CN102558411B

CN102558411B - 一种醚酯类共聚物减水剂的制备工艺

Info

Publication number: CN102558411B
Application number: CN201110330510.1A
Authority: CN
Inventors: 孙永强; 史修启; 张勇; 康保安; 罗毅
Original assignee: China Daily Chemical Industry Research Institute
Current assignee: China Light Technology Co., Ltd.
Priority date: 2011-10-20
Filing date: 2011-10-20
Publication date: 2014-03-26
Anticipated expiration: 2031-10-20
Also published as: CN102558411A

Abstract

一种醚酯类共聚物减水剂的制备工艺是将溶剂及链转移剂加入到反应釜中，丙烯酸甲酯与引发剂的混合物通过滴加的方式加入到反应釜中，滴加时间为30-80min，在30-100℃下反应5-10h，将去离子水按去离子水用量为反应混合物重量的100-500wt％加入到反应混合物中进行纯化，得到粘稠液体聚丙烯酸甲酯。聚丙烯酸甲酯与碱性酯基催化剂投入到反应釜中，用氮气置换掉体系中空气，升温到乙氧基化反应温度，导入环氧乙烷进行加成反应，环氧乙烷加入量为环氧乙烷∶聚丙烯酸甲酯的质量比为1∶0.11-99，老化0.5-1h，降温至70-100℃，出料，得到醚酯型聚合物减水剂。本发明具有工艺步骤简单、可操作性强，产品分子结构调整灵活、性能稳定的优点。

Description

一种醚酯类共聚物减水剂的制备工艺

技术领域

本发明属于一种减水剂的制备工艺，具体涉及一种醚酯型聚合物减水剂的制备工艺。

背景技术

随着减水剂技术的发展，聚羧酸系减水剂成为继传统萘系、氨基磺酸系、三聚氰胺系减水剂之后目前国内研究较多的新一代混凝土外加剂，该类减水剂具有掺量低、减水率大、不离析、不泌水、混凝土塌落度性能保持好、与水泥相容性好等特点，此外，该类减水剂在合成过程中分子设计自由度大，其分子结构设计是在分子主链或侧链上引入强极性基团羧基、磺酸基、聚氧乙烯基等，使分子具有梳型结构，现主要有以马来酸酐为主链接枝不同的聚氧乙烯基或聚氧丙烯基支链及以甲基丙烯酸为主链接枝EO或PO支链两大类。目前聚羧酸系减水剂的研究主要还处于实验室阶段，真正形成实用性产品的品种较少，其原因主要有两方面：一方面聚羧酸系减水剂虽有诸多优良性能，但也存在与水泥的适应性问题，我国地域辽阔，水泥品种繁多，单一类减水剂很难大范围推广开来，这就限制了聚羧酸系减水剂的应用和发展；另一方面是现大多数减水剂合成工艺普遍较为繁琐，且质量稳定性差，因此开发一种操作工艺简单且分子结构可调、性能优良的聚羧酸型减水剂的制备工艺势在必行。

发明内容

本发明的目的在于提供一种醚酯型聚合物减水剂的制备工艺。该制备工艺具有工艺步骤简单、可操作性强，产品分子结构调整灵活、性能稳定的优点。本发明制备所述减水剂产品所采用的技术方案如下：

(1)将溶剂及链转移剂加入到反应釜中，丙烯酸甲酯与引发剂的混合物通过滴加的方式加入到反应釜中，滴加时间为30-80min，在30-100℃下反应5-10h，将去离子水按去离子水用量为反应混合物重量的100-500wt％加入到反应混合物中进行纯化，得到粘稠液体聚丙烯酸甲酯。

(2)将(1)步骤制得的聚丙烯酸甲酯与碱性酯基催化剂投入到反应釜中，用氮气置换掉体系中空气，升温到乙氧基化反应温度，导入环氧乙烷进行加成反应，环氧乙烷加入量为环氧乙烷∶聚丙烯酸甲酯的质量比为 1∶0.11-99，老化0.5-1h，降温至70-100℃，出料，得到醚酯型聚合物减水剂。

步骤(1)原料配比组成为：引发剂加入量为0.5wt％-5wt％，优选1wt％-2wt％；丙烯酸甲酯10wt％-50wt％，优选15wt％-35wt％，；链转移剂1wt％-20wt％，优选5wt％-10wt％；溶剂30wt％-80wt％，优选50wt％-70wt％。

步骤(2)乙氧基化催化剂加入量0.2wt％-5wt％，优选0.5wt％-2wt％。

如上所述的乙氧基化催化剂为碱土金属氧化物为30-90wt％，III族金属氧化物为1-40wt％，载体为1-30wt％，具体的催化剂的制备见中国专利ZL03108570.9。中国专利ZL03108570.9描述了一种用于端基无活泼氢原料的乙氧基化合成反应的催化剂及其应用。这种催化剂可有效催化脂肪酸酯的乙氧基化加成反应，在这种有效催化剂作用下，环氧乙烷直接***到羰基与甲氧基之间，而且平均的乙氧基单元可在1-70之间任意选择。

如上所用引发剂为油溶性引发剂，如：偶氮二异丁腈、过氧化二苯甲酰、偶氮二异庚氰。

步骤(1)所用的溶剂为乙醇、***、丙酮、四氢呋喃、氯仿、石油醚、乙酸乙酯、环己烷、二硫化碳、苯或砒啶。

步骤(1)所用链转移剂为脂肪族硫醇、十二烷基硫醇、四氯化碳、双硫酯(CPDB)、碘仿、亚硫酸氢钠、甲酸钠或巯基丙醇。

步骤(2)乙氧基化反应温度150-250℃，优选170-200℃。

所制备的醚酯型聚合物减水剂其分子结构如下：

Figure DEST_PATH_RE-GSB00000758175800011

其中n＝3～5800；m＝1～70

本发明与现有技术相比具有以下优点：

1、本发明的制备工艺工艺简单，反应条件温和，工艺过程易于控制。

2、本发明制备减水剂产品的分子量为10000-500000。

3、产品性能稳定，适合现代高性能混凝土的技术要求和施工要求。

具体实施方式

实施例1

A)将MgO 68.4g与硅藻土28g混合均匀，加入含氯化铝23g的水溶液400ml中，搅拌1hr，洗涤、干燥，在500℃下煅烧1hr，研磨，过筛，得一Mg-Al复合催化剂。该催化剂粉末含氧化镁65％，氧化铝8.4％，硅藻土26.2％。

B)在反应器中加入石油醚120g，十二硫醇60g，通过滴加的方式加入200g丙烯酸甲酯与20g偶氮二异丁腈的混合物，滴加时间30min，在70℃下反应5h，然后停止加热，将反应混合物倒入1倍所述反应混合物质量的去离子水中纯化聚合物，得到粘均分子量5000的聚丙烯酸甲酯.

C)将B)所得的产物加入上述催化剂(其量为聚丙烯酸甲酯量的0.2wt％)，乙氧基化温度150℃，加入环氧乙烷(环氧乙烷量与聚丙烯酸甲酯的质量比为1∶0.11)，老化0.5h，降温至80℃，出料，得到分子量为500000的聚丙烯酸甲酯乙氧基化物。

实施例2

A)将溶有硝酸铝85g和硅藻土27g的水溶液300ml，滴加入含58gCaO的分散液150ml中，室温下搅拌1hr，得一混合催化剂料浆，将此料浆经过强碱性阴离子交换树脂去除NO₃ ^-，离子交换完成后，将催化剂从离子树脂中分离，干燥，在500℃下煅烧1hr，研磨过筛得一Ca-Al复合催化剂。该催化剂粉末含氧化钙60％，氧化铝12％，硅藻土28％。

B)在反应器中加入环己烷155g，亚硫酸氢钠80g，通过滴加的方式加入150g丙烯酸甲酯与15g过氧化二苯甲酰的混合物，滴加时间40min，在30℃下反应8h，然后停止加热，将反应混合物体系中倒入混合物质量2倍的去离子水中纯化聚合物得到粘均分子量39400的聚丙烯酸甲酯。

C)将B)所得的产物加入上述催化剂(其量为聚丙烯酸甲酯量的1wt％)，乙氧基化温度160℃，加入环氧乙烷(环氧乙烷量与聚丙烯酸甲酯的质量比为1∶69)，老化0.8h，降温至80℃，出料，得到分子量为40000的聚丙烯酸甲酯乙氧基化物。

实施例3

A)将20g MgO与9g4A沸石混合，加入含1.9％硝酸镓的水溶液500ml中，强力搅拌1hr，在110℃下干燥2hr，500℃下煅烧1hr，研磨，过筛，得一含镓离子的MgO复合催化剂。该催化剂粉末含氧化镁61.6％，氧化镓10.7％，4A沸石27.7％。

B)在反应器中加入四氢呋喃320g，双硫酯38g，通过滴加的方式加入40g丙烯酸甲酯与2g偶氮二异丁腈的混合物，滴加时间60min，在80℃下反应7h，然后停止加热，将反应混合物体系中倒入混合物质量5倍的去离子水中纯化聚合物得到粘均分子量90000的聚丙烯酸甲酯。

C)将A)所得的产物加入上述催化剂(其量为聚丙烯酸甲酯量的2wt％)，乙氧基化温度220℃，加入环氧乙烷(环氧乙烷量与聚丙烯酸甲酯的质量比为1∶9)，老化0.9h，降温至90℃，出料，得到分子量为100000的聚丙烯酸甲酯乙氧基化物。

实施例4

A)将MgO 68.4g与硅藻土28g混合均匀，加入含氯化铝23g和氯化锌0.9g的水溶液400ml中，搅拌1hr，洗涤、干燥，在500℃下煅烧1hr，研磨，过筛，得一Mg-Al-Zn复合催化剂。该催化剂粉末含氧化镁64.7％，氧化铝8.3％，硅藻土26.5％，氯化锌0.5％。

B)在反应器中加入乙酸乙酯308g，四氯化碳4g，通过滴加的方式加入80g丙烯酸甲酯与8g过偶氮二异庚氰的混合物，滴加时间80min，在100℃下反应10h，然后停止加热，将反应混合物体系中倒入混合物质量4倍的去离子水中纯化聚合物得到粘均分子量150000的聚丙烯酸甲酯。

C)将B)所得的产物加入上述催化剂(其量为聚丙烯酸甲酯量的5wt％)，乙氧基化温度190℃，加入环氧乙烷(环氧乙烷量与聚丙烯酸甲酯的质量比为1∶1)，老化1h，降温至100℃，出料，得到分子量为300000的聚丙烯酸甲酯乙氧基化物。

实施例5

A)在反应器中加入丙酮274g，甲酸钠20g，通过滴加的方式加入100g丙烯酸甲酯与6g偶氮二异丁腈的混合物，滴加时间50min，在80℃下反应9h，然后停止加热，将反应混合物体系中倒入混合物质量4倍的去离子水中纯化聚合物得到粘均分子量67200的聚丙烯酸甲酯。

B)将A)所得的产物加入上述实施例1催化剂(其量为聚丙烯酸甲酯量的3wt％)，乙氧基化温度250℃，加入环氧乙烷(环氧乙烷量与聚丙烯酸甲酯的质量比为1∶24)，老化0.7h，降温至80℃，出料，得到分子量为70000 的聚丙烯酸甲酯乙氧基化物。

实施例6

A)在反应器中加入氯仿260g，巯基丙醇10g，通过滴加的方式加入120g丙烯酸甲酯与10g偶氮二异庚氰的混合物，滴加时间70min，在80℃下反应6h，然后停止加热，将反应混合物倒入反应混合物质量3倍的去离子水中纯化聚合物得到粘均分子量9900的聚丙烯酸甲酯。

B)将A)所得的产物加入上述实施例2催化剂(其量为聚丙烯酸甲酯量的0.5wt％)，乙氧基化温度230℃，加入环氧乙烷(环氧乙烷量与聚丙烯酸甲酯的质量比为1∶99)，老化1h，降温至70℃，出料，得到分子量为10000聚丙烯酸甲酯乙氧基化物。

Claims

1. 一种醚酯类共聚物减水剂的制备工艺,其特征在于包括如下步骤：

（1）将溶剂及链转移剂加入到反应釜中，丙烯酸甲酯与引发剂的混合物通过滴加的方式加入到反应釜中，滴加时间为30-80min，在30-100℃下反应5-10h，将去离子水按去离子水用量为反应混合物重量的100-500wt%加入到反应混合物中进行纯化，得到粘稠液体聚丙烯酸甲酯；

（2）将（1）步骤制得的聚丙烯酸甲酯与乙氧基化催化剂投入到反应釜中，用氮气置换掉体系中空气，升温到乙氧基化反应温度，导入环氧乙烷进行加成反应，环氧乙烷加入量为环氧乙烷：聚丙烯酸甲酯的质量比为1:0.11-99，老化0.5-1h，降温至70-100℃，出料，得到醚酯型聚合物减水剂；

步骤（1）原料配比组成为：引发剂加入量为0.5wt%-5wt%，丙烯酸甲酯10 wt%-50wt%，链转移剂1 wt %-20 wt%，溶剂30wt%-80 wt%；

步骤（2）乙氧基化催化剂加入量0.2wt%-5wt%；

所述的乙氧基化催化剂为碱土金属氧化物为30-90wt%，Ⅲ族金属氧化物为1-40wt%，载体为1-30wt%；

所述的引发剂为偶氮二异丁腈、过氧化二苯甲酰或偶氮二异庚腈；

所述的步骤（1）的溶剂为乙醇、***、丙酮、氯仿、石油醚、乙酸乙酯、环己烷、二硫化碳、苯或砒啶；

所述的步骤（1）的链转移剂为四氯化碳、双硫酯、碘仿、亚硫酸氢钠、甲酸钠或巯基丙醇。

2.如权利要求1所述的一种醚酯类共聚物减水剂的制备工艺,其特征在于所述的步骤（1）引发剂加入量为1 wt %-2 wt %。

3.如权利要求1所述的一种醚酯类共聚物减水剂的制备工艺,其特征在于所述的步骤（1）丙烯酸甲酯15 wt %-35 wt %。

4.如权利要求1所述的一种醚酯类共聚物减水剂的制备工艺,其特征在于所述的步骤（1）链转移剂5 wt%-10 wt%。

5.如权利要求1所述的一种醚酯类共聚物减水剂的制备工艺,其特征在于所述的步骤（1）溶剂50 wt%-70wt%。

6.如权利要求1所述的一种醚酯类共聚物减水剂的制备工艺,其特征在于所述的步骤（2）乙氧基化催化剂加入量0.5wt%-2wt%。

7.如权利要求1所述的一种醚酯类共聚物减水剂的制备工艺,其特征在于所述的步骤（2）乙氧基化反应温度150-250℃。

8.如权利要求7所述的一种醚酯类共聚物减水剂的制备工艺,其特征在于所述的步骤（2）乙氧基化反应温度170-200℃。