CN102560568A - 用于氯化物镀锌工艺的添加剂及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用于氯化物镀锌工艺的添加剂及其制备方法与应用。本发明通过将烷基酚聚氧乙烯醚和磷酸化试剂按摩尔比1∶1～1.5配比进行酯化反应，得到缩合物；将得到的产物的pH值调节至中性后与表面活性剂混合，再与苄叉丙酮乙醇溶液混合，得到用于氯化物镀锌工艺的添加剂；其中苄叉丙酮的终浓度为10～30g/L，表面活性剂的终浓度100～150g/L，缩合物的终浓度在100～130g/L。本发明所提供的用于氯化物镀锌工艺的添加剂的制备方法操作简单、易行、环境友好；制备得到的添加剂无毒，易于生物降解，不仅绿色环保，且使得镀锌工艺操作简便，能有效降低镀液中泡沫的产生，综合成本较低；得到的镀层不仅均匀光亮而且具有良好的耐腐蚀性能。
Description
技术领域
本发明涉及金属材料的表面处理技术领域，特别涉及一种用于氯化物镀锌工艺的添加剂及其制备方法与应用。
背景技术
电镀作为一种表面精饰工艺，可以在材料表面进行装饰保护及获得某些特殊功能而被广泛应用于机械、电子、仪器、仪表、轻工和航天等许多领域。我国电镀加工中涉及最广的镀种是镀锌、镀铜、镀镍和镀铬，其中镀锌占45～50％。传统的镀锌工艺主要采用有氰镀液，对环境和安全造成较大危害。
进入21世纪，为了合理利用资源、保护环境，中国政府颁布了清洁生产促进法，国家经贸委也发布了第32号令和第40号令，明确提出要淘汰含氰电镀，重申了淘汰无氰电镀的产业政策。欧洲委员会(EC)在2003初也发布了双绿指令WEEE和RoHS，旨在大规模减少城市废物中存在的有毒物质。因此，无氰镀锌势在必行。
目前国内的无氰镀锌已经取得很大进步，基本可以取代有氰镀锌，如专利ZL200710065897.6介绍了一种锌及锌铁合金电镀光亮剂的制备工艺；非专利文献(酸性镀锌添加剂的研制)同样介绍了镀锌添加剂的合成及性能。从以上文献所介绍的内容来看，氯化物镀锌工艺对添加剂的要求很高。由于所添加的光亮剂不溶于水，因此需要大量的表面活性剂作为载体添加剂，从而镀液在电镀过程中产生大量的泡沫，进而影响镀层的质量和废水处理。
虽然在过去几十年中，我国对废水的末端处理技术进行了大量的研究和推广工作，开发了许多实用的污染控制技术。但是电镀行业的污染主要来自工艺，因此在一定程度上改革工艺，将污染消灭在工艺过程中，则是最根本的、最有效的治理方法。根据目前国内电镀行业的情况，应推行以防为主，防治结合的方针，改革工艺流程，开展清洁生产，在源头和过程中减少污染物的产生。从处理废水，消除污染，保护环境来看，在氯化物镀锌工艺中，研发新型绿色的低泡添加剂代替高泡型添加剂，具有非常重大的意义。
发明内容
为了克服现有技术的缺点与不足，本发明的首要目的在于提供一种用于氯化物镀锌工艺的添加剂的制备方法。
本发明的另一目的在于提供通过上述制备方法得到的用于氯化物镀锌工艺的添加剂。
本发明的再一目的在于提供所述用于氯化物镀锌工艺的添加剂的应用。
本发明的目的通过下述技术方案实现：一种用于氯化物镀锌工艺的添加剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)在搅拌条件下，先将烷基酚聚氧乙烯醚升温至40～50℃，接着加入磷酸化试剂，于80～90℃下进行酯化反应，反应2～3h后停止，得到缩合物；烷基酚聚氧乙烯醚与磷酸化试剂按摩尔比1∶1～1.5配比；
(2)将缩合物的pH值调节至中性后再加入表面活性剂，使表面活性剂完全溶解，得到混合物；
(3)将苄叉丙酮和无水乙醇按质量比1∶10～20配制，得到苄叉丙酮乙醇溶液；
(4)将步骤(2)得到的混合物和步骤(3)制备的苄叉丙酮乙醇溶液混合，再用蒸馏水定容，得到用于氯化物镀锌工艺的添加剂；其中苄叉丙酮的终浓度为10～30g/L，表面活性剂的终浓度100～150g/L，缩合物的终浓度在100～130g/L；
步骤(1)中所述的烷基酚聚氧乙烯醚优选为烷基上碳链长度为C8～C18的烷基酚聚氧乙烯醚；更优选为辛基酚聚氧乙烯醚或壬基酚聚氧乙烯醚中的一种或两种；
步骤(1)中所述的磷酸化试剂优选为五氧化二磷、磷酸或三氯化磷中的一种；
步骤(2)更优选为：用水将缩合物稀释后，再将pH值调节至中性后再加入表面活性剂，使表面活性剂完全溶解，得到混合物；
所述的水优选为去离子水或蒸馏水，其用量优选为与缩合物质量相等；
步骤(2)中所述的pH值优选为使用浓度5mol/L的氢氧化钾溶液调节；
步骤(2)中所述的表面活性剂优选通过加热溶解；加热的温度优选为50～70℃；
步骤(2)中所述的表面活性剂优选为非离子型的表面活性剂和离子型表面活性剂按质量比3∶1～5∶1配比得到的复合表面活性剂；
所述的非离子表面活性剂包括聚乙烯醚、聚乙二醇、苯甲酸钠或NNO(亚甲基二萘磺酸钠)中的至少一种；
所述的聚乙二醇优选为聚合度为400～800的聚乙二醇；
所述的离子型表面活性剂优选为十二烷基硫酸钠；
一种用于氯化物镀锌工艺的添加剂，通过上述制备方法制备得到；
所述的用于氯化物镀锌工艺的添加剂在镀锌工艺中的应用，特别适合于在氯化钾镀锌工艺中的应用；
所述的氯化钾镀锌工艺的条件为：50～80g/L ZnCl2、200～250g/L KCl、30～40g/L H3BO3、用于氯化物镀锌工艺的添加剂15～30mL/L、pH值4.5～5.0，电流密度1～2A/dm2、实施温度20～35℃。
本发明相对于现有技术具有如下的优点及效果：
(1)本发明所提供的用于氯化物镀锌工艺的添加剂均无毒，易于生物降解，不仅绿色环保，且使得镀锌工艺操作简便，能有效降低镀液中泡沫的产生，综合成本较低；得到的镀层不仅均匀光亮而且具有良好的耐腐蚀性能。
(2)本发明所提供的用于氯化物镀锌工艺的添加剂的制备方法操作简单、易行、环境友好，而且镀液性能和镀层性能不低于同类产品。
附图说明
图1是使用实施例1制备的添加剂得到的镀层在质量分数为1％NaCl溶液中经线性扫描得到的极化曲线图，其中：a为使用实施例1制备的添加剂得到的镀层，b为使用商业添加剂得到的镀层。
图2是使用实施例2制备的添加剂得到的镀层在质量分数为1％NaCl溶液中经线性扫描得到的极化曲线图，其中：a为使用实施例2制备的添加剂得到的镀层，b为使用商业添加剂得到的镀层。
图3是使用实施例3制备的添加剂得到的镀层在质量分数为1％NaCl溶液中经线性扫描得到的极化曲线图，其中：a为使用实施例3制备的添加剂得到的镀层，b为使用商业添加剂得到的镀层。
具体实施方式
下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
(1)称取辛基酚聚氧乙烯醚100g加入到反应器中，在搅拌的情况下升温至50℃，然后在1.5h内慢慢加入25g五氧化二磷，在加料的过程中要不停的搅拌，待加料完成后，迅速升温到90℃进行酯化反应，3h后停止反应，得到125g缩合物。
(2)在缩合物中加入与缩合物相等的去离子水，然后用5mol/L的KOH溶液调节至中性，再自然冷却至室温，接着往缩合物中加入复合表面活性剂100g(聚乙二醇800和十二烷基硫酸钠按质量比3∶1配比)，加热至50℃，使复合表面活性剂完全溶解，然后自然冷却至室温，得到混合物。
(3)将20g苄叉丙酮和200g无水乙醇混合，得到苄叉丙酮乙醇溶液。
(4)将步骤(2)制备的混合物和步骤(3)配制的苄叉丙酮乙醇溶液混合，再用蒸馏水定容至1L，得到用于氯化物镀锌工艺的添加剂。其中，苄叉丙酮的终浓度为20g/L，表面活性剂的终浓度为100g/L，缩合物的终浓度为125g/L。
(5)配制氯化钾镀液：50g/L ZnCl2、200g/L KCl、30g/L H3BO3、步骤(4)制备的添加剂20mL/L。对铁板进行局部镀锌。在电镀前，先将铁板进行除油，活化等前处理；电镀过程中控制电流密度为1A/dm2，室温下电镀30分钟后取出，得到外观均匀光亮的锌镀层。
(6)将步骤(4)制备的添加剂与商用添加剂做了对比，发现本实施例制备的添加剂的泡沫明显低于商用添加剂，消泡速度较快(通过加入相同量的不同的添加剂对比得到的)。将本实施例制备的添加剂与商用添加剂分别按照步骤(5)配制氯化钾镀液进行电镀，得到的镀层在AUTOLAB电化学工作站上测试，使用质量百分数1％的NaCl为测试溶液，极化曲线如图1所示(横坐标为相对于参比电极的电位，纵坐标为电流的对数)，可看到本实施例制备的添加剂得到的镀层腐蚀电位略负于商用添加剂，但是两者的腐蚀电流相差不大，可知其耐蚀性能同样差距不大。
实施例2
(1)称取壬基酚聚氧乙烯醚100g加入到反应器中，在搅拌的情况下升温至50℃，然后在1.5h内慢慢加入20g磷酸，在加料的过程中要不停的搅拌，待加料完成后，迅速升温到90℃进行酯化反应，3h后停止反应，得到120g缩合物。
(2)在缩合物中加入与缩合物相等的去离子水，然后用5mol/L的KOH溶液调节至中性，再自然冷却至室温，接着往缩合物中加入复合表面活性剂100g(聚乙烯醚和十二烷基硫酸钠按质量比3∶1配比)，加热至50℃，使复合表面活性剂完全溶解，然后自然冷却至室温，得到混合物。
(3)将20g苄叉丙酮和200g无水乙醇混合，得到苄叉丙酮乙醇溶液。
(4)将步骤(2)制备的混合物和步骤(3)配制的苄叉丙酮乙醇溶液混合，再用蒸馏水定容至1L，得到用于氯化物镀锌工艺的添加剂。其中，苄叉丙酮的终浓度为20g/L，表面活性剂的终浓度为100g/L，缩合物的终浓度为120g/L。
(5)配制氯化钾镀液：50g/L ZnCl2、200g/L KCl、30g/L H3BO3、步骤(4)制备的添加剂20mL/L。对铁板进行局部镀锌。在电镀前，先将铁板进行除油，活化等前处理；电镀过程中控制电流密度为1A/dm2，室温下电镀30分钟后取出，得到外观均匀光亮的锌镀层。
(6)将步骤(4)制备的添加剂与商用添加剂做了对比，发现本实施例制备的添加剂的泡沫明显低于商用添加剂，消泡速度较快。将本实施例制备的添加剂与商用添加剂分别按照步骤(5)配制氯化钾镀液进行电镀，得到的镀层在AUTOLAB电化学工作站上测试，使用质量百分数1％的NaCl为测试溶液，极化曲线如图2所示，可看到本实施例制备的添加剂得到的镀层腐蚀电位略负于商用添加剂，但是两者的腐蚀电流相差不大，可知其耐蚀性能同样差距不大。
实施例3
(1)称取辛基酚聚氧乙烯醚100g加入到反应器中，在搅拌的情况下升温至50℃，然后在1.5h内慢慢加入25g三氯化磷，在加料的过程中要不停的搅拌，待加料完成后，迅速升温到90℃进行酯化反应，3h后停止反应，得到125g缩合物。
(2)在缩合物中加入与缩合物相等的去离子水，然后用5mol/L的KOH溶液调节至中性，再自然冷却至室温，得到缩合物。接着往缩合物中加入复合表面活性剂100g(聚乙烯醚和十二烷基硫酸钠按质量比3∶1配比)，加热至50℃，使复合表面活性剂完全溶解，然后自然冷却至室温，得到混合物。
(3)将20g苄叉丙酮和200g无水乙醇混合，得到苄叉丙酮乙醇溶液。
(4)将步骤(2)制备的混合物和步骤(3)配制的苄叉丙酮乙醇溶液混合，再用蒸馏水定容至1L，得到用于氯化物镀锌工艺的添加剂。其中，苄叉丙酮的终浓度为20g/L，表面活性剂的终浓度为100g/L，缩合物的终浓度为125g/L。
(5)配制氯化钾镀液：50g/L ZnCl2、200g/L KCl、30g/L H3BO3、步骤(4)制备的添加剂20mL/L。对铁板进行局部镀锌。在电镀前，先将铁板进行除油，活化等前处理；电镀过程中控制电流密度为1A/dm2，室温下电镀30分钟后取出，得到外观均匀光亮的锌镀层。
(6)将步骤(4)制备的添加剂与商用添加剂做了对比，发现本实施例制备的添加剂的泡沫明显低于商用添加剂，消泡速度较快。将本实施例制备的添加剂与商用添加剂分别按照步骤(5)配制氯化钾镀液进行电镀，得到的镀层在AUTOLAB电化学工作站上测试，使用质量百分数1％的NaCl为测试溶液，极化曲线如图3所示，可看到本实施例制备的添加剂得到的镀层腐蚀电位略负于商用添加剂，但是两者的腐蚀电流相差不大，可知其耐蚀性能同样差距不大。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种用于氯化物镀锌工艺的添加剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)在搅拌条件下，先将烷基酚聚氧乙烯醚升温至40～50℃，接着加入磷酸化试剂，于80～90℃下进行酯化反应，反应2～3h后停止，得到缩合物；烷基酚聚氧乙烯醚与磷酸化试剂按摩尔比1∶1～1.5配比；
(2)将缩合物的pH值调节至中性后再加入表面活性剂，使表面活性剂完全溶解，得到混合物；
(3)将苄叉丙酮和无水乙醇按质量比1∶10～20配制，得到苄叉丙酮乙醇溶液；
(4)将步骤(2)得到的混合物和步骤(3)制备的苄叉丙酮乙醇溶液混合，再用蒸馏水定容，得到用于氯化物镀锌工艺的添加剂；其中苄叉丙酮的终浓度为10～30g/L，表面活性剂的终浓度100～150g/L，缩合物的终浓度在100～130g/L。
2.根据权利要求1所述的用于氯化物镀锌工艺的添加剂的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述的烷基酚聚氧乙烯醚为烷基上碳链长度为C8～C18的烷基酚聚氧乙烯醚。
3.根据权利要求1所述的用于氯化物镀锌工艺的添加剂的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述的磷酸化试剂为五氧化二磷、磷酸或三氯化磷中的一种。
4.根据权利要求1所述的用于氯化物镀锌工艺的添加剂的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述的pH值为使用浓度5mol/L的氢氧化钾溶液调节。
5.根据权利要求1所述的用于氯化物镀锌工艺的添加剂的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述的表面活性剂为非离子型的表面活性剂和离子型表面活性剂按质量比3∶1～5∶1配比得到的复合表面活性剂。
6.根据权利要求5所述的用于氯化物镀锌工艺的添加剂的制备方法，其特征在于：所述的非离子表面活性剂为聚乙烯醚、聚乙二醇、苯甲酸钠或亚甲基二萘磺酸钠中的至少一种；
所述的离子型表面活性剂为十二烷基硫酸钠。
7.根据权利要求6所述的用于氯化物镀锌工艺的添加剂的制备方法，其特征在于：所述的聚乙二醇为聚合度为400～800的聚乙二醇。
8.一种用于氯化物镀锌工艺的添加剂，通过权利要求1～7任一项所述的制备方法制备得到。
9.权利要求8所述的用于氯化物镀锌工艺的添加剂的应用，其特征在于：所述的用于氯化物镀锌工艺的添加剂在氯化钾镀锌工艺中的应用。
10.根据权利要求9所述的用于氯化物镀锌工艺的添加剂的应用，其特征在于：所述的氯化钾镀锌工艺的条件为：50～80g/L ZnCl2、200～250g/L KCl、30～40g/L H3BO3、用于氯化物镀锌工艺的添加剂15～30mL/L、pH值4.5～5.0，电流密度1～2A/dm2、实施温度20～35℃。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C12 | Rejection of a patent application after its publication | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20120711 |