CN104120466B

CN104120466B - 用于钕铁硼电镀锌铁合金弱酸性氯化物镀液及制备方法

Info

Publication number: CN104120466B
Application number: CN201410318995.6A
Authority: CN
Inventors: 陈小平; 李拔; 王向东; 米丰毅; 黄涛; 刘芮
Original assignee: Central Iron and Steel Research Institute
Current assignee: Central Iron and Steel Research Institute
Priority date: 2014-07-06
Filing date: 2014-07-06
Publication date: 2017-01-11
Anticipated expiration: 2034-07-06
Also published as: CN104120466A

Abstract

一种用于钕铁硼电镀锌铁合金弱酸性氯化物镀液及制备方法，属于金属材料的镀覆技术领域。氯化物电镀液包括：主盐氯化锌60～80g∕L和硫酸亚铁5～15g∕L、导电盐氯化钾200～220g∕L、缓冲剂硼酸26～32g∕L、光亮剂8～16ml∕L、还原剂抗坏血酸1～2g∕L和酒石酸1～1.5g∕L、络合剂葡萄糖酸钠10～16g∕L和酒石酸盐4～8g∕L。优点在于，提高了镀层与基体的结合力。同时，保留了传统锌铁合金电镀层高致密度和耐蚀性的优点，并提高了镀液的稳定性。该镀液适用于钕铁硼基体电镀，可获得含铁量在0.7～1.3wt％的结合力良好的高耐蚀性锌铁合金镀层。

Description

用于钕铁硼电镀锌铁合金弱酸性氯化物镀液及制备方法

技术领域

本发明属于金属材料的镀覆技术领域，特别涉及一种用于钕铁硼电镀锌铁合金弱酸性氯化物镀液及制备方法。

技术背景

烧结钕铁硼永磁材料与其它永磁材料相比具有优异的磁性能、低廉的价格和良好的加工性能，已经成为发展速度最快的新一代永磁材料，在工业上获得了广泛的应用。中国是世界上最大的稀土资源国，近年来随着装备的引进吸收和制备工艺的提升，以钕铁硼为代表的高端稀土永磁材料在磁性能方面已可于日本相媲美，销售量也已于日本相同，但在磁体的耐蚀性上还存在较大差距。因此，研究钕铁硼磁体的表面防护技术以提高其表面抗腐蚀性能，对拓宽稀土永磁材料的应用领域，提升我国钕铁硼市场的竞争力，具有重要意义。

目前工业上应用最多的表面处理方法是电镀锌和镍。其中，镀锌工艺价格低廉，镀锌层对于钕铁硼基体是阳极性镀层，可以起到阳极保护的作用。碱性镀锌层的致密性好，但镀液的电流效率低，阴极析氢剧烈，难以在疏松多孔的钕铁硼表面直接施镀。因此，工业上通常采用酸性氯化钾镀锌工艺，但该工艺存在结合力一般，零件易发生腐蚀和镀液易受污染等问题。镀镍层对钕铁硼基体属于阴极性镀层，耐蚀性能优于镀锌层，但对镀层致密度的要求非常高，所以，钕铁硼镀镍通常采用双层镍或暗镍/铜/亮镍等多层体系，但该体系存在电镀工艺不稳定，镀层会导致磁性能衰减、电镀成本高等缺点。

综上所述，钕铁硼磁体对电镀防护技术有以下要求：

(1)镀液要具有高的电流效率；

(2)镀液的pH不能过低或过高；

(3)镀层的致密度要高；

(4)镀层与基体的结合力较好；

(5)镀层的耐蚀性好。

由于钕铁硼材料应用范围增大，服役环境已经延伸到西北盐碱地、海边等腐蚀严重地带，对镀层的耐腐蚀性提出了更高的要求。开发适合钕铁硼基体的高耐蚀的合金镀层是今后的一个重要发展方向。目前，最具应用前景的是锌铁合金体系，它与纯锌镀层相比具有更好的耐蚀性、优良的加工性能、焊接性能及漆膜附着能力。

锌铁合金体系按镀液类型可分为碱性锌酸盐体系、酸性硫酸盐和氯化物体系，其中锌酸盐体系同纯锌镀层的锌酸盐体系一样电流效率低，不适合在钕铁硼表面直接施镀。有研究指出低铁含量(约1％)的锌铁合金镀层易于钝化，且钝化后耐蚀性能显著提高，而硫酸盐体系镀层含铁量高(＞7％)，不易于钝化，虽然有专利(CN1362541A)报道从硫酸盐体系电沉积低铁含量(0.3～0.85wt％)的锌铁合金镀液，但该镀液pH＝2，在电镀过程中会严重腐蚀钕铁硼基体。氯化物锌铁合金体系可得到含铁量在1％左右的致密镀层，不但可以进行各种常规钝化，而且镀液电流效率高(>95％)，可用于钕铁硼磁体电镀，但目前的氯化物体系镀液普遍针对于于钢铁、汽车钢板等基体，如成都高新电镀环保工程研究所的锌铁合金镀液用于钢铁等基材上效果很好，但由于其ZF添加剂加入量过多，用于钕铁硼则会影响镀层与基体结合力。目前国内还没有看到专门适用于钕铁硼表面电沉积低铁含量锌铁合金的氯化物镀液的报道。

发明内容

本发明的目的是提供一种用于钕铁硼电镀锌铁合金的弱酸性氯化物镀液及制备方法，通过镀液中各成分的配合，得到低铁含量高耐蚀性的锌铁合金镀层。

本发明电镀液，包括：主盐氯化锌60～80g∕L和硫酸亚铁5～15g∕L、导电盐氯化钾200～220g∕L、缓冲剂硼酸26～32g∕L、光亮剂8～16ml∕L、还原剂抗坏血酸1～2g∕L和酒石酸1～1.5g∕L、络合剂葡萄糖酸钠10～16g∕L和酒石酸盐(酒石酸钠或酒石酸钾钠)4～8g∕L。

其中，光亮剂由主光亮剂苄叉丙酮6～12g∕L，载体光亮剂TKZ-80100～150g∕L，辅助光亮剂苯甲酸钠80～100g∕L，高浓度扩散剂NNO60～80g∕L，烟酸0.1～0.3g∕L，1,4-丁炔二醇1～3g∕L，十二烷基磺酸钠1～5g∕L(，复配而成。

本发明配制弱酸性氯化物电沉积锌铁合金镀液的技术方案为：先将氯化锌、氯化钾和硼酸与蒸馏水混合，加热到60℃搅拌至溶解，然后用蒸馏水将酒石酸、酒石酸盐(酒石酸钠或酒石酸钾钠)、抗坏血酸、葡萄糖酸钠、硫酸亚铁顺次加入，室温下充分搅拌至溶解；将上述两种溶液混合后按8～16ml∕L加入光亮剂并用蒸馏水定容至1L，最后用少量10％的氢氧化钠溶液即可调节镀液pH至4.5～5.8，得到弱酸性氯化物锌铁合金电镀液。

本发明所述电镀液中光亮剂的制备方法是：先制备载体溶液，因为载体TKZ-80为胶状固体，按100～150g∕L称取TKZ-80与蒸馏水混合在70-80℃搅拌数小时至完全溶解；然后制备苄叉丙酮的酒精溶液，因为苄叉丙酮不溶于水，按6～12g∕L称取苄叉丙酮，加入到50～80ml酒精中，略微加热搅拌至完全溶解，然后将其与载体溶液一起加热搅拌至均匀混合；再将各辅助光亮剂逐一加入，每加入一种组分后要加热搅拌使其完全溶解后再加入下一个组分，辅助光亮剂中各组分的含量，苯甲酸钠80～100g∕L，高浓度扩散剂NNO60～80g∕L，烟酸0.1～0.3g∕L，1,4-丁炔二醇1～3g∕L，十二烷基磺酸钠1～5g∕L；最后用蒸馏水定容至1L，得到钕铁硼电镀锌铁合金光亮剂。

本发明所述用于钕铁硼电镀锌铁合金的弱酸性氯化物镀液的其它工艺参数为：镀液温度15～50℃，pH4.5～5.8，电流密度0.5～3A∕dm²。

本发明电镀液所获得的锌铁合金镀层的含铁量为0.7～1.3wt％。

本发明所述电镀液的接触方式为挂镀和滚镀。

本发明与传统氯化物镀锌相比，保留了其高电流效率的优点，同时改进了光亮剂的组分与配比，提高了镀层与基体的结合力。而与传统锌铁合金电镀相比，保留了其镀层高致密度和耐蚀性的优点，同时采用双还原剂、络合剂和缓冲溶液的方式，提高了镀液的稳定性。该镀液适用于钕铁硼基体电镀，可获得含铁量在0.7～1.3wt％的结合力良好的高耐蚀性锌铁合金镀层。

具体实施方式

下面通过实例对本发明的实质作进一步说明。

实施例1：该钕铁硼电沉积锌铁合金的弱酸性氯化物镀液的具体制备过程如下：

制备体积为1L的锌铁合金光亮剂，先按100g称取载体TKZ-80与700ml蒸馏水混合在60-80℃恒温搅拌数小时至完全溶解后冷却至室温。然后称取6g苄叉丙酮用50ml酒精溶解后倒入载体溶液中，搅拌至均匀混合。再分别称取苯甲酸钠100g、高浓度扩散剂NNO80g、烟酸0.15g、1,4-丁炔二醇2g，十二烷基磺酸钠2g逐一加入到上述混合溶液中，最后加入适量蒸馏水定容到1L体积，并在50℃恒温加热搅拌至完全溶解。常规光亮剂中，一方面，主光亮剂过多，电镀时阴极还原产物过多，有可能夹杂到镀层中导致镀层起泡、结合力差或发脆；另一方面，由各种表面活性剂组成的载体光亮剂过多，在电镀时吸附在阴极表面也有可能夹杂到镀层中，从而使结合力下降；而辅助光亮剂在电镀时相对较为稳定，只有带出的消耗。因此，本发明中将前两者的含量在不影响光亮效果的情况下降到最低，同时增加辅助光亮剂的含量和种类，其中苯甲酸钠在锌铁合金中对扩大光亮区的效果最显著，扩散剂NNO次之，而烟酸可以一定程度上消除高电流密度区的析氢条纹，1,4-丁炔二醇可以增加镀液的深度能力，同时还可以降低镀层的内应力，提高结合力，十二烷基磺酸钠可以使工件表面润湿，增加镀层的平整性和光亮性。

配制体积为1L的钕铁硼电沉积锌铁合金的弱酸性氯化物镀液，先称取55g氯化锌、210g氯化钾和28g硼酸，加入700ml蒸馏水在60℃恒温搅拌至溶解，冷却至30℃加入8ml上述光亮剂。再称取1.5g酒石酸、6g酒石酸钠、1g抗坏血酸、10g葡萄糖酸钠顺次加入300ml蒸馏水中搅拌至溶解，然后加入8g硫酸亚铁充分搅拌至完全溶解。最后将两种溶液均匀混合，同时用少量10％NaOH溶液将镀液pH调节到5，得到钕铁硼电沉积锌铁合金的弱酸性氯化物镀液。由于本发明镀液pH较高，溶液中的Fe²⁺很容易发生氧化，因此本发明采用了双还原剂、双络合剂的组合，其中，络合剂可与镀液中的Zn²⁺和Fe²⁺形成混合配体络合物防止其氧化，同时还可提高阴极极化，而还原剂可以将已经发生或在电镀过程中发生氧化的Fe²⁺还原，从而提高了镀液中亚铁离子的稳定性，同时辅助还原剂酒石酸与辅助络合剂酒石酸盐可以构成缓冲溶液，使镀液的pH更加稳定。

将上述镀液用于钕铁硼滚镀，试样经过倒角打磨→除油→水洗→酸洗→超声波洗涤→活化等前处理后，在温度30℃，滚筒转速13r∕min，电流密度0.15A∕dm²(滚镀产品表面积大于200dm²，电流表显示电流密度值为30A，实际电流密度为瞬间接触电流密度要远大于0.15A∕dm²)条件下，滚镀3h后取出，测得镀层含铁量为0.9～1.0wt％，结合力为400～450MPa，用三价铬彩色钝化液(CN101173354B)进行三价铬彩色钝化，测得中性盐雾实验出白锈时间为210h。

实施例2：该钕铁硼电沉积锌铁合金的弱酸性氯化物镀液的具体配置过程如下：

先制备体积为1L的锌铁合金光亮剂，先按150g称取载体TKZ-80与700ml蒸馏水混合在60-80℃恒温搅拌数小时至完全溶解后冷却至室温。然后称取12g苄叉丙酮用100ml酒精溶解后倒入载体溶液中，搅拌至均匀混合。再分别称取苯甲酸钠80g、高浓度扩散剂NNO60g、烟酸0.15g、1,4-丁炔二醇1g，十二烷基磺酸钠1g逐一加入到上述混合溶液中，最后加入适量蒸馏水定容到1L，并在50℃恒温加热搅拌至完全溶解。

然后配置体积为1L的钕铁硼电沉积锌铁合金的弱酸性氯化物镀液，先称取65g氯化锌、210g氯化钾和28g硼酸，加入700ml蒸馏水在60℃恒温搅拌至溶解，冷却至30℃加入16ml上述光亮剂。再称取1g酒石酸、4g酒石酸钾钠、1g抗坏血酸、14g葡萄糖酸钠顺次加入300ml蒸馏水中搅拌至溶解，然后加入10g硫酸亚铁充分搅拌至完全溶解。最后将两种溶液均匀混合，同时用少量10％NaOH溶液，将镀液pH调节到5.5，得到钕铁硼电沉积锌铁合金的弱酸性氯化物镀液。测得该镀液的电流效率为97％。

将该镀液用于钕铁硼挂镀，经过打磨→除油→水洗→酸洗→超声波洗涤→活化等前处理后，在温度30℃，电流密度1.5A∕dm²条件下，电镀45min后取出，得到含铁量为0.96％的外观光亮致密的锌铁合金镀层，镀层厚度约10μm。三价铬彩色钝化后，测得中性盐雾实验出白锈时间为190h，是传统镀锌层的2-3倍。

Claims

1.一种用于钕铁硼电镀锌铁合金弱酸性氯化物镀液，其特征在于，组分及含量为：主盐氯化锌60～80g/L和硫酸亚铁5～15g/L、导电盐氯化钾200～220g/L、缓冲剂硼酸26～32g/L、光亮剂8～16ml/L、还原剂抗坏血酸1～2g/L和酒石酸1～1.5g/L、络合剂葡萄糖酸钠10～16g/L和酒石酸盐4～8g/L；

所述的光亮剂由主光亮剂苄叉丙酮6～12g/L，载体光亮剂TKZ-80 100～150g/L，辅助光亮剂苯甲酸钠80～100g/L，高浓度扩散剂NNO 60～80g/L，烟酸0.1～0.3g/L，1,4-丁炔二醇1～3g/L，十二烷基磺酸钠1～5g/L复配而成；

所述的酒石酸盐为酒石酸钠或酒石酸钾钠。

2.一种权利要求1所述的用于钕铁硼电镀锌铁合金弱酸性氯化物镀液的制备方法，其特征在于，先将氯化锌、氯化钾和硼酸与蒸馏水混合，加热到60℃搅拌至溶解，然后用蒸馏水将酒石酸、酒石酸盐、抗坏血酸、葡萄糖酸钠、硫酸亚铁顺次加入，室温下搅拌至溶解；将上述两种溶液混合后按8～16ml/L加入光亮剂并用蒸馏水定容至1L，最后用10％的氢氧化钠溶液调节镀液pH至4.5～5.8，得到弱酸性氯化物锌铁合金电镀液；

所述的光亮剂的制备方法是：先制备载体溶液，按100～150g/L称取TKZ-80与蒸馏水混合在70-80℃搅拌至完全溶解；然后制备苄叉丙酮的酒精溶液，按6～12g/L称取苄叉丙酮，加入到50～80ml酒精中，加热搅拌至完全溶解，然后将其与载体溶液一起加热搅拌至均匀混合；再将各辅助光亮剂逐一加入，每加入一种组分后要加热搅拌使其完全溶解后再加入下一个组分，辅助光亮剂中各组分的含量：苯甲酸钠80～100g/L，高浓度扩散剂NNO 60～80g/L，烟酸0.1～0.3g/L，1,4-丁炔二醇1～3g/L，十二烷基磺酸钠1～5g/L；最后用蒸馏水定容至1L，得到光亮剂。