CN103055898B - 利用糠醛生产中的废料循环制得的生物质碳基催化剂及其应用 - Google Patents
利用糠醛生产中的废料循环制得的生物质碳基催化剂及其应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN103055898B CN103055898B CN201210409019.2A CN201210409019A CN103055898B CN 103055898 B CN103055898 B CN 103055898B CN 201210409019 A CN201210409019 A CN 201210409019A CN 103055898 B CN103055898 B CN 103055898B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- biomass carbon
- furfural
- catalyst based
- carbon material
- waste liquid
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- HYBBIBNJHNGZAN-UHFFFAOYSA-N furfural Chemical compound O=CC1=CC=CO1 HYBBIBNJHNGZAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 126
- 239000002028 Biomass Substances 0.000 title claims abstract description 82
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 76
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 62
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 54
- 239000002699 waste material Substances 0.000 title claims abstract description 33
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 32
- 238000004064 recycling Methods 0.000 title abstract description 4
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 47
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 claims abstract description 36
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims abstract description 27
- 238000007598 dipping method Methods 0.000 claims abstract description 14
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 11
- 230000000593 degrading effect Effects 0.000 claims abstract description 10
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 claims description 20
- 238000003763 carbonization Methods 0.000 claims description 16
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 claims description 14
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 claims description 12
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 240000008042 Zea mays Species 0.000 claims description 9
- 235000016383 Zea mays subsp huehuetenangensis Nutrition 0.000 claims description 9
- 235000002017 Zea mays subsp mays Nutrition 0.000 claims description 9
- 235000009973 maize Nutrition 0.000 claims description 9
- 238000000227 grinding Methods 0.000 claims description 5
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 4
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 4
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 claims description 3
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 claims description 3
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 3
- 238000001132 ultrasonic dispersion Methods 0.000 claims description 3
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims description 2
- 238000003912 environmental pollution Methods 0.000 abstract description 5
- 235000011149 sulphuric acid Nutrition 0.000 abstract 2
- 239000001117 sulphuric acid Substances 0.000 abstract 2
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 14
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 13
- 238000006277 sulfonation reaction Methods 0.000 description 11
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 10
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 7
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000011973 solid acid Substances 0.000 description 6
- WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N Glucose Natural products OC[C@H]1OC(O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1O WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N 0.000 description 4
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 4
- 238000005255 carburizing Methods 0.000 description 4
- 239000008103 glucose Substances 0.000 description 4
- 239000000047 product Substances 0.000 description 4
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 4
- 239000010865 sewage Substances 0.000 description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 4
- 235000017060 Arachis glabrata Nutrition 0.000 description 3
- 244000105624 Arachis hypogaea Species 0.000 description 3
- 235000010777 Arachis hypogaea Nutrition 0.000 description 3
- 235000018262 Arachis monticola Nutrition 0.000 description 3
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N Formaldehyde Chemical compound O=C WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 description 3
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 description 3
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 3
- 239000002608 ionic liquid Substances 0.000 description 3
- 238000011017 operating method Methods 0.000 description 3
- 235000020232 peanut Nutrition 0.000 description 3
- SRBFZHDQGSBBOR-IOVATXLUSA-N D-xylopyranose Chemical compound O[C@@H]1COC(O)[C@H](O)[C@H]1O SRBFZHDQGSBBOR-IOVATXLUSA-N 0.000 description 2
- 238000005033 Fourier transform infrared spectroscopy Methods 0.000 description 2
- 238000005004 MAS NMR spectroscopy Methods 0.000 description 2
- UFWIBTONFRDIAS-UHFFFAOYSA-N Naphthalene Chemical compound C1=CC=CC2=CC=CC=C21 UFWIBTONFRDIAS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 2
- LPQOADBMXVRBNX-UHFFFAOYSA-N ac1ldcw0 Chemical compound Cl.C1CN(C)CCN1C1=C(F)C=C2C(=O)C(C(O)=O)=CN3CCSC1=C32 LPQOADBMXVRBNX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PYMYPHUHKUWMLA-UHFFFAOYSA-N arabinose Natural products OCC(O)C(O)C(O)C=O PYMYPHUHKUWMLA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001491 aromatic compounds Chemical class 0.000 description 2
- SRBFZHDQGSBBOR-UHFFFAOYSA-N beta-D-Pyranose-Lyxose Natural products OC1COC(O)C(O)C1O SRBFZHDQGSBBOR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012141 concentrate Substances 0.000 description 2
- 230000001351 cycling effect Effects 0.000 description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 2
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 2
- 230000032050 esterification Effects 0.000 description 2
- 238000005886 esterification reaction Methods 0.000 description 2
- 239000010903 husk Substances 0.000 description 2
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 2
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 2
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 2
- GHMLBKRAJCXXBS-UHFFFAOYSA-N resorcinol Chemical compound OC1=CC=CC(O)=C1 GHMLBKRAJCXXBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229960003487 xylose Drugs 0.000 description 2
- 244000060011 Cocos nucifera Species 0.000 description 1
- 235000013162 Cocos nucifera Nutrition 0.000 description 1
- 238000006424 Flood reaction Methods 0.000 description 1
- 229920002488 Hemicellulose Polymers 0.000 description 1
- 240000007594 Oryza sativa Species 0.000 description 1
- 235000007164 Oryza sativa Nutrition 0.000 description 1
- 239000003905 agrochemical Substances 0.000 description 1
- SRBFZHDQGSBBOR-LECHCGJUSA-N alpha-D-xylose Chemical compound O[C@@H]1CO[C@H](O)[C@H](O)[C@H]1O SRBFZHDQGSBBOR-LECHCGJUSA-N 0.000 description 1
- PYMYPHUHKUWMLA-WDCZJNDASA-N arabinose Chemical compound OC[C@@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)C=O PYMYPHUHKUWMLA-WDCZJNDASA-N 0.000 description 1
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical group 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- WQZGKKKJIJFFOK-VFUOTHLCSA-N beta-D-glucose Chemical compound OC[C@H]1O[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1O WQZGKKKJIJFFOK-VFUOTHLCSA-N 0.000 description 1
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 description 1
- 150000001720 carbohydrates Chemical class 0.000 description 1
- 235000014633 carbohydrates Nutrition 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 238000004737 colorimetric analysis Methods 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 1
- 230000006837 decompression Effects 0.000 description 1
- 238000000280 densification Methods 0.000 description 1
- 238000006471 dimerization reaction Methods 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000000105 evaporative light scattering detection Methods 0.000 description 1
- 238000004128 high performance liquid chromatography Methods 0.000 description 1
- 239000000413 hydrolysate Substances 0.000 description 1
- 238000001027 hydrothermal synthesis Methods 0.000 description 1
- 229920005610 lignin Polymers 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 239000013335 mesoporous material Substances 0.000 description 1
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012229 microporous material Substances 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 239000005011 phenolic resin Substances 0.000 description 1
- 229920001568 phenolic resin Polymers 0.000 description 1
- 230000001737 promoting effect Effects 0.000 description 1
- 238000004445 quantitative analysis Methods 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- 235000009566 rice Nutrition 0.000 description 1
- 238000007789 sealing Methods 0.000 description 1
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 1
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 1
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 description 1
- -1 weaving Substances 0.000 description 1
- 238000009941 weaving Methods 0.000 description 1
- 239000002023 wood Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E50/00—Technologies for the production of fuel of non-fossil origin
- Y02E50/10—Biofuels, e.g. bio-diesel
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/584—Recycling of catalysts
Landscapes
- Catalysts (AREA)
- Processing Of Solid Wastes (AREA)
Abstract
本发明为一种利用糠醛生产中的废料循环制得的生物质碳基催化剂及其应用方法。该碳基催化剂首先用糠醛生产工艺中产生的含糖废液和木质纤维素残渣制备生物质炭材料,然后用硫酸浸渍第一步所得生物质炭材料,制备生物质碳基催化剂。该生物质碳基催化剂用于降解玉米芯生产糠醛。本发明成功解决了原糠醛生产工艺中的环境污染问题,同时也提高了糠醛的产率,在较佳条件下,生物质碳基催化剂催化降解玉米芯所得总糖量、糠醛的质量产率分别为用硫酸做催化剂时的5.68倍、1.79倍,此时总糖量的质量产率为43.23%,糠醛的质量产率为14.36%。
Description
技术领域
本发明涉及提供一种以糠醛生产工艺中产生的含糖废液和木质纤维素残渣为原料制备生物质碳基催化剂的方法,并以此催化剂水热条件下循环催化降解玉米芯生产糠醛,从而形成一个绿色环保的废物再利用循环体系,属于生物质能源化工技术领域。
背景技术
玉米芯是粮食生产中产生的废弃物,也是主要的农业秸秆生物质资源之一,其主要成分为纤维素、半纤维素、木质素。作为可再生资源,研究人员正在利用生物、物理或化学等方法对玉米芯进行有效降解。
糠醛是玉米芯降解的主要产物,作为重要的有机化工原料和化学溶剂,可广泛应用于医药、农药、树脂、日化、纺织、石油等行业。采用水热法降解玉米芯是一种传统的糠醛生产工艺,由于该工艺中选用2%~10%浓度的硫酸为催化剂,大量酸性废渣、废液随之产生,造成环境污染。废渣的主要成分为含有芳烃结构的木质纤维素,废液中含有一定量的木糖、葡萄糖和低聚糖,因此本发明提出利用降解玉米芯产生的残渣、废液制备生物质炭材料,经硫酸浸渍后形成生物质碳基催化剂,将此催化剂用于玉米芯的水热降解过程中,除去产品糠醛后所得残渣、废液为下一批生物质碳基催化剂的制备做准备,从而实现糠醛生产工艺的循环再利用。
近年来,国内外已有关于用芳香族化合物和单糖制备生物质碳基催化剂的文献报道。例如,Hara M等(Hara M, Yoshida T, Takagaki T, et al. A carbon material as a strong protonic acid[J]. Angew Chem Int Ed, 2004, 43 (22): 2955–2958)在浓硫酸溶液中250℃加热萘15h制得酸密度为4.9 mmol/g的碳基磺化固体酸,其电阻值达30KΩ,其在合成乙酸乙酯反应中的催化活性为1.3mmol/min-1。Suganuma等(Satoshi Suganuma, KiyotakaNakajima, Masaaki Kitano, et al. SO3H-bearing mesoporous carbon with highly selective catalysis[J]. Microporous and Mesoporous Materials, 2011, 43: 443–450)将一定比例的间苯二酚、甲醛和碳酸钠先制成酚醛树脂,经250℃碳化2h后形成炭材料,再用硫酸浸渍后形成碳基固体酸,该催化剂对不饱和α-甲基苯乙烯参与二聚反应的选择性为99%。Guo等(Haixin Guo, Xinhua Qi, Luyang Li, et al. Hydrolysis of celluloseover functionalized glucose-derived carbon catalyst inionic liquid[J]. Bioresource Technology, 2012, 116: 355–359)将葡萄糖溶液放入高压釜中,在180℃下碳化4h,将所得炭材料放入浓硫酸中,200℃、N2环境下磺化12h制得S元素含量为6.87%的碳基固体酸,该固体酸的酸密度为2.15mmol/g,将其用于降解离子液体中的结晶纤维素,所得总糖量可达72.7%。吴云等(吴云, 李彪,胡金飞, 等. 花生壳固体酸催化剂的制备及其催化酯化性能[J].石油化工, 2009, 38(3): 240–243)以花生壳为原料,浓硫酸为磺化试剂,在磺化温度85℃、磺化时间3h、浓硫酸与花生壳质量比为15:1的情况下制得酸密度为2.0mmol/g的碳基固体酸,将其用于乙酸与乙醇的酯化反应中,乙酸的转化率可达74.8%。
目前,制备碳基催化剂的原料可以是芳香族化合物和单糖的组合,或是直接碳化粉碎的木屑、稻壳、椰壳等生物质,虽然原料经济环保,所得催化剂的催化效果较好,但其并未参与某个生产工艺循环或对生产工艺中废弃物的再利用做出贡献。本发明同样以节能环保为前提,以糠醛生产工艺中产生的含糖废液和木质纤维素残渣为原料制备生物质碳基催化剂,并循环应用于降解玉米芯生产糠醛的反应过程中,不仅提高了糠醛产率,也有效的解决了糠醛生产中的环境污染问题。此技术尚未见报道。
发明内容
本发明针对目前糠醛生产工艺环境污染严重、产物产率低等问题,提供一种以糠醛生产工艺中的废渣、废液为原料制备生物质碳基催化剂,继而在水热条件下催化降解玉米芯生成糠醛,从而实现废弃物的循环利用、催化剂的循环制备和糠醛的循环生产。
一种利用糠醛生产中的废料循环制得的生物质碳基催化剂,该碳基催化剂由以下步骤制得:
第一步,用糠醛生产工艺中产生的含糖废液和木质纤维素残渣制备生物质炭材料
(1) 将研细的木质纤维素残渣(颗粒度60~80目)与浓缩的含糖废液按照1.5g残渣/30~150ml含糖废液的比例混合,搅拌均匀,加热再浓缩成膏状。随后将膏状混合物放入到碳化釜中,在180℃下碳化48h,得第一种生物质炭材料;
(2) 将(1) 中所得生物质炭材料在管式电炉中200~500℃、N2环境下深度碳化15h,得第二种生物质炭材料。
上述提出的糠醛生产工艺中产生的含糖浓缩废液,其总含糖量范围150~200g/L。
第二步,用硫酸浸渍第一步所得生物质炭材料,制备生物质碳基催化剂
所得生物质炭材料用0.50~3.00mol/L的硫酸常温浸渍24h,其配比为每1g生物质炭材料加10ml硫酸,并每隔5h开启超声清洗机超声分散1h,浸渍结束后,分别经过离心分离、干燥和研磨,最后得到生物质碳基催化剂。
所述的利用糠醛生产中的废料循环制得的生物质碳基催化剂的应用方法,为用上述生物质碳基催化剂降解玉米芯生产糠醛,包括以下步骤:
将玉米芯和上面所得的生物质碳基催化剂在水中混合,其配比为每100ml水中加入5.00g玉米芯及0.10~1.00g生物质碳基催化剂,并直接放入高压反应釜中,在170~200℃下反应160~200min,然后水循环冷却至室温后,过滤分离得到含有糠醛的降解液。
本发明以糠醛生产工艺中产生的含糖废液和木质纤维素残渣为原料制备一种生物质碳基催化剂,并以此催化剂水热条件催化降解玉米芯生成糠醛,实现糠醛生产过程中的废弃物循环再利用,不仅成功解决了原生产工艺中的环境污染问题,同时也提高了糠醛的产率,在较佳条件下,生物质碳基催化剂催化降解玉米芯所得总糖量、糠醛的质量产率分别为用硫酸做催化剂时的5.68倍、1.79倍,此时总糖量的质量产率为43.23%,糠醛的质量产率为14.36%。该发明对环境友好,对生物质能源转化利用具有积极的推动作用。
附图说明
图1 是实施例1本发明实施例得到的生物质炭材料磺化前后样品的FT-IR谱图。
图2 是实施例1本实施例的生物质炭材料磺化前后样品的XRD谱图。
图3 是实施例1本实施例的生物质碳基催化剂的13C MAS NMR谱图。
图4 是实施例1本实施例的生物质炭材料磺化前后的SEM照片。
具体实施方式
下面列举实例对本发明作进一步说明。
本发明实施例1中制备的第一批生物质碳基催化剂所用的含糖废液和木质纤维素残渣为以玉米芯(本发明所用的玉米芯为华北地区玉米芯经干燥粉碎而得,颗粒度为20~80目)清水降解过程中产生,并将其用于水热条件催化降解玉米芯生产糠醛。(Xuejun Liu, Ning Ai, Haiyan Zhang, et al. Quantification of glucose, xylose, arabinose, furfural, and HMF in corncob hydrolysateby HPLC-PDA–ELSD[J]. Carbohydrate Research, 2012, 353: 111–114);
本发明中使用的糠醛生产工艺中产生的含糖浓缩废液,通过DNS比色法确定其总含糖量范围150~200g/L(Changzhi Li, Qian Wang, Zongbao K. Zhao. Acid in ionic liquid: An efficient system for hydrolysis of lignocellulose[J]. Green Chemistry, 2008, 10: 177–182)。
之后实施例制备生物质碳基催化剂的含糖废液和木质纤维素残渣均为上一实施例制备的碳基催化剂催化降解玉米芯所得。
实施例1
(1) 将木质纤维素残渣与浓缩的含糖废液(总含糖量180g/L)按照1.5g残渣 /90ml浓缩废液的质量体积比混合,加热、搅拌再浓缩至膏状,趁热将此膏状混合物放入带有聚四氟乙烯内衬的碳化釜中,密封碳化釜。
(2) 碳化温度控制为180℃,碳化时间48h。碳化结束后,快速将碳化釜放置到冷水中冷却至室温,得第一种生物质炭材料。
(3) 将步骤(2) 所得的黑色固体80℃干燥12h,随后置于管式电炉中200℃、N2环境下深度碳化15h,研磨后得第二种生物质炭材料。
(4) 将步骤(3) 所得生物质炭材料用2mol/L硫酸常温浸渍24h,生物质炭材料与硫酸的质量体积比为1g:10ml,为促进生物质炭材料在硫酸中的分散效果,每隔5h开启超声清洗机超声分散1h,浸渍结束后,分别经过离心分离、干燥、研磨步骤,最后得到生物质碳基催化剂14.25克。
(5) 用步骤(4) 所得生物质碳基催化剂催化降解玉米芯,反应体系各组分配比为5.00g玉米芯: 0.40g碳基催化剂:100ml水,该反应在带有聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中进行,反应温度控制为200℃,反应180min。反应结束后快速冷却至室温。
(6) 将步骤(5) 所得的混合产物经减压抽滤后,得到滤液和滤渣,对滤液采用高效液相色谱进行糠醛的定量分析,得糠醛的质量产率为13.34%。
(7) 滤液经减压蒸馏(真空压力-90.0kPa,温度40℃)蒸出糠醛和部分水,剩余浓缩的含糖废液10ml,含糖量180g/L,所述滤渣经干燥研磨(颗粒度60~80目)后为木质纤维素残渣1.5g。重复实施例1过程9次,得90ml含糖浓缩液、13.5g木质纤维素残渣,将90ml含糖浓缩液和1.5g木质纤维素残渣用于下一批生物质碳基催化剂的制备,即此循环的废液回收利用率为100%,废渣回收利用率为11%。
该实施例中的生物质碳基催化剂的制备方法和表征,以及生物质碳基催化剂催化降解玉米芯生产糠醛的方法适用于下列所有实施例。
图1是本实施例的生物质炭材料磺化前后样品的FT-IR谱图:3400-3500 cm-1 处的吸收峰归属于-OH 键的伸缩振动;1716cm-1 处的吸收峰归属为C=O 的吸收峰,1617 cm-1处的吸收峰归属为C=C键的伸缩振动。图b中1178、1068 cm-1处吸收峰分别归属于-SO3H基团中O=S=O键的不对称和对称伸缩振动,表明了-SO3H的存在。该图的结果适应于下列所有的实施例。
图2是本实施例的生物质炭材料磺化前后样品的XRD谱图:在2θ为10°~30°之间存在一个较强的弥散型衍射峰,说明炭材料中含有无定形的多芳香稠环结构;图b中在2θ为35°~50°之间有一较弱的衍射峰,表明了所得生物质碳基催化剂表面存在-SO3H基团。该图的结果适应于下列所有的实施例。
图3是本实施例的生物质碳基催化剂的13C MAS NMR谱图:139.0ppm处是未连接-SO3H的芳香碳原子的特征峰,165.1ppm处为连有-SO3H的芳香碳原子特征峰,且其强度要明显弱于139.0ppm处特征峰,说明连有-SO3H的芳香碳原子明显少于未连接-SO3H的芳香碳原子。该图的结果适应于下列所有的实施例。
图4是本实施例的生物质炭材料磺化前后的SEM照片:图4中的a表明炭材料是由10µm左右的表面光滑的微球组成,堆积致密,比表面较大;图4中的b表面出现了类似烧结的现象,表明炭材料在磺化的过程中得到了进一步碳化。该图的结果适应于下列所有的实施例。
本发明制备生物质碳基催化剂的硫酸浸渍过程在常温条件下进行,则硫酸主要以游离的形式附着在催化剂表面;而从以上的谱图中可以得出结论,本发明制备的生物质碳基催化剂中存在-SO3H基团,即所述生物质碳基催化剂的催化效果源于催化剂表面附着的硫酸和催化剂内部的-SO3H基团。
实施例2~16
实施例2~16为在不同的木质纤维素残渣和浓缩的含糖废液配比、不同的硫酸浸渍浓度条件下所得生物质碳基催化剂降解玉米芯生产糠醛,糠醛质量产率表示为Y(见表1),其它操作步骤同实施例1。其中,浓缩的含糖废液的总含糖量为180g/L,生物质炭材料的深度碳化温度均为200℃;生物质碳基催化剂降解玉米芯的反应温度为200℃,反应时间为180min,玉米芯加入量均为5.00g,催化剂加入量为0.40g。
表1不同木质纤维素残渣与浓缩含糖废液配比以及不同硫酸浸渍浓度下
所得催化剂对糠醛产率的影响
实施例17~26
实施例17~26为在不同浓度的浓缩含糖废液与不同的生物质炭材料深度碳化温度条件下所得生物质碳基催化剂催化降解玉米芯生产糠醛,糠醛质量产率表示为Y(见表2),其它操作步骤同实施例1。其中,木质纤维素残渣与浓缩的含糖废液配比均为1.5g:90ml,生物质炭材料的硫酸浸渍浓度均为2.00mol/L;生物质碳基催化剂降解玉米芯的反应温度均为200℃,反应时间为180min,玉米芯加入量均为5.00g,催化剂加入量为0.40g。
表2不同浓度的浓缩含糖废液以及不同的深度碳化温度下
所得催化剂对糠醛产率的影响
实施例 27~38
实施例27~38为反应时间、反应温度和催化剂用量对生物质碳基催化剂催化降解玉米芯生产糠醛产率的影响,糠醛的质量产率表示为Y(见表4),其它操作步骤同实施例1。在生物质碳基催化剂降解玉米芯的反应中,玉米芯加入量为5.00g。
表4反应时间、反应温度和催化剂用量对糠醛产率的影响
本发明与成熟的糠醛生产工艺相比,优势主要体现在原料的节约利用、催化剂的循环生产以及污水的“零”排放。在现有工业条件下,平均生产1t糠醛需用11t玉米芯、98%浓硫酸0.55t,并随之产生酸性废水700t。在实施例30的条件下,生产1t糠醛需用7t玉米芯、98%的浓硫酸3.5kg,并无相应污水排放。按目前市场价格计算,原材料玉米芯平均价格约为550元/吨,98%浓硫酸630元/吨,糠醛厂污水处理费用1.0元/吨,经工艺改进后,生产1000t糠醛可在原料、催化剂以及污水处理三方面节约316万元。
Claims (2)
1.一种利用糠醛生产中的废料循环制得的生物质碳基催化剂,其特征为该碳基催化剂由以下步骤制得:
第一步,用糠醛生产工艺中产生的含糖废液和木质纤维素残渣制备生物质炭材料
(1) 将研细的粒度60~80目木质纤维素残渣与糠醛生产工艺中产生的含糖废液按照1.5g残渣/30~150ml含糖废液的比例混合,搅拌均匀,加热再浓缩成膏状;随后将膏状混合物放入到碳化釜中,在180℃下碳化48h,得第一种生物质炭材料;
(2) 将(1) 中所得生物质炭材料在管式电炉中200~500℃、N2环境下深度碳化15h,得第二种生物质炭材料;
上述提出的糠醛生产工艺中产生的含糖废液,其总含糖量范围150~200g/L;
第二步,用硫酸浸渍第一步所得第二种生物质炭材料,制备生物质碳基催化剂
所得第二种生物质炭材料用0.50~3.00mol/L的硫酸常温浸渍24h,其配比为每1g第二种生物质炭材料加10ml硫酸,并每隔5h开启超声清洗机超声分散1h,浸渍结束后,分别经过离心分离、干燥和研磨,最后得到生物质碳基催化剂。
2.如权利要求1所述的利用糠醛生产中的废料循环制得的生物质碳基催化剂的应用方法,其特征为用上述生物质碳基催化剂降解玉米芯生产糠醛,包括以下步骤:
将玉米芯和上面所得的生物质碳基催化剂在水中混合,其配比为每100ml水中加入5.00g玉米芯及0.10~1.00g生物质碳基催化剂,并直接放入高压反应釜中,在170~200℃下反应160~200min,然后水循环冷却至室温后,过滤分离得到含有糠醛的降解液。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201210409019.2A CN103055898B (zh) | 2012-10-23 | 2012-10-23 | 利用糠醛生产中的废料循环制得的生物质碳基催化剂及其应用 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201210409019.2A CN103055898B (zh) | 2012-10-23 | 2012-10-23 | 利用糠醛生产中的废料循环制得的生物质碳基催化剂及其应用 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN103055898A CN103055898A (zh) | 2013-04-24 |
CN103055898B true CN103055898B (zh) | 2014-11-05 |
Family
ID=48098965
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN201210409019.2A Expired - Fee Related CN103055898B (zh) | 2012-10-23 | 2012-10-23 | 利用糠醛生产中的废料循环制得的生物质碳基催化剂及其应用 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN103055898B (zh) |
Families Citing this family (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN103736492B (zh) * | 2013-12-28 | 2015-07-01 | 河北工业大学 | 一种用秸秆木质纤维素制备的SnO2-Co3O4/C催化剂降解玉米芯为糠醛的方法 |
CN104017916B (zh) * | 2014-06-24 | 2017-04-05 | 北华大学 | 利用生物质残渣基磁性纳米固体酸催化剂催化水解纤维素的方法 |
CN106423214A (zh) * | 2016-08-22 | 2017-02-22 | 齐鲁工业大学 | 玉米芯水解残渣制备高比表面积高酸量碳基固体酸方法 |
CN106987259B (zh) * | 2017-04-18 | 2018-07-13 | 阜南县永盛工艺品有限公司 | 一种利用柳编制品的回收秸秆制备生物碳的方法 |
CN109052395A (zh) * | 2018-09-13 | 2018-12-21 | 中国矿业大学 | 废糖液制备银耳状多孔炭的方法及用于制备电极片 |
CN114768828B (zh) * | 2022-05-31 | 2023-11-17 | 陕西科技大学 | 一种碳基固体酸催化剂cs-so3h及制备方法和在生物质原料转化制备糠醛中的应用 |
Family Cites Families (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN102399201B (zh) * | 2011-11-24 | 2014-04-09 | 中国科学院西双版纳热带植物园 | 一种固体酸催化制备5-羟甲基糠醛的方法 |
CN102489316A (zh) * | 2011-12-02 | 2012-06-13 | 南开大学 | 糖基碳微球催化剂的制备及用于纤维素水解的工艺 |
-
2012
- 2012-10-23 CN CN201210409019.2A patent/CN103055898B/zh not_active Expired - Fee Related
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN103055898A (zh) | 2013-04-24 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN103055898B (zh) | 利用糠醛生产中的废料循环制得的生物质碳基催化剂及其应用 | |
CN102559941B (zh) | 一种利用玉米芯水解糖化的方法 | |
CN101402658B (zh) | 一种离子液体溶剂催化热降解纤维素的方法 | |
JP7149332B2 (ja) | 繊維系バイオマスからセルロース、低分散のヘミセルロース及びリグニン解離ポリフェノールを製造する方法 | |
CN102125874A (zh) | 一种以废弃生物质为原料制备炭基固体酸催化剂的方法 | |
CN106345491B (zh) | 一种接枝型固体酸催化剂及其制备方法以及在木质纤维素水解糖化过程中的应用 | |
CN106179496A (zh) | 一种木质素基水热炭磺酸催化剂的制备方法及应用 | |
CN104357071B (zh) | 一种利用微波催化热解生物质定向生产生物质炭、生物质油和生物质气的方法 | |
CN102864668A (zh) | 木质纤维素原料预处理方法 | |
CN105296568A (zh) | 一种碱处理木质纤维素废液回收利用的方法 | |
CN107362810A (zh) | 一种磁性毛竹炭固体酸催化剂及制备方法及其在制备低聚木糖中的应用 | |
CN102516209A (zh) | 玉米芯联产糠醛、乙醇和木质素的方法 | |
CN102093185A (zh) | 一种芳香醛类化合物的制备方法 | |
CN108043407A (zh) | 一种Co/海泡石催化剂及其制备方法和应用 | |
CN106191135A (zh) | 木质纤维素为原料联产多产品的生物炼制方法 | |
CN108097312A (zh) | 一种木质纤维素基固体酸催化剂的制备方法及其应用 | |
CN104894298A (zh) | 一种固体酸催化剂降解木质纤维素的方法 | |
CN105330869A (zh) | 一种木质纤维原料的水解方法 | |
CN103694203B (zh) | 纤维素基磺酸催化剂催化果糖制备5-羟甲基糠醛的方法 | |
CN103849665A (zh) | 羧基功能化离子液体溶液预处理木质纤维素的方法 | |
CN111807947A (zh) | 一种碳水化合物催化转化制备乳酸的方法 | |
CN104762419A (zh) | 一种微波辅助水热处理玉米芯制备低聚木糖的方法 | |
CN110004756A (zh) | 一种木质纤维生物质组分分离的方法 | |
Wang et al. | Microwave-assisted hydrolysis of corn cob for xylose production in formic acid | |
CN103361392A (zh) | 一种木质纤维原料降解制备可发酵糖的方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
C14 | Grant of patent or utility model | ||
GR01 | Patent grant | ||
CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20141105 |