CN104293352A - 一种白光led用磷酸盐蓝色荧光粉及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种白光LED用磷酸盐蓝色荧光粉及其制备方法。该荧光粉具有如下化学表示式Ca8-xLa2(PO4)5O2:xEu2+;x为0.001~0.10。方法是按化学式Ca8-xLa2(PO4)5O2:xEu2+的化学计量比称取原料碳酸钙、磷酸氢钙或磷酸二氢铵、氧化镧、氧化铕;将上述原料研磨混匀后装入坩埚,置于高温炉内,于还原气氛、1250~1350℃条件下烧结3~7小时冷却至常温即得。本发明蓝色荧光粉在紫外和紫光芯片激发下发射蓝光,发射峰值位于450nm附近。该荧光粉分散性好、颗粒度均匀、化学稳定性好和发光效率高,其激发带覆盖紫外和紫光区域,能作为近紫外LED用蓝色荧光粉。
Description
技术领域
本发明涉及稀土发光材料技术领域,尤其是涉及一种白光LED用磷酸盐蓝色荧光粉及其制备方法。
背景技术
白光LED是一种将电能转换为白光的固态半导体器件,又称半导体照明,具有效率高、体积小、寿命长、安全、低电压、节能、环保等诸多优点,被人们看成是继白炽灯、荧光灯、高压气体放电灯之后***照明光源,是未来照明市场上的主流产品。
目前出现了各种各样的白光LED制备方法,其中蓝光LED芯片与黄色荧光材料组合、蓝光LED芯片与红色和绿色荧光材料组合、紫光LED芯片与三基色荧光材料组合这三种方法以价格低、制备简单成为制备白光LED的主要方法。蓝光LED芯片与黄色荧光材料组合是研究最早也是最成熟的方法,制备的白光LED发光效率已经远远超过白炽灯,但是显色指数低,色温高,不能作为室内照明使用。为了提高白光LED的显色性,各国科学家研发了蓝光LED芯片与红、绿色荧光材料组合和紫光LED芯片与红、绿、蓝三基色荧光材料组合另外两种实现白光LED的方法。
目前InGaN 芯片的发射波长已经移至近紫外区域, 能为荧光粉提供更高的激发能量,进一步提高白光LED的光强。由于紫外光不可见, 紫外激发白光LED的颜色只能由荧光粉决定, 因此颜色稳定,显色指数高,使用近紫外InGaN芯片和蓝、黄荧光粉或者与三基色荧光粉组合来实现白光的方案成为目前白光LED行业发展的重点。蓝色荧光粉是该方案中不可缺少的成分。
LED用蓝色荧光粉主要分为几大体系:硫化物荧光粉、铝酸盐荧光粉、硅酸盐荧光粉、磷酸盐荧光粉和硅基氮(氧)化物荧光粉。硫化物蓝色荧光粉如CaLaGa3S6O:Eu2+。铝酸盐蓝色荧光粉如BaMgAl10O17:Eu2+。硅酸盐蓝色荧光粉如:MSiO4:Eu2+(M=Ca、Sr、Ba)、Y2SiO5:Ce3+、SrAl2Si2O8:Eu2+、M3MgSi2O8:Eu2+(M=Ba、Sr)等。磷酸盐荧光粉如LiSrPO4:Eu2+、KSrPO4:Eu2+和SrMg2(PO4)2:Eu2+等。硅基氮(氧)化物蓝色荧光粉如BaSi2O2N2:Eu2+、Ca2Si5N8:Ce3+和Ba2Si5N8:Ce3+等。
发明内容
本发明的一个目的是提供一种白光LED用磷酸盐蓝色荧光粉。
为实现上述目的,本发明所采取的技术方案是:其白光LED用磷酸盐蓝色荧光粉具有如下化学表示式:
Ca8-xLa2(PO4)5O2:xEu2+
式中,x为0.001~0.10。
本发明的另一个目的是提供上述白光LED用磷酸盐蓝色荧光粉的制备方法,包括如下步骤:
步骤(1).按化学式Ca8-xLa2(PO4)5O2:xEu2+的化学计量比称取相应的原料,所述的原料分别为碳酸钙、磷酸盐、氧化镧、氧化铕,其中x为0.001~0.10;
所述的磷酸盐为磷酸氢钙或磷酸二氢铵;
步骤(2).将上述原料研磨混匀得到混合物;将该混合物装入坩埚,置于高温炉内,于还原气氛、1250~1350℃条件下烧结3~7小时,最后冷却到常温得到本发明白光LED用磷酸盐蓝色荧光粉。
所述的还原气氛为氮氢混合气或CO气氛,其中氮氢混合气氛中氢气与氮气的体积比为1:19。
与现有技术相比,本发明的有益效果是:
(1)本发明的荧光粉以磷酸盐为基质材料,具有化学稳定性和热稳定性良好,原料价廉、易得,烧结温度低等优点。相比硫化物蓝色荧光粉,本发明热稳定性好。相比铝酸盐蓝色荧光粉,本发明制备温度比铝酸盐低,颗粒比铝酸盐细,发光亮度高、发光效率高和物理化学性能稳定。相比硅酸盐蓝色荧光粉,本发明颗粒粒度均匀,烧结温度低。相比硅基氮(氧)化物蓝色荧光粉,本发明烧结温度低,合成工艺简单及原料价廉易得。
(2)本发明相比其他磷酸盐蓝色荧光粉(如LiSrPO4:Eu2+、KSrPO4:Eu2+),避免用分解温度高、暴露空气中易潮解的碱金属碳酸盐。
附图说明
图1 是本发明提供的实施例1制备的荧光粉体激发光谱图;
图2 是本发明提供的实施例1制备的荧光粉体发射光谱图;
图3 是本发明提供的实施例1制备的荧光粉体XRD图谱;
图4 是本发明提供的实施例2制备的荧光粉体发射光谱图;
图5 是本发明提供的实施例3制备的荧光粉体发射光谱图;
图6 是本发明提供的实施例4制备的荧光粉体发射光谱图;
图7 是本发明提供的实施例5制备的荧光粉体发射光谱图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步的分析。
实施例1:
称取原料CaHPO4(5mol)、CaCO3(2.999mol)、La2O3(1mol)和Eu2O3(0.0005mol),即Ca2+:La3+:PO4 2-:Eu2+摩尔比为7.999:2:5:0.001;将上述原料充分研磨混合均匀后,放置刚玉坩埚中,再放入高温炉中于CO气氛下在1350℃焙烧7小时,后冷却到常温,得到磷酸盐蓝色荧光粉Ca7.999La2(PO4)5O2:0.001Eu2+。
从图1中可以看出,本实施例的荧光粉激发谱为一宽谱,覆盖了紫外和紫光区域,激发峰位于360nm附近,光谱峰值高,说明本实施例的荧光粉可以被紫外和紫光芯片有效激发。当发射光谱的激发波长为360nm,从图2中可以看出,本实施例的荧光粉的发射为二价铕的宽带蓝光发射,发射峰位于450nm附近,说明本实施例的荧光粉适合做紫外和紫光激发的蓝色荧光粉。从图3中可以看出,本实施例的荧光粉XRD图谱显示产物的d值和相对强度变化趋势与标准的Ca8La2(PO4)5O2标准卡片(JCPDF:380257)一致,说明本实施例合成的荧光粉纯度较高。
实施例2:
称取原料CaHPO4(5mol)、CaCO3(2.995mol)、La2O3(1mol)和Eu2O3(0.0025mol),即Ca2+:La3+:PO4 2-:Eu2+摩尔比为7.995:2:5:0.005;将上述原料充分研磨混合均匀后,放置刚玉坩埚中,再放入高温炉中于CO气氛下在1350℃焙烧3小时,后冷却到常温,得到磷酸盐蓝色荧光粉Ca7.995La2(PO4)5O2:0.005Eu2+。
本实施例的荧光粉激发谱为一宽谱,覆盖了紫外和紫光区域,激发峰位于360nm附近,光谱峰值高,说明本实施例的荧光粉可以被紫外和紫光芯片有效激发。当发射光谱的激发波长为360nm,从图4中可以看出,本实施例的荧光粉的发射为二价铕的宽带蓝光发射,发射峰位于455nm附近,说明本实施例的荧光粉适合做紫外和紫光激发的蓝色荧光粉。本实施例的荧光粉XRD图谱显示产物的d值和相对强度变化趋势与标准的Ca8La2(PO4)5O2标准卡片(JCPDF:380257)一致,说明本实施例合成的荧光粉纯度较高。
实施例3:
称取原料NH4H2PO4(5mol)、CaCO3(7.99mol)、La2O3(1mol)和Eu2O3(0.005mol),即Ca2+:La3+:PO4 2-:Eu2+摩尔比为7.99:2:5:0.01;将上述原料充分研磨混合均匀后,放置刚玉坩埚中,再放入高温炉中于CO气氛下在1250℃焙烧7小时,后冷却到常温,得到磷酸盐蓝色荧光粉Ca7.99La2(PO4)5O2:0.01Eu2+。
本实施例的荧光粉激发谱为一宽谱,覆盖了紫外和紫光区域,激发峰位于360nm附近,光谱峰值高,说明本实施例的荧光粉可以被紫外和紫光芯片有效激发。当发射光谱的激发波长为360nm,从图5中可以看出,本实施例的荧光粉的发射为二价铕的宽带蓝光发射,发射峰位于458nm附近,说明本实施例的荧光粉适合做紫外和紫光激发的蓝色荧光粉。本实施例的荧光粉XRD图谱显示产物的d值和相对强度变化趋势与标准的Ca8La2(PO4)5O2标准卡片(JCPDF:380257)一致,说明本实施例合成的荧光粉纯度较高。
实施例4:
称取原料NH4H2PO4(5mol)、CaCO3(7.95mol)、La2O3(1mol)和Eu2O3(0.025mol),即Ca2+:La3+:PO4 2-:Eu2+摩尔比为7.95:2:5:0.05;将上述原料充分研磨混合均匀后,放置刚玉坩埚中,再放入高温炉中于氮氢混合气氛(氮氢混合气氛中氢气与氮气的体积比为1:19)下在1300℃焙烧5小时,后冷却到常温,得到磷酸盐蓝色荧光粉Ca7.95La2(PO4)5O2:0.05Eu2+。
本实施例的荧光粉激发谱为一宽谱,覆盖了紫外和紫光区域,激发峰位于360nm附近,光谱峰值高,说明本实施例的荧光粉可以被紫外和紫光芯片有效激发。当发射光谱的激发波长为360nm,从图6中可以看出,本实施例的荧光粉的发射为二价铕的宽带蓝光发射,发射峰位于450nm附近,说明本实施例的荧光粉适合做紫外和紫光激发的蓝色荧光粉。本实施例的荧光粉XRD图谱显示产物的d值和相对强度变化趋势与标准的Ca8La2(PO4)5O2标准卡片(JCPDF:380257)一致,说明本实施例合成的荧光粉纯度较高。
实施例5:
称取原料CaHPO4(5mol)、CaCO3(2.9mol)、La2O3(1mol)和Eu2O3(0.05mol),即Ca2+:La3+:PO4 2-:Eu2+摩尔比为7.9:2:5:0.1;将上述原料充分研磨混合均匀后,放置刚玉坩埚中,,再放入高温炉中于氮氢混合气氛(氮氢混合气氛中氢气与氮气的体积比为1:19)下在1250℃焙烧3小时,后冷却到常温,得到磷酸盐蓝色荧光Ca7.9La2(PO4)5O2:0.1Eu2+。
本实施例的荧光粉激发谱为一宽谱,覆盖了紫外和紫光区域,激发峰位于360nm附近,光谱峰值高,说明本实施例的荧光粉可以被紫外和紫光芯片有效激发。当发射光谱的激发波长为360nm,从图7中可以看出,本实施例的荧光粉的发射为二价铕的宽带蓝光发射,发射峰位于450nm附近,说明本实施例的荧光粉适合做紫外和紫光激发的蓝色荧光粉。本实施例的荧光粉XRD图谱显示产物的d值和相对强度变化趋势与标准的Ca8La2(PO4)5O2标准卡片(JCPDF:380257)一致,说明本实施例合成的荧光粉纯度较高。
上述实施例用来解释说明本发明,而不是对本发明进行限制,在本发明的精神和权利要求的保护范围内,对本发明作出的任何修改和改变,都落入本发明的保护范围。
Claims (3)
1. 一种白光LED用磷酸盐蓝色荧光粉,其特征在于该白光LED用磷酸盐蓝色荧光粉具有如下化学表示式Ca8-xLa2(PO4)5O2:xEu2+;x为0.001~0.10。
2.制备如权利要求1所述的一种白光LED用磷酸盐蓝色荧光粉的方法,其特征在于该方法包括以下步骤:
步骤(1).按化学式Ca8-xLa2(PO4)5O2:xEu2+的化学计量比称取相应的原料,所述的原料分别为碳酸钙、磷酸盐、氧化镧、氧化铕,其中x为0.001~0.10;
所述的磷酸盐为磷酸氢钙或磷酸二氢铵;
步骤(2).将上述原料研磨混匀得到混合物;将该混合物装入坩埚,置于高温炉内,于还原气氛、1250~1350℃条件下烧结3~7小时后,冷却至常温,得到白光LED用磷酸盐蓝色荧光粉。
3.如权利要求2所述的一种白光LED用磷酸盐蓝色荧光粉的制备方法,其特征在于所述的还原气氛为氮氢混合气或CO气氛,其中氮氢混合气氛中氢气与氮气的体积比为1:19。
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