TWI772873B - 氟氣之製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種氟氣之製造方法，其可將使原料化合物與氟氣反應並氟化而製造目的成分的氟化物之際副生之副生氟化氫再利用作為藉由電解法而製造氟氣之原料。氟氣之製造方法具備下述步驟：獲得含有使原料化合物氟化而生成之目的成分的主氟化物與副生之副生氟化氫的反應混合物之氟化步驟；將反應混合物分離，獲得含有主氟化物之主生成分與含有副生氟化氫之副生成分之分離步驟；將副生成分純化，獲得副生成分含有之有機物濃度減低且副生氟化氫濃度提高之回收氟化氫成分之純化步驟；將回收氟化氫成分使用作為電解液之至少一部分進行電解，而製造氟氣之電解步驟；及於氟化步驟中之氟化之反應場中導入電解步驟所得的氟氣之導入步驟。

Description

氟氣之製造方法
本發明有關氟氣之製造方法。
氟氣(F2 )或含氟有機化合物係自原子能產業領域、半導體產業領域、醫藥農藥品領域至民生用領域中廣為被使用。其中，由於氟氣係反應性非常高的物質，故製造氟氣之反應必需為吸熱反應。因此，以容易引起吸熱反應之電解法以外之方法無法製造氟氣，絕大部分氟氣均以電解法製造。 又，多數含氟有機化合物係藉由直接氟化反應而合成。直接氟化反應中，藉由使有機化合物與氟氣反應，而將有機化合物具有之氫原子取代為氟原子而產生含氟有機化合物之同時，由被取代為氟原子而自有機化合物脫離之前述氫原子副生氟化氫(HF)。
該直接氟化反應由於係產生大量反應熱之發熱反應，故反應場的溫度容易變高。因此，容易產生目的成分的含氟有機化合物以外之副生成分的含氟有機化合物，故分離目的成分的含氟有機化合物後殘留之含有副生氟化氫及副生成分之含氟有機化合物之副生物多半予以廢棄。 被廢棄的副生氟化氫若能作為利用電解法之氟氣製造之原料而再利用，則可使目的成分的含氟有機化合物之製造成本降低而具經濟性。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1] 日本專利公報第5621024號 [專利文獻2] 日本專利公報第4717083號 [專利文獻3] 日本專利公報第3416066號
[發明欲解決之課題]
然而，上述副生氟化氫由於含有阻礙電解之成分，故難以被利用作為利用電解法製造氟氣之原料。 例如專利文獻1中，記載有若電解液中存在水分則會使陽極電壓上升，故期望電解液中不含有水分，可了解於作為利用電解法製造氟氣之原料的氟化氫中亦期望不含有水分。 本發明之課題在於提供可將使原料化合物與氟氣反應並氟化而製造目的成分的氟化物之際所副生之副生氟化氫作為利用電解法製造氟氣之原料而再利用之氟氣製造方法。 [用以解決課題之手段]
為了解決前述課題，本發明之一態樣係如以下之[1]~[8]。 [1] 一種氟氣之製造方法，其具備下述步驟： 使原料化合物與氟氣反應進行氟化，獲得含有使前述原料化合物氟化而生成之目的成分的主氟化物、使前述原料化合物氟化而副生之非目的成分的副氟化物，與前述氟化中副生之副生氟化氫的反應混合物之氟化步驟； 將前述反應混合物分離，獲得含有前述主氟化物作為最多成分之主生成分與前述主生成分以外的成分之含有前述副生氟化氫之副生成分之分離步驟； 將前述副生成分純化，獲得前述副生成分含有之有機物濃度減低且前述副生氟化氫濃度提高之回收氟化氫成分之純化步驟； 將前述回收氟化氫成分使用作為電解液之至少一部分而進行電解，以製造氟氣之電解步驟；及 為了使前述電解步驟所得之氟氣作為前述氟化步驟中使用之氟氣之至少一部分，而於前述氟化步驟中之前述氟化之反應場中導入前述電解步驟所得的氟氣之導入步驟。
[2] 如[1]之氟氣之製造方法，其中前述副生成分所含有之前述有機物係未反應之前述原料化合物、前述副氟化物、前述氟化之反應場中與前述原料化合物及前述氟氣共存之溶劑、前述溶劑之氟化物、前述氟化之反應場中與前述原料化合物及前述氟氣共存之稀釋氣體、前述稀釋氣體之氟化物、進行前述氟化之反應裝置中使用之可存在於前述反應場中之有機化合物、及前述有機化合物之氟化物中之至少一者。
[3] 如[1]或[2]之氟氣之製造方法，其中前述原料化合物係具有2個以上18個以下之碳原子且具有1個以上氫原子之化合物。 [4] 如[3]之氟氣之製造方法，其中前述具有2個以上18個以下之碳原子且具有1個以上氫原子之化合物為烷烴或鹵化烷烴，前述鹵化烷烴係烷烴所具有之氫原子之一部分或全部經氟以外之鹵原子取代者。 [5] 如[1]至[4]中任一項之氟氣之製造方法，其中前述純化步驟中之前述副生成分之純化方法係使用蒸餾操作、吸附操作及液液分離操作中之至少一者的方法。
[6] 如[5]之氟氣之製造方法，其中前述蒸餾操作係將前述副生成分中之前述副生氟化氫被水吸收所得之氟化氫水溶液進行蒸餾者。 [7] 如[5]之氟氣之製造方法，其中前述吸附操作係將前述副生成分中之前述有機物吸附於具有活性碳及氧化鋁之至少一者之吸附劑者。 [8] 如[1]至[7]中任一項之氟氣之製造方法，其中前述純化步驟中，將前述副生成分純化為前述回收氟化氫成分中之前述有機物之合計濃度成為200質量ppm以下。 [發明效果]
本發明之氟氣之製造方法可將使原料化合物與氟氣反應並氟化而製造目的成分的氟化物之際所副生之副生氟化氫作為利用電解法製造氟氣之原料而再利用，為具經濟性並且電解所用之電解性能不易劣化而可穩定地進行電解。
針對本發明之一實施形態於以下加以說明。又，本實施形態係顯示本發明之一例者，本發明並非被限定於本實施形態。且，對本實施形態可施加各種變更或改良，施加該各種變更或改良之形態亦可包含於本發明。
本實施形態之氟氣之製造方法具備氟化步驟、分離步驟、純化步驟、電解步驟及導入步驟(參照圖1)。 氟化步驟係使原料化合物與氟氣反應進行氟化，獲得含有使原料化合物氟化而生成之目的成分的主氟化物、使原料化合物氟化而副生之非目的成分的副氟化物及氟化中副生之副生氟化氫的反應混合物之步驟。
分離步驟係將氟化步驟所得之反應混合物分離，獲得含有主氟化物作為最多成分之主生成分與主生成分以外的成分之含有副生氟化氫之副生成分之步驟。 純化步驟係將分離步驟中分離所得之副生成分純化，獲得副生成分含有之有機物濃度減低且副生氟化氫濃度提高之回收氟化氫成分之步驟。藉由純化步驟，獲得含有高濃度氟化氫之回收氟化氫成分之步驟。
電解步驟係將純化步驟所得之回收氟化氫成分使用作為電解液之至少一部分來進行電解，而製造氟氣之步驟。 導入步驟係為了使電解步驟所得之氟氣作為氟化步驟中使用之氟氣之至少一部分，而於氟化步驟中之氟化之反應場中導入電解步驟所得的氟氣之步驟。
副生成分中含有主生成分以外之成分，但有除副生氟化氫以外亦一起含有各種有機物之情況。例如有副生成分中含有未反應之原料化合物、副氟化物之情況。且，氟化步驟中，有於氟化之反應場中共存溶劑或稀釋氣體並進行反應之情況，但於溶劑或稀釋氣體為有機性時，有副生成分中含有溶劑、溶劑之氟化物、稀釋氣體、稀釋氣體之氟化物作為有機物之情況。再者，有進行氟化之反應裝置中使用油等之有機化合物，該油等之有機化合物以存在於反應場之狀態進行反應之情況，於該情況下，有副生成分中含有該有機化合物、該有機化合物之氟化物作為有機物之情況。又，副生成分含有副生氟化氫作為最多成分時，基於副生成物之純化容易性之觀點係較佳。
由於如上述之有機物有阻礙電解之虞，故含有有機物之氟化氫有無法利用作為以電解法製造氟氣的原料之情況。然而，本實施形態之氟氣之製造方法，具備純化副生成分，而獲得副生成分所含有之有機物之濃度減低且副生氟化氫之濃度提高之回收氟化氫成分之純化步驟。因此，由於回收氟化氫成分所含有之有機物濃度低，故回收之氟化氫成分可作為利用電解法製造氟氣之電解液之至少一部分而再利用。
又，依據本實施形態之氟氣之製造方法，由於副生氟化氫可有效再利用，故可經濟地製造氟氣並且亦有助於經濟地製造目的成分的主氟化物。再者，依據本實施形態之氟氣之製造方法，電解所用之電極不易產生性能劣化而可長期間穩定地進行電解。
以下針對本實施形態之氟氣之製造方法進一步詳細說明。 電解步驟中使用之電解槽形態並未特別限定，例如若為可使含氟化氫之熔融鹽電解液電解而產生氟氣之電解槽，則可使用於本實施形態之氟氣之製造方法。作為電解槽之陽極，可使用金剛石電極、石墨電極、不定形碳電極等之碳質電極，作為陰極可使用鐵、銅、鎳、莫涅爾合金(Monel)等之金屬電極。作為電解液可使用例如含有氟化氫之熔融鹽KF･2HF(熔點約72℃)。電解槽本體可為鐵、鎳、莫涅爾合金等之金屬製，由於電解液為腐蝕性，故較佳為莫涅爾合金等之耐腐蝕性合金。
電解步驟中，於陽極與陰極之間施加直流電流，自陽極產生氟氣，自陰極產生氫氣。由於電解液中之氟化氫有蒸氣壓，故氟化氫伴隨氟氣與氫氣一起自電解槽流出。且，因電解之進行，電解液中之氟化氫亦被消耗。因此，較佳邊對電解槽連續或斷續供給並補充氟化氫邊進行電解。
氟化氫對電解槽之供給可如圖1所示，藉由收容於原料氟化氫槽之原料氟化氫之移送而進行，亦可將藉由純化步驟所得之回收氟化氫成分之移送而進行，亦可由該等兩者進行。原料氟化氫與回收氟化氫成分亦可預先混合後供給於電解槽，亦可分別供給於電解槽。
自電解槽排出之含有氟化氫之氟氣經過導入步驟，送至氟化步驟，使用於使原料化合物與氟氣反應之氟化。氟化步驟中之氟化反應之溫度、壓力以及氟氣及原料化合物之濃度由於隨原料化合物之種類或反應形態而定故無法一概決定，係在將各者控制於適當的特定值同時進行反應。
氟化反應之種類並未特別限定，使氟氣與氣相的原料化合物反應之氣相直接氟化反應、將氟氣與液相之原料化合物反應之液相直接氟化反應、及使氟氣與固體之原料化合物反應之固體直接氟化反應之任一者均可採用。
原料化合物之種類並未特別限定，舉例為例如烴、鹵化烴、醇、醚、酯、酮、羧酸等，但較佳為具有2個以上18個以下之碳原子且具有1個以上氫原子之化合物。具有2個以上18個以下之碳原子且具有1個以上氫原子之化合物不易因氟化反應之反應熱而產生使碳與碳之鍵結切斷之副反應。
基於該等觀點，作為上述之具有2個以上18個以下之碳原子且具有1個以上氫原子之化合物較佳為烷烴、鹵化烷烴。該鹵化烷烴係烷烴具有之氫原子之一部分或全部經氟以外之鹵原子取代者。 例如使用1,2,3,4-四氯丁烷作為原料化合物之情況，生成1,1,2,3,4,4-六氟-1,2,3,4-四氯丁烷作為主氟化物，產生二氯四氟乙烷或1,1-二氯-2,2,2-三氟乙烷等作為副氟化物。
作為另一例，使用1,1,2,2-四氟乙烷作為原料化合物之情況，產生全氟乙烷作為主氟化物，產生九氟丁烷等作為副氟化物。作為其他例，使用1-氯-1,1,2,3,3-五氟丙烷作為原料化合物之情況，產生1-氯七氟丙烷作為主氟化物，產生全氟乙烷或全氟甲烷等作為副氟化物。
於氣相直接氟化反應之情況，為了減低反應熱量，有以不易與氟氣反應之稀釋氣體稀釋氟氣與原料化合物並供於氟化之情況，有該稀釋氣體為有機性之情況。且，於液相直接氟化反應之情況，為了減低反應熱量，有以不易與氟氣反應之溶劑(液體的溶劑)稀釋液相的原料化合物並供於氟化之情況，有該溶劑為有機性之情況。
再者，於氣相直接氟化反應之情況，有設置用以使反應場(反應器)內之氣體循環之送風機作為進行氟化之反應裝置的一部分之情況，於液相直接氟化反應之情況，有設置用以攪拌反應場(反應器)內之液體之攪拌機或用以將反應場(反應器)內之液體送至下一步驟之泵作為進行氟化之反應裝置的一部分之情況。由於該等送風機等之裝置有使用作動油等之有機化合物之情況，故會有因作動油等之有機化合物洩漏至反應裝置中與氟化氫接觸之區域，而存在於反應場內之虞。
因此，會有藉由分離步驟所得之副生成分(副生氟化氫等)中除了副氟化物以外亦含有有機物之情況。亦即，會有藉由分離步驟所得之副生成分(副生氟化氫等)中含有上述之稀釋氣體、溶劑、有機化合物及該等之氟化物之情況。
作為稀釋氣體之例舉例為惰性氣體的氮氣、氦、氬或不易與氟氣反應之有機物之氣體的四氟甲烷(CF4 )、六氟乙烷(C2 F6 )、氯五氟乙烷(C2 ClF5 )、全氟丙烷(C3 F8 )等。 作為溶劑之例，舉例為乙腈(CH3 CN)、甲醇、三氯氟甲烷、四氯化碳、三氯三氟乙烷、六氟四氯丁烷、三氯七氟丁烷等。
作為作動油等之有機化合物之例，舉例為氯三氟乙烯聚合物(例如商品名DAIFLOIL(商標))、全氟聚醚(例如商品名FOMBLIN(商標))。氯三氟乙烯聚合物及全氟聚醚有使用於作動部之密封材等之情況，有洩漏至反應裝置中與氟化氫接觸之區域之情況。因此，該等有機化合物可能含於回收氟化氫成分之中。
如上述，由於氣液分離等之分離步驟所得之副生成分中含有之該等有機物有阻礙氟化氫之電解之虞，故純化步驟中自副生成分去除該等有機物。 純化步驟中副生成分之純化方法並未特別限定，但舉例為使用蒸餾操作、吸附操作及液液分離操作中之至少一者的方法。
蒸餾操作可使用棚架式或填充式等之蒸餾塔。自反應器取出之氣相或液相之副生成分直接供給至蒸餾塔，藉由蒸餾去除比氟化氫低沸點之成分及比氟化氫高沸點之成分而進行純化，獲得有機物濃度經減低且副生氟化氫之濃度經提高之回收氟化氫成分。
即使利用蒸餾操作亦難以去除之有機物，可藉由填充有活性碳及氧化鋁之至少一者之填充塔而吸附之吸附操作去除，或於有機物不溶解於氟化氫之情況則藉由液液分離操作而去除。 由於實施蒸餾操作後副生成分若流通至活性碳之吸附塔，則可有效減低有機物故而更佳。
不易溶解於氟化氫之有機物由於大多於水中亦不易溶解，故自反應器取出之氣相或液相之副生成分與水混合時，不易溶於水之有機物於水中之濃度變低，可獲得溶解有較多易溶解於水之氟化氫的氟化氫水溶液。若蒸餾該氟化氫水溶液去除水，則可獲得有機物含量少的氟化氫。 純化副生成分後之回收氟化氫成分中之有機物合計濃度較佳為200質量ppm以下，更佳為100質量ppm以下，又更佳為50質量ppm以下，最佳為10質量ppm以下。
由於作為電解步驟之電解液使用之氟化氫之總量有無法僅以回收氟化氫成分供應時之情況，故於回收氟化氫成分之量不充分時，不足量之氟化氫則自原料氟化氫槽供給。因此，回收氟化氫成分中之有機物的濃度被自原料氟化氫槽供給之氟化氫而稀釋，該經稀釋之濃度成為電解步驟中作為電解液使用之氟化氫中之有機物濃度。因此，有該經稀釋之濃度(電解步驟中作為電解液使用之氟化氫中之有機物濃度)成為100質量ppm以下之情況。
其次，針對氟化氫中含有有機物而對電解之影響於以下詳細說明。 專利文獻2中，記載將水供給至電解槽時之陽極行為。記載有若水被電解，則於陽極的碳電極表面形成氧化物被膜，該被膜變質為氟化物的被膜，因此對於電解液之濡濕性變差，使電解電壓上升。
作為有可能含於自原料化合物之氟化反應回收之回收氟化氫成分中之有機物舉例為氯氟碳、氟碳、氫氯氟碳、氫氟碳等。由於該等有機物係原料化合物與氟氣之氟化反應而產生之有機物，故係即使進而與氟氣接觸亦容易轉化為不易反應之形態之有機物。因此，該等有機物於電解液中未被電離而以分子形態存在，以溶解之狀態或液相之狀態浮游，故可認為係如水分般之不參與電極反應之無關係物質。
該等有機物若存在於電解液中而置於電場中時，則發生因分子極性而吸附於碳電極之現象，該等吸附有有機物之碳電極表面由於成為不與電解液接觸之表面，故無法進行電極反應。若為定電壓電解，則電流會顯著降低，電解液中存在之有機物量若變多，則亦觀察到電流完全不流通之情況，若為定電流電解則成為陽極之電壓極端地上升之現象。
於電解步驟，除了碳質之陽極以外，亦可使用鎳作為陽極。但，於鎳的陽極之情況，由於發生鎳的溶解反應，故有因電極消耗而無法使用於長期間電解之情況。因此，一般電解步驟係使用碳質的陽極。
為了與碳質行為進行比較，以鎳作為陽極進行定電壓電解之結果，雖因有機物之存在而電流流動稍微變難，但電流減少量並不依存於有機物濃度而為大致固定，即使有機物存在量增加，亦難以引起如碳電極般之電流不流通之行為。由此亦可了解自氟化步驟回收之氟化氫中含有之有機物，與鎳電極相比，尤其容易阻礙碳電極表面之電極反應。
例如於KF･2HF電解液(電解液溫度為85℃)中添加1,1,2,3,4,4-六氟-1,2,3,4-四氯丁烷(以下有時亦記為「HFTCB」)之情況，HFTCB濃度若為200質量ppm (Log200=2.3)，則電流值減少無添加時之10%左右，HFTCB濃度若為10000質量ppm，則電流幾乎不流動(參考圖2)。
HFTCB對於電解液之溶解度不是那麼高，若為多於500質量ppm之添加量，則於電解液表面HFTCB為分離兩層之狀態。儘管為分離兩層之狀態，但由於依HFTCB之添加量而對電極反應之影響有濃度依存性，故認為若溶存於電解液之HFTCB吸附於電極而使電解液中之HFTCB減少，則因分離為兩層之HFTCB溶解於電解液之機制而引起電極劣化。又，由於因電解而產生氟氣氣泡並攪拌電解液，故亦認為液粒子浮游於電解液中且因該液粒子吸附於電極而引起電極劣化。 關於使電極劣化之機制雖尚不明確，但該電流值降低之現象即使於自氟化步驟回收之氟化氫中含有之有機物為其他有機物之情況亦同樣會發生。
又，進行了電解中產生之氟氣之分析，但氟氣中並不存在有機物。例如電解所產生之氟氣與HFTCB反應之情況，HFTCB未自電解液排出，氟化氫中若存在HFTCB，則電解液中HFTCB緩慢累積，累積之總量相對於電解液而言成為200質量ppm時，發生10%左右之電流減少。因此，期望氟化氫中之有機物濃度亦為200質量ppm以下。氟化氫中之有機物濃度越低，上述影響越少，故氟化氫中有機物之濃度更佳為100質量ppm以下，又更佳為50質量ppm以下，最佳為10質量ppm以下。
專利文獻3中，針對有機電解氟化反應，記載以下3種方法，但該等方法與本發明效果並無關係。 (1)於無水氟化氫中溶解有機物並以鎳陽極氟化之賽蒙法(Simmons method)。 (2)使用KF･2HF作為電解液，於電解槽中吹入氣體狀的有機物並以碳陽極氟化之飛利浦法。 (3)於非質子性溶劑中溶解氟源與有機物並以金剛石電極進行氟化之方法。
該等方法中使用之有機物係容易接受氟化反應之化合物，由於因電解而於電極產生之氟原子使有機物中之氫原子氟化之反應進行，故電極附近之有機物被電極吸附之前，因電極表面上之氟原子而接受氟化反應。因此，有機物不會堆積於電極表面，而自電極附近於電解液中擴散。
相對於此，由於本發明中之有機物係氟化步驟所產生之有機物，故係不易引起氟化反應之化合物。因此，電極附近之有機物與電極上之氟原子之相互作用較少，而引起被電極吸附之現象。例如於槽電壓以自0V至10V之範圍掃描而得之循環伏安圖的波形，於KF･2HF電解液中添加HFTCB之情況與未添加之情況相同，故無法觀察到與HFTCB因氟化反應而氧化相對應之電流，可知HFTCB無助於氟化反應。 [實施例]
以下顯示實施例及比較例，更具體說明本發明。 [實施例1] 作為氟化反應，使氟氣與原料化合物的1,2,3,4-四氯丁烷(以下記為「TCB」)反應，進行合成主氟化物的1,1,2,3,4,4-六氟-1,2,3,4-四氯丁烷(沸點134℃)之反應。
於容積4m3 之不鏽鋼製反應器中，饋入4700kg(2.8m3 )之以成為濃度10質量%之方式於HFTCB溶劑中添加TCB而成之反應液，以具備攪拌翼(6片平板翼)之攪拌器邊進行旋轉速度70rpm之攪拌，邊供給以氮氣稀釋而將氟氣濃度設為30容量%之含氟氣之氣體，於反應溫度70℃進行TCB之氟化。
含氟氣之氣體自設於反應器中的攪拌器下方部分之氟氣供給口供給至反應液中，含氟氣之氣體之供給量為277L/min(0℃，0MPaG換算)。 於反應器中面向氣相部分的部分，連接將反應器內之氣體排出之排氣用配管，於該排氣用配管安裝調節反應器內壓力之調節閥。接著，藉由該調節閥，邊將反應器內之氣相部分壓力調節至錶壓為0.05MPaG，邊進行反應。於反應器中面向液相部分的部分，連接將反應器內之反應液抽出之抽出管。
上述氟化反應之結果，產生TCB之氫原子被取代為氟原子之HFTCB之同時，副生氟化氫。反應器內之液相部分係HFTCB為最多成分的主生成分，於分離步驟中被分離為液狀物並移送。氟化氫由於沸點為19.5℃，故以副生氟化氫為最多成分的副生成分經由排氣用配管自反應器內之氣相部分被抽出至反應器外部。將自反應器抽出之排氣的一部分冷卻至-70℃，未冷凝之氮氣則廢棄，捕集經液化之含副生氟化氫之副生成分50kg。經捕集之副生成分(以下記為「A液」)中，含有各種有機物(例如於氟化反應中副生之有機物)。
若分析A液，則相對於氟化氫，有機物合計含有約1質量%(二氯四氟乙烷為250質量ppm，1,1-二氯-2,2,2-三氟乙烷為530質量ppm，HFTCB為7400質量ppm，其他有機物為1800質量ppm)。
其次，將A液饋入填充式蒸餾塔。該蒸餾塔係以不鏽鋼製，塔徑為20mm，填充層高1m，填充物為不鏽鋼製環。將塔底的容器加溫至20℃，塔頂冷卻至0℃，邊將未冷凝成分排氣至蒸餾塔外，邊於常壓進行A液之蒸餾。於壓力不再上升時停止未冷凝成分自塔頂之排氣，邊進行回流邊自塔頂抽出氣相部分，捕集經冷凝之液體(氟化氫)。該捕集液於以下記為「B液」。
分析B液中含有的有機物之結果，二氯四氟乙烷濃度為27質量ppm，1,1-二氯-2,2,2-三氟乙烷濃度為12質量ppm，HFTCB濃度為3質量ppm，其他有機物濃度為檢測下限的1質量ppm以下。亦即，B液中含有之有機物合計量為43質量ppm以下。
其次，準備於容積300mL容器中填充活性碳之吸附塔，藉由流通至該吸附塔而將B液純化。以吸附塔純化之液體(氟化氫)，於以下記為「C液」。分析C液中含有之有機物的結果，不存在超過檢測下限的1質量ppm之濃度的有機物。 又，氟化氫中有機物的定量方法如以下。亦即將於經氣體化之樣品中混合氮氣而成之混合氣體流通至鹼水溶液或鹼石灰而中和氟化氫，中和後之混合氣體以氣相層析儀分析。
其次，準備填充有500mL之KF･2HF的電解槽(材質為莫涅爾合金)進行電解液之電解，製造氟氣。電解槽的陽極為金剛石電極，陰極為鎳電極，對向的兩極之對向面面積分別為1cm2 。且該電解槽具有用以自電解槽排出所產生之氟氣與氫氣的配管及對電解槽供給氟化氫之配管。
電解液溫度設為85℃，進行電流1.0A之定電流電解後，槽電壓為6.8V。若繼續電解，則由於電解液之氟化氫緩緩消失，故每100小時進行消失的氟化氫之補充。此時，補充所用之氟化氫為前述的C液，每100小時各補充39g。進行1000小時之定電流電解，但槽電壓為6.8V而未變化。
[實施例2] 除了作為補充至電解槽之氟化氫使用實施例1之B液以外，與實施例1同樣進行定電流電解。開始定電流電解，每100小時每次補充39g之B液，於1000小時之定電流電解之間，合計補充390g氟化氫，但槽電壓僅上升至7.2V，氟氣產生量未變化。
[比較例1] 除了作為補充至電解槽之氟化氫使用實施例1之A液以外，與實施例1同樣進行定電流電解。開始定電流電解之100小時後，進行首次氟化氫之補充。補充量為40g。補充後再次開始定電流電解，結果槽電壓上升至8.0V。隨後，進而每經過100小時每次補充A液40g。
於300小時後之第3次補充後之通電，槽電壓上升至9.1V，於600小時後之第6次補充後之通電，槽電壓上升至10.5V，於900小時後之第9次補充後之通電，槽電壓上升至11.5V。如此地，槽電壓並不穩定而緩緩上升而超過計器上限，不能繼續定電流電解。
[實施例3] 作為氟化反應，使氟氣與原料化合物的1,1,2,2-四氟乙烷(以下記為「TFE」)反應，以氣相反應進行合成主氟化物的全氟乙烷(以下記為「PFE」)之反應。
對內徑50cm、長8m、容量1570L的筒狀反應器，供給氟氣與TFE，反應器之溫度控制為350℃，以反應壓力0.2MPaG(錶壓)進行反應。又，氟氣以PFE稀釋至濃度4容量%並供給，作為氟氣之供給量設為30Nm3 。又，TFE以PFE稀釋至濃度2容量%並供給，作為TFE之供給量為15Nm3 。
分離步驟中，將自反應器出口排出之氣體冷卻至-45℃，未冷凝之氣體供給於PFE之純化，分取以經液化之副生氟化氫為最多成分之副生成分的液體50kg。分取之液體(以下記為「D液」)中含有各種有機物(例如於氟化反應副生之有機物)。 D液中含有之有機物以氣相層析儀分析之結果，TFE經偶合而產生之九氟丁烷(沸點20~30℃)的濃度為150質量ppm，未反應的TFE濃度為220質量ppm。
使用實施例1所用之蒸餾塔蒸餾D液，於塔頂之容器捕集以氟化氫為主成分之液體(以下記為「E液」)。E液中含有之有機物以氣相層析儀分析之結果，九氟丁烷濃度為21質量ppm，TFE濃度為18質量ppm。 與實施例1同樣進行電解，藉由每100小時每次供給39g的E液，進行消失之氟化氫的補充。1000小時之定電流電解中氟化氫補充全部進行了390g，但槽電壓僅上升至7.2V，氟氣之產生量並未變化。
[比較例2] 除了作為補充至電解槽之氟化氫使用實施例3之D液以外，與實施例3同樣進行定電流電解。開始定電流電解之100小時後，進行首次氟化氫之補充。補充量為40g。補充後再次開始定電流電解，結果槽電壓上升至8.2V，偶爾產生破裂音。每100小時每次補充D液40g，於300小時後之第3次補充後之通電，槽電壓上升至10.9V，於600小時後之第6次補充後之通電，槽電壓超過計器上限，不能繼續定電流電解。
[圖1]係說明本發明之氟氣之製造方法的一實施形態之步驟圖。 [圖2]係顯示電解液中之HFTCB的濃度與電解中之電流值(相對值)之關係的圖表。

Claims (7)

  1. 一種氟氣之製造方法，其具備下述步驟：使原料化合物與氟氣反應進行氟化，獲得含有使前述原料化合物氟化而生成之目的成分的主氟化物、使前述原料化合物氟化而副生之非目的成分的副氟化物，與前述氟化中副生之副生氟化氫的反應混合物之氟化步驟；將前述反應混合物分離，獲得含有前述主氟化物作為最多成分之主生成分與前述主生成分以外的成分之含有前述副生氟化氫之副生成分之分離步驟；將前述副生成分純化，獲得前述副生成分含有之有機物濃度減低且前述副生氟化氫濃度提高之回收氟化氫成分之純化步驟；將前述回收氟化氫成分使用作為電解液之至少一部分而進行電解，以製造氟氣之電解步驟；及為了使前述電解步驟所得之氟氣作為前述氟化步驟中使用之氟氣之至少一部分，而於前述氟化步驟中之前述氟化之反應場中導入前述電解步驟所得的氟氣之導入步驟，且前述純化步驟中，將前述副生成分純化為前述回收氟化氫成分中之前述有機物之合計濃度成為200質量ppm以下。
  2. 如請求項1之氟氣之製造方法，其中前述副生成分所含有之前述有機物係未反應之前述原料化合 物、前述副氟化物、前述氟化之反應場中與前述原料化合物及前述氟氣共存之溶劑、前述溶劑之氟化物、前述氟化之反應場中與前述原料化合物及前述氟氣共存之稀釋氣體、前述稀釋氣體之氟化物、進行前述氟化之反應裝置中使用之可存在於前述反應場中之有機化合物、及前述有機化合物之氟化物中之至少一者。
  3. 如請求項1或2之氟氣之製造方法，其中前述原料化合物係具有2個以上18個以下之碳原子且具有1個以上氫原子之化合物。
  4. 如請求項3之氟氣之製造方法，其中前述具有2個以上18個以下之碳原子且具有1個以上氫原子之化合物為烷烴或鹵化烷烴，前述鹵化烷烴係烷烴所具有之氫原子之一部分或全部經氟以外之鹵原子取代者。
  5. 如請求項1或2之氟氣之製造方法，其中前述純化步驟中之前述副生成分之純化方法係使用蒸餾操作、吸附操作及液液分離操作中之至少一者的方法。
  6. 如請求項5之氟氣之製造方法，其中前述蒸餾操作係將前述副生成分中之前述副生氟化氫被水吸收所得之氟化氫水溶液進行蒸餾者。
  7. 如請求項5之氟氣之製造方法，其中前述吸附操作係將前述副生成分中之前述有機物吸附於具有活性碳及氧化鋁之至少一者之吸附劑者。
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