CN102432794A

CN102432794A - 低导热系数快速脱模的硬质聚氨酯组合物及其制备方法

Info

Publication number: CN102432794A
Application number: CN2011102714657A
Authority: CN
Inventors: 金大映; 权在槿; 李光雨
Original assignee: Leah Polyol (nanjing) Co Ltd
Current assignee: Leah Polyol (nanjing) Co Ltd
Priority date: 2011-09-14
Filing date: 2011-09-14
Publication date: 2012-05-02

Abstract

一种低导热系数快速脱模的硬质聚氨酯组合物，包括：1）以蔗糖作为起始剂的聚醚40~70份、以邻甲苯二胺为起始剂的聚醚10~50份、以甘油为起始剂的聚醚3~20份、以蔗糖以及甘油为复合起始剂的复合聚醚3~20份所组成的复合聚醚100份；2）复合催化剂1.0~3.0份；3）发泡剂环戊烷10~20份；4）水分1.5~3.0份；5）泡沫稳定剂1.0~3.5份；6）异氰酸酯130～150份，异氰酸酯指数为100~130。本发明的硬质聚氨酯组合物脱模时间可达到170秒，导热系数低，保温性能优异，用于冰箱生产中符合节能、环保和提高生产效率的需求。

Description

低导热系数快速脱模的硬质聚氨酯组合物及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种冰箱保温材料，具体涉及一种硬质聚氨酯组合物及其制备方法，该泡沫组合物脱模性能优良，不破坏大气臭氧层，为一种绿色环保的硬质聚氨酯泡沫材料。

背景技术

硬质聚氨酯泡沫材料是在催化剂、发泡剂以及泡沫稳定剂等的存在及作用下，通过-OH和-NCO相互反应而制备。它具有绝热性能优良的特点，因此广泛应用于冰箱、冷柜、冷库板、夹芯板、保温管道、冷藏集装箱等的隔热保温层。

但随着氟利昂的禁止使用，氢氟氯烃(HCFCs)发泡剂的限制使用，零ODP（Ozone Depression Potential，大气臭氧层破坏指数或臭氧消耗潜能）的发泡剂已成为研究热点，如水、超临界CO₂、戊烷类、氢氟烃(HFCs)等。由于HCFC-141b的限制使用，环戊烷发泡技术是目前全世界采用最多用的发泡技术。

我国是《蒙特利尔协议》的缔约国，聚氨酯泡沫行业淘汰臭氧层破坏性发泡剂的工作已进行第二阶段，所以不破坏臭氧层的绿色环保发泡剂已逐步成为替代氟利昂的发泡剂。

用作节能降耗保温材料的硬质聚氨酯泡沫需要具备很低的导热系数，硬质聚氨酯泡沫的导热系数主要由泡内气相导热性、基体导热性和辐射导热性决定，其中气相导热性取决于气体导热系数和气体的密封性或流动性。硬质聚氨酯泡沫组合物中，HFCs类发泡剂气相导热系数比HCFC-141b稍高，比戊烷低。

另一方面，对生产制造商来说，提高生产效率是一直努力地方向，而聚氨酯发泡所需的脱模时间是影响生产效率的主要因数。专利CN02120940.5“脱模性能优良的硬质聚氨酯泡沫组成物”就有这方面的报道，其中聚醇成分是由以三梨醇作为起始剂通过与有机氧化物的中和反应所得到的聚醇40－60％(重量百分比)；以乙二胺作为起始剂通过与有机氧化物的中和反应所得到的聚醇5－10％(重量百分比)；以甲苯二胺以及三羟乙胺作为复合起始剂通过与有机氧化物的中和反应所得到的聚醇20－30％(重量百分比)；以及具有任意酯类构造的多功能醇5－20％(重量百分比)所组成；催化剂选自五甲基二乙烯三胺、二甲基环乙胺、三聚化型、混合型以及其混合物。该硬质聚氨酯泡沫组合物基于HCFC-141b发泡体系，脱模性能仅得以改良，且在其说明书中没有明确聚醚的脱模时间。

发明内容

本发明要解决的主要技术问题是克服现有的硬质聚氨酯组合物发泡后膨胀率高的缺陷，提供一种具有快速脱模性能的硬质聚氨酯组合物及其制备方法，能制备导热系数低、快速脱模的硬质聚氨酯泡沫材料，且采用环境有好的发泡剂，大气臭氧层破坏指数为零。

为解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：

一种低导热系数快速脱模的硬质聚氨酯组合物，包括以下重量份的组分：

1）以蔗糖为起始剂的聚醚40~70份，以邻甲苯二胺为起始剂的聚醚10~50份，以甘油为起始剂的聚醚3~20份，以蔗糖和甘油为复合起始剂的复合聚醚3~20份，组成的复合聚醚100份；

2）发泡催化剂、凝胶催化剂、三聚催化剂组成的复合催化剂1.0~3.0份；

3）发泡剂环戊烷10~20份；

4）水1.5~3.0份；

5）泡沫稳定剂1.0~3.5份；

6）异氰酸酯，异氰酸酯指数为100~130，130~150份。

所述的以蔗糖作为起始剂的聚醚以蔗糖为起始剂，以氧化乙烯或与氧化丙烯为聚合单体在催化剂作用下反应而成的高官能度聚醚。其官能度约为2～8之间，优选3～6之间；平均分子量约为700～900。

所述的以邻甲苯二胺为起始剂的聚醚，以邻甲苯二胺为起始剂，以氧化乙烯和氧化丙烯按1:3~1:5重量比组成的混合物为聚合单体。其官能度为4，平均分子量约为450～600。

所述的以甘油为起始剂的聚醚，以氧化乙烯或与氧化丙烯为聚合单体；官能度3～6，平均分子量约为1200～1600。

所述的以蔗糖和甘油为复合起始剂的复合聚醚，以氧化乙烯或与氧化丙烯为聚合单体；官能度3～6，平均分子量约为600～800。

所述的催化剂采用复合催化剂体系，由催化-OH和-NCO相互反应的发泡催化剂、凝胶催化剂和三聚催化剂组成。所述的发泡催化剂是五甲基二亚乙基三胺（PC-5）、双（二甲基氨基已基）醚（A-1）中的一种或两种按任意比例的混合物；所述凝胶催化剂是N，N-二甲基环已胺（PC-8）、三亚已基二胺（TEDA-33P）、四甲基已二胺（TMHDA）中的一种或两种以上任意比例的混合物；所述三聚催化剂是1，3，5-三（二甲氨基丙基）六氢三嗪（PC-41）、2，4，6-三（二甲氨甲基）苯酚（TMR-30）、甲季胺盐(TMR-2) 中的一种或两种以上任意比例的混合物。可从市场购得的常用催化剂，如Air Products的PC-5、PC-8、PC-41、TMR-2、TMR-30、TMHDA等。

本发明的硬质聚氨酯组合物发泡剂采用环境有好的环戊烷，所得到的硬质聚氨酯泡沫材料绿色环保，大气臭氧层破坏指数为0。

所述的泡沫稳定剂是一种表面活性剂，采用含Si-C结构的硅类表面活性剂。泡沫稳定剂可从市场购得，包括德美世创公司产的泡沫稳定剂，如AK8805、AK8830、AK8818等；德固萨（Degusa）的泡沫稳定剂B8462、B8461、B8544、B-8494；迈图公司（Momentive）的L6900、L6863等。

本发明中的异氰酸酯优选NCO百分含量为30~32%的MDI。可从市场直接购得，包括亨斯迈（Huntsman）的Suprasec5005，巴斯夫（BASF）的M20S，锦湖的M200等。

本发明的低导热系数快速脱模的硬质聚氨酯组合物的脱模时间可达170秒，而现有技术中的同类产品其脱模时间通常为300~360秒。导热系数达到0.0180～0.0185W/m.K。

所述的具有低导热系数快速脱模性能的硬质聚氨酯组合物，其中还可含有0~5份的固化剂，所述固化剂是酸酐、芳香族多胺咪唑、二元醇中的一种或两种以上任意比例的混合物。

本发明还涉及所述的硬质聚氨酯组合物的制备方法，采用的技术方案是：

一种低导热系数快速脱模的硬质聚氨酯组合物的制备方法，系在发泡剂、泡沫稳定剂及催化剂的存在下，使多元醇组分和异氰酸酯组分反应发泡而制得，其特征在于，反应组分及重量份数如下：

3）发泡剂环戊烷10~20份；

4）水1.5~3.0份；

5）泡沫稳定剂1.0~3.5份；

6）异氰酸酯，异氰酸酯指数为100~130，130~150份。

本发明的有益效果：本发明的硬质聚氨酯组合物具有优异的快速脱模性能，脱模时间可达到170秒，导热系数低，保温性能优异；用于冰箱生产中，可以缩短发泡固化时间，为提高生产效率，完全符合客户的节能、环保和提高生产性的需求。本发明的硬质聚氨酯组合物采用环境有好的环戊烷为发泡剂，制备的硬质聚氨酯泡沫材料绿色环保，大气臭氧层破坏指数为0。总之，采用本发明的硬质聚氨酯泡沫材料与现有技术中的同类硬质聚氨酯材料相比较，具有良好的保温性能和更好的机械性能。

下面结合具体实施例对本发明进行详细描述。本发明的保护范围并不以具体实施方式为限，而是由权利要求加以限定。

具体实施方式

实施例1

一种低导热系数快速脱模的硬质聚氨酯组合物，由下列组分反应发泡而制得：

1）以蔗糖作为起始剂、以氧化乙烯为聚合单体的聚醚50份，3官能度，平均分子量约为800（聚醚A）

以邻甲苯二胺为起始剂、以重量比1:3的氧化乙烯和氧化丙烯为聚合单体的聚醚30份，4官能度，平均分子量约为550（聚醚B）

以甘油为起始剂、以氧化乙烯为聚合单体的聚醚8份，3官能度，平均分子量约为1500（聚醚C）

以蔗糖和甘油为复合起始剂、以氧化乙烯为聚合单体的复合聚醚12份；3官能度，平均分子量约为700（聚醚D）

2）复合催化剂2.5份，其中五甲基二亚乙基三胺（PC-5）0.6份，N，N-二甲基环已胺（PC-8）1.0份，1，3，5-三（二甲氨基丙基）六氢三嗪（PC-41）0.9份；

3）发泡剂环戊烷16.5份；

4）水2.0份；

5）泡沫稳定剂B-8462（德固萨，Degusa）2.0份；

6）异氰酸酯M-200（锦湖），异氰酸酯指数为112，143份。

上述硬质聚氨酯组合物其性能指标见表1。

实施例2

1）以蔗糖作为起始剂的聚醚A 40份，

以邻甲苯二胺为起始剂的聚醚B 40份，

以甘油为起始剂的聚醚C 10份，

以蔗糖和甘油为复合起始剂的复合聚醚D 10份；

2）复合催化剂2.5份，其中双（二甲基氨基已基）醚（A-1）0.3份，三亚已基二胺（TEDA-33P）1.5份，2，4，6-三（二甲氨甲基）苯酚（TMR-30）0.7份；

3）发泡剂环戊烷16.5份；

4）水2.0份；

5）泡沫稳定剂B-8462（德固萨，Degusa）2.0份；

6）异氰酸酯M-200（锦湖），异氰酸酯指数为112，143份。

上述硬质聚氨酯组合物其性能指标见表1。

比较例1

按照与实施例1的方法制得硬质聚氨酯组合物，不同之处在于组分1）为：

聚醚C 10份，

复合聚醚D 10份，

聚醚E 30份，4~6官能度，平均分子量约为650，

聚醚F 50份，4~6官能度，平均分子量约为580；

其它组分与实施例1相同。制得的硬质聚氨酯组合物其性能指标见表1。

比较例2

聚醚B 20份，

聚醚C 5份，

复合聚醚D 10份，

聚醚E 65份；

表1 硬质聚氨酯组合物其性能指标

	实例1	实例2	比较例1	比较例2
					聚醚A	50	40	/
聚醚B	30	40	/	20
					聚醚C	8	10	10	5
聚醚D	12	10	10	10
					聚醚E	/	/	30	65
聚醚F	/	/	50	/
					复合催化剂	2.5	2.5	2.5	2.5
水	2.0	2.0	2.0	2.0
					B-8462	2.0	2.0	2.0	2.0
环戊烷	16.5	16.5	16.5	16.5
					M-200指数	112	112	112	112
M-200	143	143	143	143
					脱模时间(sec)	170	170	170	170
芯密度（Kg/ m³）	38	38.3	38.5	38.1
					膨胀率（%）	2.5	2.56	开裂	2.89
导热系数（W/m.K）	0.0183	0.0180	/	0.0190
					压缩强度（KPa）	221	218	/	220
压缩变形率（%）	0.35	0.50	/	0.9

上表中芯密度、导热系数、压缩强度皆按国家标准进行测定的。

导热系数测定是通过高压发泡机注入1100×300×50的模具中闭模发泡，泡沫芯密度30~32 Kg/ m³。

脱模时间测定表明，本发明的硬质聚氨酯组合物170秒可以完全固化成型。测定条件是通过高压发泡机注入500×500×100的模具中闭模发泡，170秒后脱模，3分钟后测量膨胀率，芯密度37~39 Kg/ m³。

根据上表1，实施例与比较例相比，本发明的硬质聚氨酯组合物发泡后固化时间更快，从而满足了缩短脱模时间，提高生产性的需求。

根据上表1，实施例与比较例相比，本发明的硬质聚氨酯组合物制成的冰箱用保温材料，导热系数低，保温效果更好，可达到了国家1级能效标准。

所述的实施例有助于对本发明的理解和实施，并非构成对本发明的任何限制，凡是未脱离本发明技术方案的内容，在本发明范围内对实施例进行的任何等同或等效的变化或替换，均仍属于本发明技术方案的范围内。

Claims

1.一种低导热系数快速脱模的硬质聚氨酯组合物，其特征在于包括以下重量份的组分：

1）以蔗糖为起始剂的聚醚40~70份，以邻甲苯二胺为起始剂的聚醚10~50份，以甘油为起始剂的聚醚3~20份，以蔗糖和甘油为复合起始剂的复合聚醚3~20份，组成复合聚醚100份；

3）发泡剂环戊烷10~20份；

4）水1.5~3.0份；

5）泡沫稳定剂1.0~3.5份；

6）异氰酸酯130～150份，异氰酸酯指数为100~130。

2.根据权利要求1所述的低导热系数快速脱模的硬质聚氨酯组合物，其特征在于，所述的以蔗糖作为起始剂的聚醚，以蔗糖为起始剂，以氧化乙烯或与氧化丙烯为聚合单体，其官能度为2～8，平均分子量为700～900。

3.根据权利要求1所述的低导热系数快速脱模的硬质聚氨酯组合物，其特征在于，所述的以邻甲苯二胺为起始剂的聚醚，以邻甲苯二胺为起始剂，以氧化乙烯和氧化丙烯按1:3~1:5重量比组成的混合物为聚合单体，其官能度为4，平均分子量为450～600。

4.根据权利要求1所述的低导热系数快速脱模的硬质聚氨酯组合物，其特征在于，所述的以甘油为起始剂的聚醚，以氧化乙烯或与氧化丙烯为聚合单体；官能度3～6，平均分子量为1200～1600。

5.根据权利要求1所述的低导热系数快速脱模的硬质聚氨酯组合物，其特征在于，所述的以蔗糖和甘油为复合起始剂的复合聚醚，以氧化乙烯或与氧化丙烯为聚合单体；官能度3～6，平均分子量为600～800。

6.根据权利要求1至5所述的任一低导热系数快速脱模的硬质聚氨酯组合物，其特征在于，所述的发泡催化剂是五甲基二亚乙基三胺、双（二甲基氨基已基）醚中的一种或两种任意比例的混合物；所述凝胶催化剂是N，N-二甲基环已胺、三亚已基二胺、四甲基已二胺中的一种或两种以上任意比例的混合物；所述三聚催化剂是1,3,5-三（二甲氨基丙基）六氢三嗪、2,4,6-三（二甲氨甲基）苯酚、甲季胺盐中的一种或两种以上任意比例的混合物。

7.根据权利要求1至5所述的任一低导热系数快速脱模的硬质聚氨酯组合物，其特征在于，所述的泡沫稳定剂是含Si-C结构的硅类表面活性剂。

8.根据权利要求1至5所述的任一低导热系数快速脱模的硬质聚氨酯组合物，其特征在于，所述的异氰酸酯为NCO百分含量为30~32%的MDI。

9.根据权利要求1所述的低导热系数快速脱模的硬质聚氨酯组合物，其特征在于，其中还含有0~5份的固化剂，所述固化剂是酸酐、芳香族多胺咪唑、二元醇中的一种或两种以上任意比例的混合物。

10.一种低导热系数快速脱模的硬质聚氨酯组合物的制备方法，系在发泡剂、泡沫稳定剂及催化剂的存在下，使多元醇组分和异氰酸酯组分反应发泡而制得，其特征在于，反应组分及重量份数如下：

3）发泡剂环戊烷10~20份；

4）水1.5~3.0份；

5）泡沫稳定剂1.0~3.5份；

6）异氰酸酯，异氰酸酯指数为100~130，130～150份。