀释气体为H2、He或Ar;掺杂气体为BF3、B2H6或B(CH3)3;掺杂原子与硅原子比为0.5-5%;稀释气体与源气体的流量之比为50-500:1。
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