CN102548978B - 碳酸三氟代亚乙酯以及碳酸四氟代亚乙酯的制造方法 - Google Patents

碳酸三氟代亚乙酯以及碳酸四氟代亚乙酯的制造方法 Download PDF

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Abstract

通过单质氟与碳酸亚乙酯或具有较低氟化度的氟化的碳酸亚乙酯之间的反应生产碳酸二氟代亚乙酯、碳酸三氟代亚乙酯以及碳酸四氟代亚乙酯。

Description

碳酸三氟代亚乙酯以及碳酸四氟代亚乙酯的制造方法
本发明要求于2009年9月28日提交的欧洲专利申请号09171491.5的权益，其全部内容通过引用结合在此；本发明涉及一种通过使碳酸亚乙酯、碳酸氟代亚乙酯、碳酸-4，4-二氟代亚乙酯、顺式或碳酸反式-4，5-二氟代亚乙酯或碳酸-4，4-二氟代亚乙酯与单质氟进行反应来制造碳酸二氟代亚乙酯、碳酸三氟代亚乙酯以及碳酸四氟代亚乙酯，并且还通过碳酸三氟代亚乙酯与单质氟的反应来制造碳酸四氟代亚乙酯的方法。
碳酸二氟代亚乙酯、碳酸三氟代亚乙酯以及碳酸四氟代亚乙酯作为溶剂以及添加剂用于锂离子电池、并且作为电介质用于电容器是有用的。日本专利申请08-222485提到，碳酸二氟代亚乙酯以及碳酸四氟代亚乙酯适合作为电介质用于电容器、并且可以由碳酸亚乙酯通过氟化作用来制造。
根据本发明用于制造碳酸二氟代亚乙酯、碳酸三氟代亚乙酯和/或碳酸四氟代亚乙酯的方法包括一个步骤：
a)其中将具有较低氟化度的一种起始材料在液相中与单质氟(F2)进行反应以形成碳酸三氟代亚乙酯，该起始材料是选自下组，该组由以下各项组成：碳酸亚乙酯、碳酸氟代亚乙酯、碳酸-4，4-二氟代亚乙酯、碳酸顺式-4，5-二氟代亚乙酯、碳酸反式-4，5-二氟代亚乙酯、或它们的两种或更多种的一种混合物，
b)其中将具有较低氟化度的一种起始材料在液相中与单质氟(F2)进行反应以形成碳酸四氟代亚乙酯，该起始材料是选自下组，该组由以下各项组成：碳酸亚乙酯、碳酸氟代亚乙酯、碳酸-4，4-二氟代亚乙酯、碳酸顺式-4，5-二氟代亚乙酯、碳酸反式-4，5-二氟代亚乙酯、碳酸三氟代亚乙酯或它们中两种或更多种的一种混合物，或者
c)其中将具有较低氟化度的一种起始材料在液相中与单质氟(F2)进行反应以形成碳酸二氟代亚乙酯，该起始材料是选自下组，该组由以下各项组成：碳酸亚乙酯、碳酸氟代亚乙酯、或它们的两种或更多种的一种混合物。
发现所指出的起始材料与单质氟的氟化反应是制造碳酸二氟代亚乙酯、碳酸三氟代亚乙酯以及碳酸四氟代亚乙酯的一种适当方式。
在一个优选实施方案中，碳酸二氟代亚乙酯、碳酸三氟代亚乙酯以及碳酸四氟代亚乙酯的制造包括一个步骤：
d)其中将具有较低氟化度的一种起始材料在液相中与单质氟(F2)进行反应以形成碳酸三氟代亚乙酯，该起始材料是选自下组，该组由以下各项组成：碳酸亚乙酯、碳酸氟代亚乙酯、碳酸-4，4-二氟代亚乙酯、碳酸顺式-4，5-二氟代亚乙酯、碳酸反式-4，5-二氟代亚乙酯、或它们的两种或更多种的一种混合物，
e)其中将具有较低氟化度的一种起始材料在液相中与单质氟(F2)进行反应以形成碳酸四氟代亚乙酯，该起始材料是选自下组，该组由以下各项组成：碳酸亚乙酯、碳酸氟代亚乙酯、碳酸-4，4-二氟代亚乙酯、碳酸顺式-4，5-二氟代亚乙酯、碳酸反式-4，5-二氟代亚乙酯、碳酸三氟代亚乙酯或它们的两种或更多种的一种混合物，
f)其中将具有较低氟化度的一种起始材料在液相中与单质氟(F2)进行反应以形成碳酸二氟代亚乙酯，该起始材料是选自下组，该组由以下各项组成：碳酸亚乙酯、碳酸氟代亚乙酯、或它们的两种或更多种的一种混合物，
并且其中该反应进行如下：
I)在高于环境压力的一个压力下，和/或
II)在废气管线中使用了一个冷凝器或一个冷阱或两者。
如果根据这个优选实施方案进行，则产率是优异的。
当然，如果该方法是针对碳酸二氟代亚乙酯或碳酸三氟代亚乙酯的制造，则在一个随后的氟化步骤中总是生产出某些氟化度更高的产物，如碳酸三或四氟代亚乙酯。
根据一个实施方案，该反应是在高于环境压力的一个压力下进行。这是优选的实施方案并将在稍后进行详细解释。
根据另一个实施方案，一个冷凝器被定位在该废气管线中。借助这一冷凝器，可以将夹带在废气中的实质性部分的或全部的三或四氟化的碳酸酯进行回收。经常、并且甚至通常地，以稀释的形式将单质氟引入反应混合物中。优选的稀释剂是氮气，但也可以使用其他惰性气体作为稀释剂，例如稀有气体。当氟与反应混合物中的这种或这些碳酸酯化合物进行反应时，氮气(或任何其他惰性气体)经由一个排出管线离开反应器。诸位发明人已经发现主要由氮气组成的气体流夹带了某种有机物质，尤其是相当挥发性的碳酸二氟代亚乙酯、碳酸三氟代亚乙酯(2种对映异构体)以及碳酸四氟代亚乙酯。因为废气通常是在用水或酸性或碱性水溶液操作的清洗剂或涤气器中进行处理，并且因为已识别出碳酸二氟代亚乙酯、碳酸三氟代亚乙酯以及碳酸四氟代亚乙酯是易水解的，所以根据本发明的一个实施方案，在用于废气的排出管线中安排了一个冷凝器。优选的是将该冷凝器定位在反应器的顶部或接近顶部，这样，经冷凝的气体组分流回反应混合物中。该冷凝器可以用冷却水或冷却液体来操作。将温度调整为使得实质上所有的碳酸-二-、三-以及四-氟代亚乙酯被冷凝并且流回反应器中。该冷凝器的温度可以在技术上尽可能的低。例如，低温计可以给冷却液体提供低至约-100℃的温度。该冷却液体的温度优选是在-80℃至5℃的范围内。
可替代地，在废气管线中定位一个或多个冷阱。该阱的内含物主要地包含碳酸二-、三-以及四氟代亚乙酯以及一些氟化氢。这些内含物可以通过蒸馏进行分离以回收相应的纯的有机碳酸酯。可以应用一个或多个用液氮冷却的阱。当将这些阱的内容物变暖时，人们必须心，以避免因为这些阱中冷凝的氮而使***压力过度。该阱的温度优选是在-80℃至+5℃的范围内。当然，若希望的话，可以在废气管线中顺序地安排几个阱，2、3或甚至4个或更多。优选地，将下游的阱保持在比上游的阱更低的温度下。例如，可以在废气管线中将阱顺序地安排为冷却至+5℃、-30℃以及-80℃。
还有可能将在升高的压力下进行该反应的特征与使用一个冷凝器和/或使用一个阱的特征进行组合。还有可能将使用一个阱与一个冷阱的特征进行组合。
在一个优选实施方案中，该反应是在高于环境压力的一个压力下进行。
当然，对于碳酸三氟代亚乙酯的制造，起始材料还可以包含碳酸三氟代亚乙酯。具有较低氟化度的起始材料是选自由所述非氟化的或氟化的碳酸酯类组成的组这一事实当然并不排除不与氟起反应的化合物(例如，如下描述的惰性溶剂)存在于该反应混合物中(若希望的话)。
该反应可以分批地或连续地进行。对于碳酸三氟代亚乙酯的选择性制造，该反应可以在多个反应器的一个级联中进行。这改进了该方法的选择性。
优选地，该反应是在高于1巴(绝对值)的压力下进行。更优选地，该反应是在等于或高于2巴(绝对值)的压力下进行。尤其优选地，该反应是在等于或高于3巴(绝对值)的压力下进行。
优选地，该反应在等于或低于20巴(绝对值)的压力下进行。更优选地，该反应在等于或低于15巴(绝对值)的压力下进行。尤其优选地，该反应是在等于或低于12巴(绝对值)的压力下进行。一个优选的压力范围是从4至8巴(绝对值)，一个更优选的压力范围是从5至7巴(绝对值)。
必须注意，对于在C-H键与F2的反应过程中形成的每个C-F键，形成了一个分子HF。因此，假设碳酸亚乙酯与氟(F2)之间的是一个化学计量反应，则要求F2/H之比为4，即如果使用1摩尔的碳酸亚乙酯作为起始材料，则化学计量上需要4摩尔的F2来实现碳酸亚乙酯的完全氟化。因此，在本发明中，F2/H之比表示：碳酸酯起始材料中每个即将被取代而形成C-F键的H原子，F2的分子数。
总体上，该反应是在等于或高于起始材料的熔点的温度至等于或低于80℃的温度下进行。优选的反应温度在下面指出。
根据一个实施方案，将碳酸亚乙酯与单质氟进行反应来生产碳酸二氟代亚乙酯、碳酸三氟代亚乙酯或碳酸四氟代亚乙酯。反应开始时的温度可以是等于或高于40℃。为了改进所希望的产物的选择性以及数量，在该反应进行的过程中可以降低该反应混合物的温度。该反应优选是在等于或高于0℃的温度下进行。更优选地，它是在等于或高于10℃的温度下进行。优选地，该反应是在等于或低于50℃的温度下进行。更优选地，它是在等于或低于45℃的温度下进行，并且还更优选地，是在等于或低于35℃的温度下进行。
如果旨在由碳酸亚乙酯来生产碳酸三氟代亚乙酯，则F2/H之比优选是等于或大于3。它优选是等于或小于4。
如果要通过碳酸亚乙酯与F2之间的反应来生产碳酸四氟代亚乙酯，则F2/H之比优选是等于或大于4。它优选是等于或小于6。
根据一个第二实施方案，使碳酸氟代亚乙酯与单质氟进行反应来形成碳酸二氟代亚乙酯、碳酸三氟代亚乙酯或碳酸四氟代亚乙酯。反应开始时的温度可以是等于或高于25℃。为了改进所希望的产物的选择性以及数量，在该反应进程的过程中可以降低该反应混合物的温度。该反应优选是在等于或高于0℃的温度下进行。更优选地，它是在等于或高于10℃的温度下进行。优选地，它是在等于或低于50℃的温度下进行。更优选地，它是在等于或低于45℃，还更优选地，在等于或低于35℃的温度下进行。
如果旨在由碳酸氟代亚乙酯来生产碳酸三氟代亚乙酯，则F2/H之比优选是等于或大于2。它优选是等于或小于4。在这个实施方案中，若要生产碳酸四氟代亚乙酯，则F2/H之比优选是等于或大于3。它优选是等于或小于5。
根据一个第三实施方案，将碳酸-4，4-二氟代亚乙酯、碳酸-4，5-二氟代亚乙酯(顺式异构体、反式异构体或顺式的以及反式的异构体)或它们的混合物与单质氟进行反应。该反应优选是在等于或高于该混合物熔点的温度下进行。更优选地，它是在等于或高于0℃的温度下进行。优选地，它是在等于或低于50℃的温度下进行。更优选地，它是在等于或低于45℃，还更优选地，在等于或低于35℃的温度下进行。
如果有待由碳酸二氟代亚乙酯中的任何一种来生产碳酸三氟代亚乙酯，则F2/H之比优选是等于或大于1。它优选是等于或小于3。如果要生产碳酸四氟代亚乙酯，则F2/H之比优选是等于或大于2。它优选是等于或小于4。
根据一个第四实施方案，所使用的一种起始材料包含碳酸亚乙酯、碳酸氟代亚乙酯、碳酸-4，4-二氟代亚乙酯、碳酸顺式-4，5-二氟代亚乙酯、碳酸反式-4，5-二氟代亚乙酯、以及碳酸三氟代亚乙酯中的两种或更多种。如果要生产碳酸三氟代亚乙酯，则碳酸三氟代亚乙酯可以存在，但是如果这种化合物不存在或仅以较小量值存在则是优选的，以减小生成碳酸四氟代亚乙酯的进一步反应的程度。对于即将被一个C-F键取代的每个C-H键，优选地应用1至1.5个F2分子。
可以用作起始材料的、含有由碳酸亚乙酯、碳酸氟代亚乙酯以及碳酸二氟代亚乙酯的异构体的混合物是例如以下混合物：它们是在用于制造较低氟化的碳酸亚乙酯的方法中得到的低沸点馏出物、高沸点馏出物或高沸点蒸馏的残余物。若希望的话，单质氟(F2)可以按未稀释的形式应用。在这种情况下，由于氟化反应带来的高热量释放，优选将反应温度保持在以上给出的范围的较低区域内。
优选地，将氟以稀释的形式引入反应中。优选的稀释气体是氮气，但是若希望的话可以应用稀有气体(例如氦气和/或氩气)作为一种或多种稀释气体或者作为另外的稀释气体。虽然在1∶99至99∶1范围内的F2与惰性气体的任何体积比都是合适的，但是在氟与一种或多种惰性气体的混合物中按体积计为2％至50％的氟浓度是非常合适的。单质氟与氮气的混合物是优选的。氟的浓度是按体积计大于0％。它优选是按体积计等于或大于5％。它更优选是按体积计等于或大于12％。氟的浓度优选是按体积计等于或小于25％。优选地，它是按体积计等于或低于18％。
在反应过程中以上给出的反应温度以及压力可以改变。例如，当使用碳酸亚乙酯、碳酸单氟亚乙酯或它们的混合物作为起始材料时，因为具有较低氟化度的碳酸酯类的较高的反应性，优选地在给定范围的较低区域内选择反应温度。
有可能控制氟与起始材料之间的反应，这样，有利于生产碳酸三氟代亚乙酯。在此，氟与起始材料之间的摩尔比被选择为使得它不大于将所有碳酸亚乙酯或氟取代的碳酸亚乙酯转化为碳酸三氟代亚乙酯所需要的化学计量的量值；另外，可以将压力保持在下部范围内，例如从大于1至约6巴(绝对值)。这允许一部分的碳酸三氟代亚乙酯从反应混合物中蒸发并且因此避免被进一步氟化。
如果打算主要是生产碳酸四氟代亚乙酯，则氟与起始材料之间的摩尔比要使所有C-H键都被C-F键取代是有可能的。此外，可以将压力保持在范围上部内，例如在5至12巴(绝对值)的范围内，因为这防止过多的碳酸三氟代亚乙酯蒸发并且因此避免了被全氟化。
若希望的话，起始材料与氟之间反应是在一种溶剂的存在下进行。合适的溶剂是那些不与氟反应而形成不希望的副产物的溶剂。直链或环状的全氟化碳，例如Solvay Solexis在商品名
Figure BDA0000147042390000071
和
Figure BDA0000147042390000072
下出售的氟化的醚，碳酸四氟代亚乙酯或氟化氢可以作为溶剂应用。
在一个优选方案中，该反应是在溶剂不存在时进行。因此，该反应优选是使用纯净的、未稀释的碳酸酯进行。
起始材料与氟气或与氟气和惰性气体的混合物的良好混合是有利的。例如，借助一种玻璃料将优选的F2/N2混合物引入反应混合物中，该玻璃料允许小气泡良好地分散在液体起始材料或反应混合物中。可替代地，可以将氟气或含氟气的气体混合物与该起始材料或反应混合物相接触，如美国专利7,268,238中所描述的。可以使该反应混合物循环，并且通过在反应器内部的装填物来改进液体与气态反应物之间的接触。
这一工作进程可以通过将反应混合物与水接触而去除任何的HF以及其他水溶性杂质来进行。然后将生成的预纯化的反应混合物任选地在例如为此目的所应用的盐(如硫酸镁)上干燥之后、接着蒸馏，以得到所希望的纯的碳酸二氟代亚乙酯、碳酸三氟代亚乙酯或碳酸四氟代亚乙酯。必须注意，碳酸二氟代亚乙酯、碳酸三氟代亚乙酯以及碳酸四氟代亚乙酯易于水解。
可替代地，将该反应混合物蒸馏。任选地，在蒸馏之前将HF去除，例如通过用一种惰性气体对该反应混合物进行汽提。氮气非常适合作为汽提气体；但是同样可以使用氩气或氦气或它们与氮气的混合物。通过用NaF或KF吸收可以去除小量的HF。
用于制造碳酸二氟代亚乙酯、碳酸三氟代亚乙酯以及碳酸四氟代亚乙酯的方法优选的进行方式为：使得所形成的碳酸二氟代亚乙酯、碳酸三氟代亚乙酯以及碳酸四氟代亚乙酯不与玻璃和路易斯酸(尤其是存在于玻璃中或由玻璃的组分与HF相接触而形成的路易斯酸)相接触。
玻璃或陶瓷包含Si-O键。碳酸二氟代亚乙酯、碳酸三氟代亚乙酯以及碳酸四氟代亚乙酯是易于水解的。带有Si-O键的玻璃以及陶瓷经常是对氟化氢敏感的，因为HF会发生反应形成水以及SiF4。如以上提到的，水引起碳酸三-以及四-氟代亚乙酯的水解。因为不能排除可能非常微小量值的水或HF粘在玻璃物品上或在氟化的碳酸酯中，所以如以上描述的一种反应可能发生。包含在玻璃中的路易斯酸或路易斯酸前体物被释放出来并与HF反应。例如，氧化铝在许多玻璃中都包含，并且在与HF相接触时形成Al-F键。得到的组分是路易斯酸并且被认为加速了碳酸三-以及四-氟代亚乙酯的分解。还假定应该避免碳酸三-以及四-氟代亚乙酯与包含路易斯酸前体的金属相接触。
因此，优选的是不在含有玻璃部件、陶瓷部件或含有路易斯酸前体的金属或金属合金部件(例如，铝或含铝合金)并且不耐HF的，以及可能或将会与碳酸三-以及四-氟代亚乙酯接触的装置中进行本发明的方法。优选的是在仅包含由耐HF的金属或聚合物材料制成的部件的装置中进行本发明的方法。由不锈钢、耐HF的合金(像铬镍铁合金或哈司特镍基合金)制成的部件是优选的；合适的聚合物是例如部分或全氟化的聚合物、连同聚亚烷基聚合物以及其他类型的聚合物。例如，PFA(全氟烷氧基烷烃共聚物)、PTFE(聚四氟乙烯)、PE(聚乙烯)、或PVDF(聚偏二氟乙烯)是非常合适的。可以容易地检验其他聚合物的适合性。优选地，与碳酸二氟代亚乙酯、碳酸三氟代亚乙酯和碳酸四氟代亚乙酯接触的反应器、管道、汽提单元、蒸馏塔、储存罐、以及其他物品是用不锈钢、铬镍铁合金、哈司特镍基合金或其他耐受性材料、或是由所述聚合物材料制成或者由它作内衬。术语“耐受性的”表示不以不希望的方式与碳酸二氟代亚乙酯、碳酸三氟代亚乙酯以及碳酸四氟代亚乙酯进行反应的材料。
如以上所描述，碳酸二氟代亚乙酯、碳酸三氟代亚乙酯以及碳酸四氟代亚乙酯在它们的制造过程中仅仅与不会造成这些化合物分解的部件相接触。在另一个实施方案中，以这种方式处理碳酸二氟代亚乙酯、碳酸三氟代亚乙酯以及碳酸四氟代亚乙酯，不仅在它们的制造过程中、而且还从它们制造的一刻起直到它们被应用(例如作为电池溶剂)，包括储存、封装、运输、另外的纯化步骤、与电解质混合物或电解质溶液的其他组分的混合(例如，它们与碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯的混合物，还任选地包括Li盐如LiPF6)。
术语“处理(handling)”表示这些化合物从它们通过制造而存在的那一刻开始到当它们已丧失任何技术上的使用意义(即，当它们不再被应用，而是准备毁掉、倾倒或以其他方式变成技术上无用的)的那一刻的寿命周期中的任何步骤。术语“处理”尤其包括化合物的制造、化合物的储存、以及使用它们的过程中的任何步骤。术语“处理”包括在它们的制造或使用过程中使这些碳酸酯穿过管道、阀门、混合装置，将它们或包含它们的混合物填充到电池壳体中等等。
本发明的方法允许以一种容易且可靠的方式来制造碳酸二氟代亚乙酯、碳酸三氟代亚乙酯以及碳酸四氟代亚乙酯。在优选实施方案中，碳酸二氟代亚乙酯的选择性制造、碳酸三氟代亚乙酯的选择性制造以及碳酸四氟代亚乙酯的选择性制造是有可能的。
可以将该碳酸二氟代亚乙酯、碳酸三氟代亚乙酯以及碳酸四氟代亚乙酯作为添加剂应用于锂离子电池。已经发现它们作为蚀刻气体用于制造半导体、平板显示器以及太阳能电池板也是有用的。它们对臭氧层没有影响并且它们的GWP被评估为是相当低的，因为它们在水的存在下趋向于水解。例如，它们可以按照与未公开的PCT专利申请PCT/EP2009/058996(其内容全文结合在此)中所描述的类似的方式应用。它们通常以相对低的压力应用在等离子体装置中。任选地，它们可以用氮气、氦气、氩气、氙气或其他添加剂或稀释气体进行稀释。氦气并且尤其是氮气是主要的稀释气体。氩气和氙气是添加剂气体，它们稀释这种或这些氟化的不饱和C4化合物，但是它们也可以影响蚀刻过程的选择性。
通常，等离子室中的压力是等于或低于150Pa。优选地，该压力是从1至120Pa。
这些化合物在半导体、平板显示器以及TFT的制造中在用于蚀刻物品的方法中的用途是本发明的另一个目的。
碳酸二氟代亚乙酯、碳酸三氟代亚乙酯以及碳酸四氟代亚乙酯也适合作为溶剂或合成中的构建块、制冷剂或阻燃剂。
若通过引用结合在此的任何专利、专利申请、以及公开文件的披露与本申请的说明书相冲突而达到致使一个术语不清楚的程度，则应以本说明书为主。
现在将在实例中对本发明进行说明，而无意将它限制于此。
一般程序：
应用一个带有气体进口以及气体出口的反应器。起始材料为碳酸亚乙酯。通过一个金属扩散器以由10vol％的氟以及90vol％的氮组成的混合物的形式引入氟。另外，单独将氮气引入该反应器中。将反应混合物的温度保持在所指示的平均温度的±约7℃的范围内，除了在实例4中最小温度是20.7℃之外。通过气相色谱法规则地测定反应混合物的组成。数据汇编在下表1中。
表1：反应数据
Figure BDA0000147042390000111
＊平均值
在特定体积的F2/N2添加之后，通过气相色谱法规则地对反应器内的液相(反应混合物)的组成进行分析。
选出的结果在表2至7中给出。
表2：实例1的分析数据(GC-％)：
Figure BDA0000147042390000121
表3：实例2的分析数据(GC-％)：
Figure BDA0000147042390000122
表4：实例3的分析数据(GC-％)：
表5：实例4的分析数据(GC-％)：
Figure BDA0000147042390000132
表6：实例5的分析数据(GC-％)：
Figure BDA0000147042390000141
表7：实例6的分析数据(GC-％)：
Figure BDA0000147042390000142
然后可以通过蒸馏分离出相应的原产物。
表1、6和7表明，如果该反应在压力下进行，则产率高得多。如实例5和6(它们的反应器压力分别是0.02巴和2.5巴)的结果所示，实例5中的三氟乙烯(F3EC)的量(即，4.7％)大大低于实例6中的量(即，13.6％)。此外，实例5中的反式-F2EC、4，4-F2EC、以及顺式-F2EC的总量(即，67.8％)低于实例6中的总量(即，74.9％)。这些结果清楚地表明，使用高于环境压力的一个压力会得到对二-、三-、四-氟代亚乙基更高的产率，并且还可以避免以上产物中的挥发性产物的损失。
实例7：碳酸三氟代亚乙酯在玻璃瓶中的储存
将碳酸三氟代亚乙酯储存在一个玻璃瓶中。观察到压力积聚。这表明了该化合物的分解。在气体空间内，测得了SiF4。这表明了来自该瓶子的玻璃中的SiO2与HF形成水以及SiF4的反应。
实例8：碳酸三氟代亚乙酯在铝容器中的储存
将碳酸三氟代亚乙酯储存在一个铝容器中。观察到压力形成，这表明了所储存产物的分解。
实例9：碳酸四氟亚乙酯在抗压玻璃瓶中的储存
将碳酸三氟代亚乙酯储存在一个抗压玻璃瓶中。观察到压力积聚。这表明了该化合物的分解。在气体空间内，测得了SiF4。这表明了来自该瓶子的玻璃中的SiO2与HF形成水以及SiF4的反应。

Claims (13)

1.一种用于制造碳酸二氟代亚乙酯、碳酸三氟代亚乙酯和／或碳酸四氟代亚乙酯的方法，所述方法包括步骤
a)其中，将具有较低氟化度的起始材料在液相中与单质氟(F2)反应以形成碳酸三氟代亚乙酯，所述起始材料选自：碳酸亚乙酯、碳酸氟代亚乙酯、碳酸4，4-二氟代亚乙酯、碳酸顺式-4，5-二氟代亚乙酯、碳酸反式-4，5-二氟代亚乙酯、或它们的两种或更多种的混合物，和／或
b)其中，将具有较低氟化度的起始材料在液相中与单质氟(F2)反应以形成碳酸四氟代亚乙酯，所述起始材料选自：碳酸亚乙酯、碳酸氟代亚乙酯、碳酸-4，4-二氟代亚乙酯、碳酸顺式-4，5-二氟代亚乙酯、碳酸反式-二氟代亚乙酯、碳酸三氟代亚乙酯、或它们的两种或更多种的混合物，和／或
c)其中，将具有较低氟化度的起始材料在液相中与单质氟(F2)反应以形成碳酸二氟代亚乙酯，所述起始材料选自：碳酸亚乙酯、碳酸氟代亚乙酯、或它们的两种的混合物；
并且其中所述方法如下进行：
I)在高于环境压力的压力下，和／或
II)在废气管线中使用冷凝器或冷阱或两者。
2.如权利要求1所述的方法，其中所述起始材料与单质氟之间的反应在等于或高于3巴的绝对压力下进行。
3.如权利要求1所述的方法，其中所述起始材料与单质氟之间的反应在等于或低于12巴的绝对压力下进行。
4.如权利要求1所述的方法，其中，将碳酸亚乙酯或碳酸氟代亚乙酯用作起始材料。
5.如权利要求1所述的方法，其中，在制造碳酸三氟代亚乙酯和／或碳酸四氟代亚乙酯时，将碳酸二氟代亚乙酯用作起始材料，所述碳酸二氟代亚乙酯选自：碳酸4，4-二氟代亚乙酯、碳酸顺式-4，5-二氟代亚乙酯、碳酸反式-4，5-二氟代亚乙酯、或它们的任何混合物。
6.如权利要求1所述的方法，其中，在制造碳酸三氟代亚乙酯和／或碳酸四氟代亚乙酯时，将包含选自碳酸亚乙酯、碳酸氟代亚乙酯、碳酸4，4-二氟代亚乙酯、碳酸顺式-4，5-二氟代亚乙酯以及碳酸反式-4，5-二氟代亚乙酯中的至少两种化合物的混合物用作起始材料。
7.如权利要求1至6中任一项所述的方法，其中，所形成的碳酸二氟代亚乙酯、碳酸三氟代亚乙酯以及碳酸四氟代亚乙酯被分离并储存。
8.根据权利要求1所述的方法，其中，所形成的碳酸二氟代亚乙酯、碳酸三氟代亚乙酯以及碳酸四氟代亚乙酯仅与耐受性材料接触。
9.如权利要求8所述的方法，其中，所述耐受性材料是不锈钢或有机聚合物材料。
10.根据权利要求1所述的方法，其中，不使碳酸二氟代亚乙酯、碳酸三氟代亚乙酯以及碳酸四氟代亚乙酯与路易斯酸或路易斯酸前体接触。
11.如权利要求10所述的方法，其中，不使碳酸二氟代亚乙酯、碳酸三氟代亚乙酯以及碳酸四氟代亚乙酯与玻璃、陶瓷、铝部件、含铝合金的部件接触。
12.如权利要求11所述的方法，其中，使碳酸二氟代亚乙酯、碳酸三氟代亚乙酯以及碳酸四氟代亚乙酯与不锈钢、铬镍铁合金、哈司特镍基合金或聚合物材料接触。
13.如权利要求12所述的方法，其中，所述聚合物材料是全氟化的。
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