CN102548896B - 形成单壁碳纳米管的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种形成单壁碳纳米管的方法。所述方法包括使气体碳源与中孔TUD-1硅酸盐在合适的条件下接触。中孔TUD-1硅酸盐包含元素周期表族3-13的金属。

Description

形成单壁碳纳米管的方法
相关申请的交叉引用
本申请参考和要求2009年7月3日提交美国专利商标局且指定为序列号61/222,940的关于“Metal Incorporated TUD-1Catalyst for CarbonNanotubes Synthesis”的申请的优先权利益。将2009年7月3日提交的所述申请关于所有目的的内容通过引用并入本文中，包括并入本文中未包含和PCT规则20.5(a)中提及的依照PCT规则4.18的任何元素或说明书、权利要求书或附图部分。
发明领域
本发明涉及一种形成单壁碳纳米管的方法。
发明背景
单壁碳纳米管(SWCNT)具有独特的一维结构，其具有非凡的热、机械、光电和电子性能，使得它们成为用于各种应用如电子器件、化学传感器或储氢器件的有希望选择(例如参见Jorio，A.，Dresselhaus，G.，Dresselhaus，M.S.，Eds.Carbon Nanotubes，Advanced Topics in the Synthesis，Structure，Properties and Applications；Springer：Berlin，2008；前言，第V-IX页)。
SWNT的电子性能取决于它们的几何，即直径和手性。各管结构可以以一对整数(n，m)确定，其说明石墨烯如何卷起以形成纳米管。这些手性指数(n，m)说明石墨烯网上碳纳米管的周长(手性矢量)。因此，整数(n，m)还决定碳纳米管的直径和螺旋性。如果m＝0，则纳米管称为“Z字形”。如果n＝m，则纳米管称为“扶手椅”。另外，纳米管称为“手性”，因为在这类情况下，原子螺旋的链围绕管轴而不是包围圆周。
在许多潜在应用中SWCNT的最佳性能依赖于管试样的(n，m)单分散性，因为具有不同(n，m)结构的SWCNT具有独特性能。大多数SWCNT合成方法产生具有宽(n，m)分布的管试样。研究证明可生产具有窄(n，m)分布(小于20个品种)的SWCNT，此外，(n，m)选择性可通过使生长条件如温度、催化剂载体、碳原料、气体压力和晶体平面最佳化而操纵。另外，当SWNT直径降低时，用于形成SWNT的石墨片上的可能选择(n，m)数降低，使得可能的手性构造多样性降低。因此具有窄直径分布的小直径SWNT是非常理想的，因为相应SWNT具有更均匀的电子性能。除所有那些生长条件外，催化剂在确定所生产的SWCNT的(n，m)分布中起最关键的作用。可导致具有所需(n，m)结构的SWCNT的大规模和经济生产的新催化剂的开发是SWCNT合成研究中的首要目标。
已证明几种催化剂对窄(n，m)分布SWCNT具有良好选择性，其包括Co/Mo催化剂(Bachilo，SM等人，J.Am.Chem.Soc.(2003)125，11186)，Fe/Co催化剂(Maruyama，S等人，Chemical Physics Letters(2002)360，229)，Fe/Ru催化剂(Li，X.等人，J.Am.Chem.Soc.(2007)129，15770)和Co-MCM-41催化剂(Lim，S等人，L.，J.Phys.Chem.B(2003)107，11048；Ciuparu，D等人，Journal of Physical Chemistry B(2004)108，10196；Ciuparu，D等人，Journal of Physical Chemistry B(2004)108，503)。前三种催化剂均为双金属催化剂。两种金属品种之间的协同效应帮助稳定金属簇，这能赋予窄(n，m)分布。用于经济纳米管生产的有效催化剂还需要在继续的纳米管提纯方法中除去基质和金属簇的简单性。就这点而言，单金属催化剂对于它的双金属对手而言是优选的，因为Mo或Ru化合物难以从纳米管试样中除去。Ciuparu等人(2004，第10196页，同前)成功地将单金属Co并入中孔分子筛(MCM-41)中，并使用它作为SWCNT生长的催化剂(Ciuparu等人，2004，第10196页，同前；Ciuparu等人，2004，第503页，同前；Chen，Y，等人，Carbon(2006)44，67)。其它金属如Ni和Fe也可并入用于SWCNT生长的MCM-41中。已报告了来自关于由Co-MCM-41催化剂生产的管的大块SWCNT试样的最窄(n，m)分布。该催化剂还赋予温和的四步提纯方法以得到低缺陷管。然而，Co-MCM-41催化剂的缺点是它们的高成本(各种昂贵的表面活性剂)、长合成时间(在高压釜中7天)和相对低的碳负载(1.25重量％碳/1重量％钴)，这显著低进一步提高SWCNT的成本。因此需要得到新的单金属催化剂，其可保持对窄(n，m)分布SWCNT的良好选择性，并同时可以以与Co-MCM-41相比更低成本和更短时间合成。理想地，这种催化剂可产生具有较高生产力的SWCNT。
因此，本发明的目的是提供一种生产单壁碳纳米管的方法，所述方法避免以上所述现有技术的缺点或短处。
发明概述
本发明涉及一种当与碳源在化学气相沉积中接触时能生长单壁碳纳米管的活化催化剂，并提供一种形成这种活化催化剂的方法。活化催化剂为或包括中孔TUD-1硅酸盐。本发明还涉及碳纳米管的生产和所得碳纳米管。TUD-1为具有大表面积(达1000m2/g)和高热稳定性(在1000℃下很少降解)的中孔二氧化硅，其在Technische Universiteit Delft合成且最初由Jansen等人描述于Chem.Commun.，2001，713-71中。它可使用小的便宜的非表面活性剂化学品合成。已开发了不同的方法以将金属离子并入TUD-1二氧化硅结构中(例如参见Fe：Hamdy，MS，等人，Catalysis Today(2005)，100，255；Al：Shan，Z，等人，Applied Catalysis A：General(2003)254，339，Ti：Shan，Z，等人，Microporous and Mesoporous materials(2001)48，181；和Co：Hamdy，MS，等人，Chemistry-A European Journal(2006)12，1782；Anand，R，等人，Catalysis Today(2006)117，279，或Telalovi等人J.mater.Chem.，2010，20，642-658)。至本发明，不知道TUD-1能生长碳纳米管。
在第一方面中，本发明提供一种形成单壁碳纳米管的方法。所述方法包括使气体碳源与中孔TUD-1硅酸盐在合适的条件下接触。中孔TUD-1硅酸盐包含用于纳米管生长的催化有效金属。
在典型实施方案中，方法包括进行化学气相沉积。在进行化学气相沉积中，使用流体形式的碳源或包含在流体如气体碳源中的碳源和中孔TUD-1硅酸盐。
在一些实施方案中，用于纳米管生长的催化有效金属为元素周期表族3-13的金属。
在所述方面中，本发明涉及中孔TUD-1硅酸盐在形成单壁碳纳米管中的用途。用途包括使气体碳源与中孔TUD-1硅酸盐在合适的条件下接触。中孔TUD-1硅酸盐包含用于纳米管生长的催化有效金属。
在一些实施方案中，用于纳米管生长的催化有效金属为元素周期表族3-13的金属。
在另一方面中，本发明涉及通过根据第一方面的方法得到的单壁碳纳米管。
根据一个实施方案，大多数所形成的单壁碳纳米管具有手性指数(6，5)、(9，8)、(7，6)、(8，4)和(7，6)中之一。
本发明的其它方面、特征和实施方案将由以下公开内容和所附权利要求变得更完全清晰。
附图简述
当连同非限定性实施例和附图考虑时，本发明将参考详述更好地理解，其中：
图1描述Co-TUD-1的物理和化学结构。(A)X射线衍射，(B)显示等温线和孔径大小分布(插图)的氮物理吸附，(C)Co-TUD-1和Co3O4参比的UV-vis吸收光谱，和(D)H2程序升温还原。
图2显示用Co-TUD-1生产(还原温度500℃)的所合成固体SWCNT试样的拉曼光谱。
图3描述在不同还原温度下用Co-TUD-1生产的SWCNT试样的2D光致发光等高线图：a)500℃，b)450℃和c)400℃。优势管(6，5)和(9，8)突出。
图4描述用Co-TUD-1生产(还原温度500℃)的提纯SWCNT悬浮液的UV-vis-NIR吸收光谱。
图5描绘在不同还原温度下用Co-TUD-1生产的SWCNT试样的2D光致发光等高线图：A)300℃和B)200℃。优势管(9，8)、(10，8)和(10，9)突出。
图6描述用Ni-TUD-1生产的SWCNT试样的2D光致发光等高线图。优势管如(8，6)突出。用Fe-TUD/1生产的SWCNT试样得到类似结果。
图7描述在633nm激光下使用在不同温度下使用Co-TUD-1生产的所合成SWCNT试样测量的拉曼光谱。
图8描述使用在(a)500℃，(b)450℃和(c)400℃下预还原的Co-TUD-1生产的SWCNT试样的热重分析。
图9描述在785nm激光下SWCNT试样(在400℃下预还原的Co-TUD-1)的拉曼光谱：(a)所合成的SWCNT，(b)在430℃下氧化，(c)在620℃下氧化和(d)锻制粗Co-TUD-1催化剂。
发明详述
本发明提供一种形成单壁碳纳米管的方法。碳纳米管可以具有任何长度和直径。在一些实施方案中，它可具有约1-200nm，例如约3-200nm或约1-100nm的直径。原子力显微镜(AFM)和/或拉曼散射光谱可例如用于测定在本发明方法中形成的单壁碳纳米管的尺寸。相应纳米管可以为金属、半导体或绝缘体。
根据本发明包含合适催化有效金属的中孔TUD-1硅酸盐具有对单壁碳纳米管形成的令人惊讶的高选择性。当用于金属和硅酸盐上下文中时，术语“包含”包括金属接枝在二氧化硅上的实施方案。为了清楚，表述“接枝”仍常常加入如下。使用中孔TUD-1硅酸盐，优先形成单壁碳纳米管，包括至少基本仅单壁碳纳米管。在单壁碳纳米管上下文中，术语“至少基本”指小于约10％，小于约5％，小于约2％，小于约1％，小于约0.5％，小于约0.1％或小于约0.05％的单壁碳纳米管的存在。通常仅形成单壁碳纳米管，即无多壁碳纳米管。关于这点，发明人没有找到当进行本发明时多壁碳纳米管的任何指示。
碳纳米管为卷起的石墨片的圆柱筒。单壁碳纳米管(SWCNT)表示独特类别的碳纳米管，因为它们仅含有一层石墨片。单壁和多壁碳纳米管是已知的。在碳纳米管中，纳米管壳的数可由1，即构成单壁碳纳米管(SWCNT)至多达50壳变化，这种结构中每对相邻壳具有约～0.34nm的层间间距。碳纳米管(CNT)通常为直径1-5nm和长度数微米，尽管SWCNT已生长至300μm以上长度。本发明方法中形成的碳纳米管可具有任何所需长度，例如约10nm至约10μm。所用碳纳米管的传导率可根据任何具体实施方案的具体要求自由选择。取决于沿着纳米管表面的碳六角环的排列，碳纳米管可以为金属或半导体的。任何这类碳纳米管可在本发明方法中形成。
这类纳米管可以在电弧蒸发方法中使用少量过渡金属粉末如钴、镍或铁形成。该方法中的金属用作催化剂以防止生长中的管状结构卷绕和包在更小的富勒烯笼中。金属催化剂的存在还容许生长方法在温度方面降低。单壁碳纳米管可以以大于70％的收率生产。这些纳米管自组织成长度大于十分之一毫米的束捆。单壁碳纳米管也可通过合适含碳分子，包括乙烯在气相中在合适温度下在预形成的催化剂颗粒下催化分解而产生。
气体碳源或原料与中孔TUD-1硅酸盐接触可在任何合适条件下接触合适的接触时间以生长碳纳米管。例如可使用适于具体执行生产操作的连续、分批、半分批或其它加工模式。接触可例如在作为流化床反应器操作的反应器中进行，气体碳源作为流化介质流过该反应器。可例如将含碳气体供入具有置于其中的TUD-1硅酸盐催化颗粒的反应器单元中。可施加任何压力。通常将气体碳源施加约1至约20atm，例如1至约15，约2至约15atm，1至约12atm，约2至约12atm或约2至约10atm的压力。在一些实施方案中，选择约2至约9atm，例如3、4、5、6、7、8或9atm的压力。在一些实施方案中，接触在约300至约700℃的温度，约1至约12atm的压力，约1秒至约10分钟的接触时间，和对碳纳米管生长有效的流率和组成下进行。在一些实施方案中，接触可在约480至约600℃的温度和约1至约5atm的压力下进行。
碳源材料可包括碳源气体如CO、甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、乙烯、丙烯、乙炔、辛烷、苯、萘、甲苯、二甲苯、C1-C20烃的混合物、有机醇如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、新丁醇或叔丁醇或通常为气体形式的其它合适材料，其在用于生长碳纳米管的所属工艺条件下与TUD-1硅酸盐接触中有效。可将惰性气体如氩气在接触TUD-1硅酸盐以前与气体碳源混合。
TUD-1硅酸盐具有三维不规则孔体系，因此可视为海绵状。因此它容许快速扩散到二氧化硅孔外。另外，TUD-1具有特别高的稳定性且能并入其它金属。TUD-1可在基于溶胶-凝胶方法的程序中形成。该方法包括产生包含硅酸盐的溶胶。这类溶胶为胶态二氧化硅基颗粒，例如纳米颗粒的悬浮液。该溶胶可例如通过使前体如硅醇盐反应，包括水解而产生。认为硅醇盐的水解诱使硅烷醇Si-OH基团取代连接在硅上的OR基团，这然后经由缩聚导致二氧化硅网络形成。硅醇盐的实例包括例如硅酸甲酯(Si(OMe)4)、硅酸乙酯(Si(OEt)4)、硅酸丙酯(Si(OPr)4)、硅酸异丙酯(Si(Oi-Pr)4)、硅酸戊酯(Si(OCH5H11)4)、硅酸辛酯(Si(OC8H17)4)、硅酸异丁酯(Si(OCH2iPr)4)、原硅酸四(2-乙基己基)酯(Si(OCH2C(Et)n-Bu)4)、硅酸四(2-乙基丁基)酯(Si(OCH2CHEt2)4)、硅酸亚乙酯((C2H4O2)2Si)、四(2，2，2-三氟乙氧基)硅烷(Si(OCH2CF3)4)、四(甲氧基乙氧基)硅烷(Si(OCH2CH2OMe)4)、硅酸苄酯或环戊基。在一些实施方案中，通过硅醇盐水解制备溶胶在水中进行。在一些实施方案中，溶胶制备可在水和醇如乙醇或异丙醇的混合物中进行。
在TUD-1的形成中，螯合剂用于螯合，即形成与硅的配合物。在一些实施方案中，三乙醇胺可作为螯合剂加入。三乙醇胺导致杂氮硅三环的形成，其可二聚、三聚和其它低聚。在一些实施方案中，可加入四甘醇作为螯合剂以螯合硅。四甘醇可形成与硅酸盐和加入的任何催化活性金属氧化物(参见下文)的配合物。另外，可加入四乙基氢氧化铵。四乙基氢氧化铵和四甘醇引发微孔性至所得产物中。因此四乙基氢氧化铵/四甘醇确保形成20nm下至小于1nm的连续孔尺寸。如果需要的话，四乙基氢氧化铵和四甘醇在用于形成TUD-1中以后可再循环。如下文进一步解释，可在硅醇盐与三乙醇胺或四甘醇接触时或以后不久加入其它金属盐、金属氧化物或金属醇化物(如链烷酸盐)。
如果需要的话，可将溶胶例如通过旋涂于基质上而沉积在表面上。使溶胶进一步经受催化转变以形成凝胶，将其干燥以形成固体。如果需要的话，可将所得固体磨碎。可将固体水热处理以完成无机缩合反应。该热处理可采取催化退火步骤，可便利地在容许处理蒸汽的密封容器如高压釜中进行。可选择任何时段用于将凝胶退火。可使用本领域中所用的典型时段，例如约2秒至约1分钟，例如15-20秒。此外，如果需要的话，可重复热处理。如果需要的话，然后可使所形成的硅酸盐经受另外的巩固热处理以除去不需要的有机物。
也可使由干燥凝胶(同上)而得到的固体经受仔细煅烧(见下页)以完成无机缩合反应。如果使用约1℃/分钟的低升温速率，则同样产生多孔结构，即没有水热处理。在适度高温下水热处理和以低升温速率热处理，即煅烧均完成凝胶形成以后各二氧化硅品种的缩合反应。Si-烷氧基键具有比Si-甲硅烷氧基键更不稳定的性质。因此，在升高的温度下，二氧化硅低聚物广泛缩合，且分别用四乙基氢氧化铵和四甘醇配合物形成的杂氮硅三环部分或完全水解。发生四乙基氢氧化铵/四甘醇和二氧化硅网络的分离。形成中尺寸的四乙基氢氧化铵/四甘醇聚集体，其为中孔的模板。
可将所得粗TUD-1例如使用快速热加工(RTP)技术煅烧。煅烧可在升高的温度下进行，选择确切温度为不防止发生稍后催化活性的值。温度的提高通过任何手段，包括照射产生。在一些实施方案中，升高的温度为约450℃至约1000℃，例如约500℃至约800℃。在一些实施方案中，升高的温度为约600℃。可选择任何时段用于将凝胶退火。可使用本领域中所用的典型时段，例如约30分钟至约24小时，例如约1至约12小时，约2至约12小时或约6至约12小时。
煅烧除去三乙醇胺或四甘醇。对于相同目的，可使用萃取如索氏萃取。
TUD-1为无表面活性剂或液晶模板，但用三乙醇胺或四甘醇形成的中孔硅酸盐。三乙醇胺可在中孔形成中充当模板，以及金属络合剂。因此，金属可取决于所用金属的浓度(Hamdy等人，2006，同前)接枝在硅酸盐上或取代到硅酸盐结构内。虽然TUD-1具有具有高基质可达性的海绵状结构，但在一些实施方案中由于金属中心更好的可达性，接枝可以是优选的。在每种情况下，加入金属并借助三乙醇胺的作用形成与四甘醇的配合物或金属杂氮三环(同上)，其各自与游离三乙醇胺/四甘醇一起为中孔的模板。由于金属杂氮三环或四甘醇配合物的这一形成，没有形成金属氧化物颗粒。在煅烧期间，这些配合物分解并除去任何有机品种。仅如果使用高量的其它金属的话，形成金属氧化物纳米颗粒。因此，如果使用更高量的金属，则金属通常以氧化物品种的形式接枝于中孔(即内)的表面上。取决于负载，这些可以为高度分散的单体点或小氧化物簇。如果使用更低量的金属，则金属以单独原子的形式并入TUD-1结构中。确切阈值取决于所用金属，可以基于先前公布的数据(例如Shan等人，2001，同前或Hamdy等人，2006，同前)在初步试验中容易地确定。通常，可预期阈值为约50的Si/M倍率，最低约25的Si/M倍率。因此，可控制存在于TUD-1中的金属含量使得中孔二氧化硅具有高热稳定性，因此容许催化剂在热CVD条件下保持其固有中孔结构。认为小催化剂颗粒提供较小直径单壁碳纳米管。
在上述实施方案中，金属在后者形成期间已包含在硅酸盐内或接枝于硅酸盐上。在一些实施方案中，TUD-1在第一步骤中形成且金属随后在稍后步骤中接枝于其上。这种随后介质可使用常规浸渍或标准后合成接枝，例如在惰性气体如氩气或N2下在升高的温度下在合适溶剂如芳族溶剂如通常甲苯中进行。
TUD-1的中孔大小可根据它形成的选择条件调整(例如参见Shan等人，2001，同前或Hamdy等人，2006，同前)。可例如选择孔径大小为约2至约25nm，包括约25至约20nm，即25至约(同前)。可调整表面积为约400至约1000m2g-1。
并入或接枝于上TUD-1的金属可以为适于催化纳米管形成的任何金属。金属可例如选自元素周期表族3-13，例如元素周期表族3-12或4-12中之一的过渡金属。说明性实例包括族3元素如Y，族6元素如W或Mo，族8元素如Fe或Ru，族9元素如Co、Ir或Rh，族10元素如Ni、Pt或Pd，或镧系元素如La、Ce、Pr、Nd、Gd、Tb、Dy、Ho、Er或Lu。在一些实施方案中，金属为过渡金属，例如第一排过渡金属。
在一些实施方案中，中孔TUD-1硅酸盐置于基质上，它可附于所述基质上。在这种实施方案中，基质可提供用于催化剂的载体表面，且催化剂可作为薄膜或已任何所需各种图案附于基质表面上。用于基质的合适材料包括但不限于氧化铝、硅酸盐、硅酸铝、石英、碳，和金属，包括但不限于金、铂、钯和钼。如果需要的话，基质可具有基本平坦表面。基质可例如为薄片或晶片，包括Si晶片。可将TUD-1硅酸盐在这种基质上在合适温度下煅烧合适的时间以提供3D中孔结构以及金属或金属氧化物纳米颗粒。可例如使用浸涂、滴涂或旋涂将催化剂附于基质上。也可使用光刻法或软刻蚀将催化剂附于基质上。作为说明性实例，可将催化剂附于合适基质上并将含有催化剂的基质在约550℃下加热约2小时以煅烧催化剂。可将含催化剂的基质在空气中加热。
在本发明方法中，将具有包含在其中或接枝于其上的其它金属的TUD-1硅酸盐(同上)进一步还原以形成活化催化剂。可采取在还原以前的状态的TUD-1硅酸盐为TUD-1源硅酸盐。如果包含在TUD-1硅酸盐中的金属催化剂颗粒以氧化形式存在，则将它们通过该还原转化成还原形式。还原通常通过使TUD-1硅酸盐与还原气体如氢气、胺、氨、乙硼烷、二氧化硫、肼，包括流动还原气体如流动氢气接触而进行。因此，包含在TUD-1硅酸盐中或接枝于TUD-1硅酸盐上的其它金属以催化活性形式提供。如下所解释，可使用反应条件，包括持续时间和温度以根据主要手性指数和手性指数分布控制产物。
在形成SWCNT的方法中，通常使用气相的碳源和能源如等离子体或加热盘管，其中能源将能量转移至气体碳源，由此导致它分解成反应性碳原子。这种方法通常为化学气相沉积。通过催化活性金属的作用，形成碳纳米管。多种化学气相沉积(CVD)技术是本领域中已知的。基于使用固体二氧化硅负载催化剂的任何这些技术可用于本发明方法中。实例包括但不限于等离子体增强CVD、热化学CVD、醇催化CVD、激光辅助型热CVD或高压CO歧化CVD。等离子体增强CVD使用在室或炉和电极中的辉光放电。热化学气相沉积通常在炉中进行，在那里使基质达到高温。醇催化CVD可在600℃以下(例如约550℃)的温度下进行且基于蒸发醇的使用。激光辅助型热CVD使用连续波CO2激光。
化学气相沉积可在约350℃至约1000℃，例如约400至约950℃，约450至约1000℃，约450至约950℃，约500至约1000℃，约500至约950℃，约550至约950℃，约600至约950℃，约650至约950℃，包括约700至约950℃，约700至约900℃，约700至约850℃约700至约800℃，约750至约850℃或约750至约800℃的预先选择温度如炉温下进行。在另一实施方案中，CVD方法在约850℃的炉温下进行。CVD方法可进行约1分钟至约4小时，例如约10分钟至约2小时或约20分钟至约1小时，包括例如45分钟或30分钟的时间。在一个实施方案中，CVD方法在约800℃的炉温下进行约60分钟时间。在一个实施方案中，CVD方法在约850℃的炉温下进行约30分钟时间。
取决于所用条件，包括基质表面的形貌(同上)，可得到具有各种取向的纳米管。在一个实施方案中，形成平行阵列的单壁碳纳米管。在一个实施方案中，形成单独单壁碳纳米管形式的单壁碳纳米管。在一个实施方案中，形成单壁碳纳米管的二维网络。
在本文所述方法中，因此形成的大部分单壁碳纳米管具有在预定范围内的直径。一般而言，形成的碳纳米管具有窄直径分布。在典型实施方案中，大部分形成的碳纳米管具有均匀直径。通常大多数SWCNT具有约0.7nm的直径。取决于所选择的活化/还原温度，具有较高或较小直径的其它SWCNT的数/量可不同。例如当还原温度为约500℃时，具有0.757nm直径的SWCNT目前是优势种。当还原温度降低时，具有较小直径的SWCNT的量通常降低。当还原温度提高时，具有较小直径的SWCNT的数通常提高。
根据手性指数(同上)，所形成的碳纳米管的这些特征可通过调整用于提供活化催化剂的条件而控制。特别是，可选择性地选择还原温度(例如0-800℃)和TUD-1源硅酸盐在一种或多种还原剂如H2下的暴露时间(例如0-1小时)、主要手性指数。其它手性品种(即除主要手性指数外)的存在和量可以以相同方式调节。在一些实施方案中，优势手性指数为指数(6，5)(参见图3)。在一些实施方案中，优势手性指数为指数(9，8)(参见图5)。作为说明性实例，除(9，8)外，可以为所形成的其它碳纳米管的特征的其它指数例如为(8，4)和(7，6)。适于所选择的手性指数的还原条件的确切组合可便利地使用少数试验值测定且还取决于并入TUD-1中的金属(参见图6)。本领域技术人员已知经验地确定合适的反应条件以得到具有所需手性的碳纳米管。
在一些实施方案中，大多数所形成的碳纳米管具有指数(6，5)。在一些实施方案中，至少约30％的所有形成的SWCNT，包括至少约35％，至少约40％，至少约45％，至少约50％，至少约55％，至少约60％，至少约65％，至少约70％，至少约75％，至少约80％或至少约85％的所有形成的SWCNT具有指数(6，5)。选择性还可转移至其它手性品种如(9，8)、(7，6)和(7，5)。在一些实施方案中，大多数所形成的碳纳米管具有指数(9，8)。在一些实施方案中，至少约30％的所有形成的SWCNT，包括至少约35％，至少约40％，至少约45％，至少约50％，至少约55％，至少约60％，至少约65％，至少约70％，至少约75％，至少约80％或至少约85％的所有形成的SWCNT具有指数(9，8)。取决于所选择的活化/还原温度，具有其它指数的其它SWNT的数/量可能不同(参见图3)。例如，当还原温度为约500℃时，具有指数(6，5)的SWNT目前是优势种。当还原温度降低时，具有其它指数，特别是具有指数(7，5)、(7，6)和(9，8)的SWNT数提高。
为了使本发明可容易地理解和实施，现在通过以下非限定性实施例描述具体实施方案。
本发明典型实施方案
作为进行本发明的一个实施例，下面公开并入Co的TUD-1的合成。具有并入Fe或Ni的TUD-1同样由本发明人制备并发现是同样合适的(参见图6)。证明Co-TUD-1可以以高生产力生长具有非常窄的(n，m)分布的SWCNT。实施例还证明各个Co-TUD-1催化剂上的(n，m)选择性可通过改变催化剂在氢气中的还原温度而操纵。Co-TUD-1为工业规模地生产窄(n，m)分布SWCNT的良好选择。
对于用作催化剂，合成金属并入的TUD-1(例如钴并入的TUD-1)，表征并用于单壁碳纳米管(SWCNT)的生长。其它金属(不同于Co)可用于与TUD-1结合以形成催化剂。使用几种表征技术研究Co-TUD-1的性能并发现它具有大比表面积(740m2/g)、良好限定的孔径大小(7.4nm)和均匀的钴还原性。使用Co-TUD-1生产的SWCNT试样对于SWCNT是高选择性的。发现还原温度是可改变SWCNT(n，m)分布的重要因素。若在500℃还原温度下预还原，则Co-TUD-1产生具有窄(n，m)分布的小直径SWCNT。该工作显示出Co-TUD-1在SWCNT生产中的有希望的应用且它与Co-MCM-1相比更便宜且更容易地合成。
实施例1：Co-TUD-1合成
具有1重量％钴的Co-TUD-1根据Hamdy等人(2006，先前的)报告的改进方法合成。在典型合成中，将0.28g七水合硫酸钴(II)(CoSO4·7H2O，＞99％，Sigma-Aldrich)溶于蒸馏水中，然后在强力搅拌下逐滴加入10g原硅酸四乙酯(TEOS，＞98％，Sigma-Aldrich)中。在搅拌0.5小时以后，将7.2g三乙醇胺(TEA，＞98.5％，Fluka)和1.8g蒸馏水逐滴加入TESO溶液中，并进一步搅拌2小时。随后将6.1g四乙基氢氧化铵(TEAOH，35％，Sigma-Aldrich)加入混合物中，然后将其在室温下老化24小时。在老化以后，将混合物在100℃下干燥24小时，然后在特氟隆衬里不锈钢高压釜中在180℃下热处理8小时。将最终产物在稳定气流下在600℃下煅烧10小时以除去任何有机模板。总合成方法采取约3天，这小于先前Co-MCM-41合成(Lim，S等人，J.Phys.Chem.B(2003)107，11048)中所需时间的一半。
Fe-TUD-1和Ni-TUD-1根据相同方案生产，分别使用七水合硫酸铁(II)和七水合硫酸镍(II)。
实施例2：Co-TUD-1表征
Co-TUD-1催化剂通过X射线衍射(XRD)、氮物理吸附、UV-vis光谱和H2-程序升温还原(TPR)表征。XRD测量使用Bruker Axs D8X射线衍射计(Cu Kα，λ＝0.15，4nm，40KV，30ma)进行。在试验以前，将试样在100℃下干燥整夜。氮吸附-解吸等温线在77K下用QuantachromeAutosorb-6b静态体积测量仪测定。在分析以前，将试样在真空下在350℃下除气。比表面积根据Brunauer、Emmet和Teller(BET)的方法计算。孔径大小和孔径大小分布通过Barrett、Joyner和Halenda(BJH)方法使用等温线的解吸分支计算。UV-vis漫反射光谱记录于Varian 5000UV-vis近红外分光光度计上。以纯BaSO4作为参比记录200-800nm范围内的光谱。在进行试验以前将所有试样在100℃下干燥整夜。锻制催化剂的还原性通过TPR使用气相色谱分析的热导检测器(TCD)(Techcomp，7900)表征。约200mg各试样载入石英电池中。在各TPR程以前，将试样电池在室温下用空气吹扫，然后以5℃/min将温度提高至500℃，在相同温度下浸泡1小时，并冷却至室温。该程序在运行H2-TPR以前产生清洁表面。将气流转换为5％H2/Ar，监控基线直至稳定。在基线稳定以后，将试样池以5℃/min加热并在900℃下保持30分钟。丙酮捕集器安装在试样池与TCD之间以冷凝通过试样还原产生的水。
实施例3：SWCNT生长和表征
使用Co-TUD-1的SWCNT合成使用加压CO化学气相沉积***进行。将CO中的羰基通过来自Matheson Gas Products的Nanochem Purifilter除去。首先将200mg Co-TUD-1催化剂在H2at(1巴，50sccm)下在400-500℃下预还原0.5小时。将反应器温度在Ar流下进一步提高至800℃。然后将加压的CO(6巴，100sccm)在800℃下引入反应器中并持续1小时以形成SWCNT。将在Co-TUD-1上所生长的SWCNT压入薄晶片中并通过拉曼光谱研究。光谱用Renishaw拉曼显微镜以反向散射构型在试样上经几个随意点使用633nm和785nm激光收集。2.5-5mW的激光能量用于防止在测量期间破坏SWCNT试样。20秒的集成时间是合适的。在TUD-1载体除去以后与来自滤膜上SWCNT的那些相比，在它们的拉曼光谱中没有发现明显不同。总碳负载在所合成的催化剂上通过热重分析(TGA)测定。此外，将负载有碳沉积物的所合成催化剂在1.5摩尔/升NaOH中进一步回流以溶解二氧化硅基体并经尼龙膜(0.2μm孔)过滤。所得碳沉积物的纯度在二氧化硅载体除去以后也通过TGA评估。TGA在PerkinElmer DiamondTG/DTA装置上进行。对于典型测量，将约1mg试样(所合成催化剂或在二氧化硅除去以后的碳沉积物)装载到氧化铝盘上。首先将试样加热至110℃，并在110℃下在200mL/min气流中保持10分钟以除去任何湿气。然后以10℃/min斜度使温度由110℃连续上升至1000℃。监控试样的重量并作为温度的函数记录。在将试样冷却至室温以后重复相同的程序并得到另一重量/温度曲线用作基线。通过在100W的杯角探头超声发生器中声波振荡0.5小时而使过滤的碳沉积物进一步悬浮于2重量％十二烷基苯磺酸钠(SDBS)(Aldrich)D2O(99.9原子％D，Sigma-Aldrich)溶液中。在声波振荡以后，将悬浮液以50,000g离心1小时。将在离心以后得到的清澈SWCNT悬浮液通过光致发光(PLE)和UV-vis-NIR吸收光谱表征。PLE在由300nm至850nm扫描的激发和由900nm至1400nm收集的发射的Jobin-YvonNanolog-3分光荧光计上进行。UV-vis-NIR吸收光谱在Varian Cary 5000UV-vis-NIR分光光度计上进行。
结果和讨论
XRD用于表征Co-TUD-1的结构。图1的部分A阐述制备的1重量％Co-TUD-1试样的小角度XRD图。2θ＝0.8-1.0°附近的强衍射峰表明合成的Co-TUD-1(Jansen，JC等人，Chemical Communications(2001)713)的非常规则的中孔结构。氮物理吸附用于提供Co-TUD-1的更详细物理结构。图1的部分B中的吸附/解吸等温线显示0.5-0.8的相对压力(P/P0)中氮吸收的逐步提高，代表典型的中孔结构。等温线还显示属于IV型等温线的滞后。Co-TUD-1试样显示出具有窄孔径大小分布(图1B中的插图)的约7.4nm的良好限定的孔径大小。由物理吸附提取的数据还表明试样具有740m2/g的表面积和1.42mL/g的大孔体积。
Co-TUD-1的化学结构通过UV-vis光谱和TPR表征。图1部分C中的UV-vis光谱指出Co在TUD-1二氧化硅模板中的局部环境。Co-TUD-1试样显示出在660nm下较小的峰肩和在410和710nm下两个宽峰。660nm下的峰指定为v2 4A2→4T1(P)跃迁，表明Co2+四面体构型(Brik，Y等人，Journal of Catalysis(2001)202，118)。410和710nm下的吸收峰类似于在Co3O4参比中检测到的那些，其指定为v1 4A1g→1T1g和v2 1A1g→1T2g跃迁，表明八面体构型的Co3+离子(同上)。应当指出我们的Co-TUD-1试样在410nm下的吸收峰与Co3O4参比的相比宽得多。这可能是由410nm与与四面体Co2+相关的其它峰之间的掩蔽或重叠导致的，这通常在500-600nm范围内观察到。另外，对于八面体Co2+离子没有观察到吸收峰，因为四面体Co2+离子的消光系数通常比八面体离子的那些强得多。图1部分D中所示TPR曲线提供关于Co离子在TUD-1结构中的稳定性的更直接信息。明显且窄的还原峰在483℃下居中。该还原温度高于二氧化硅颗粒负载的浸渍钴催化剂(Vo，M等人，Journal of Catalysis(2002)212，10)的还原温度。在图1D中可观察到在439℃和383℃下的两个肩。它们相应于在二氧化硅颗粒负载的浸渍钴催化剂(同上)上的Co3O4→CoO→Co还原过程。因此，483℃下的峰可指定为并入TUD-1结构中的Co的还原。
总之，各表征结果显示Co-TUD-1具有对Co-MCM-41催化剂可比的性能：非常规则的中孔结构、大比表面积、窄分布的孔径大小和并入二氧化硅模板中的稳定Co品种。认为这些性能对于高质量SWCNT的生产而言是至关重要的(Lim等人，2003，同前；Wei，L等人，Journal of PhysicalChemistry C(2008)112，17567)。
拉曼光谱在所合成的SWCNT试样上使用633nm激光进行。光谱显示强化的RBM峰，证明产物中SWCNT的富含(图2)。尽管RBM位置与SWCNT直径良好相关(Milnera，M等人，Physical Review Letters(2000)84，1324)，但由于共振拉曼效应，它不足以测定SWCNT试样的(n，m)分布。为进一步显示它的(n，m)分布，已使用提纯的SWCNT悬浮液测定PLE和UV-vis-NIR吸收。PLE图(图3a)中的峰指定为滚动指数(n，m)，其相应于具体管结构的第二子带(E22)的激发跃迁能和第一子带(E11)的光子发射能(Weis man，RB；&Bachilo，SM，Nano Lett.(2003)3，1235)。在图3a中，(6，5)在窄分布(n，m)管中占优势。相应于E11跃迁能(800-1600nm)的UV-vis-NIR吸收光谱(图4)证实(6，5)的优势。位于～1400nm的峰可由大直径管或H2O贡献(Viscarra Rossel，RA，&McBratney，AB，Geoderma(1998)85，19)。尽管D2O用作分散溶剂，在周围环境中测量期间不可能完全避免湿气影响。由于PLE(图3a)仅显示出在大直径管区域(E11＞1400nm)中的归因于(9，8)的微弱峰，发明人推测吸收光谱中～1400nm峰主要来自H2O。
已***地研究了使用Co-MCM-41(Chen，Y等人，Journal of Catalysis(2004)226，351；Chen，Y等人，Journal of Catalysis(2004)225，453)和CoMoCAT(Alvarez，WE等人，Carbon(2001)39，547；Lolli，G等人，Phys.Chem.B(2006)110，2108；Herrera，JE等人，Journal of Catalysis(2001)204，129)的催化剂制备和SWCNT合成条件的最佳化。还原温度是与Co-MCM-41中钴态密切相关的关键参数使得SWCNT直径分布可因此变化(Chen等人，2004同前)。因此，还应该通过改变还原温度调整Co-TUD-1中的钴簇使得可控制SWCNT直径和手性。Co-TUD-1的TPR曲线(图1d)显示位于483℃的窄峰，其具有在较低温度439℃和383℃下的两肩。因此，钴可在不同的温度下部分或完全还原且钴簇大小可改变，导致不同的SWCNT直径和(n，m)分布。SWCNT在不同的还原温度500℃、450℃和400℃下合成。图3为它们的光致发光(PLE)2D等高线图与300-900nm的激发波长和900-1600nm的发射波长以使覆盖最大化之间的比较。在500℃下，SWCNT(n，m)为窄分布，可观察到小于10个半导体品种。在相同生长条件下，在Co-TUD-1生长SWCNT中优势种为(6，5)(直径0.757nm)，而在Co-MCM-41中为(7，5)(直径0.829nm)(Wei，L等人，J.Phys.Chem.C(2008)112，10，2771-2774)。应认为这对于Co-TUD-1比对于Co-MCM-41有利，因为根据SWCNT手性图，较小的直径分布表明较小的(n，m)品种。这是通过针对使用助表面活性剂(Wei，L等人，The Journalof Physical Chemistry B(2008)112，2771)或聚合物(Chen，F等人，J.NanoLett.(2007)7，3013)的单一种SWCNT提取的后合成分离优选的。当还原温度降至450和400℃时，手性分布变得更宽(图3b和c)。尽管(6，5)SWCNT仍显示出与显示更强的其它(n，m)相比最高的强度。参考图1d中的TPR曲线，Co3O4、CoO和并入的Co可随后分别在400℃、450℃和500℃下还原。Co3O4和CoO位于TUD-1二氧化硅结构的表面上并可在低温下还原。这些完全还原的簇可在加热至SWCNT合成温度(800℃)期间被烧结成更大的簇使得产生更大直径的管如(9，8)。当还原温度提高至500℃时，并入的钴还原成小簇。这些簇比由Co3O4和CoO还原的那些更稳定，因此他们可保持更小的尺寸。在Co-MCM-41中观察到类似现象，且认为锚定效应是钴簇稳定性的原因(Chen，Y等人，Journal of Catalysis(2004)225，453)。分析相同效应是否也适用于分享类似曲率结构的TUD-1中。通过控制还原温度，SWCNT(n，m)分布可改变且最窄(n，m)分布可在500℃下得到。
为进一步证实还原温度影响SWCNT手性选择性，拉曼光谱在图7所示633nm激光下在所合成的SWCNT试样上进行。尽管大批SWCNT试样的(n，m)管的丰度评估是复杂的，需要连续激光激发拉曼光谱和各手性品种的固有特性，但仍可发现在500℃下，产生与450℃和400℃相比更小直径的管，因为RBM位置与SWCNT直径成反比(Milnera等人，2000同前)。相应于较小直径管的位于绿光区域的RBM峰当还原温度提高时变强，对于蓝光区域RBM峰反之亦然。从这点来看，拉曼光谱与PLE结果一致。
大钴簇不仅产生大直径SWCNT，而且导致DWCNT、MWCNT和碳杂质如无定形碳和石墨的形成。与其它合成物相比的SWCNT选择性是关于合成方法的重要评估因素。SWCNT试样的组成可使用热重分析(TGA)根据各碳组成的不同燃烧温度评估。图8显示使用Co-TUD-1在不同还原温度500℃(a)、450℃(b)和400℃(c)下生产的SWCNT试样的TGA结果。在图8a中，430℃下的优峰归因于SWCNT的氧化，同时330℃下的微弱肩和900℃下的小峰可分别指定为无定形碳和石墨。240℃下的正峰为钴残余物氧化吸收的氧。因此，显然在500℃下还原的Co-TUD-1对SWCNT具有高选择性。然而，当还原温度降至450℃时(图4b)，340℃下的无定形碳峰变得更强，表明试样中存在一定比例的无定形碳。与此同时，520℃下的新峰出现且它的指定是困难的。SWCNT或MWCNT可显示于500-600℃区域内，因为许多因素可改变它们的氧化温度：管大小、束大小和金属管相互作用(Lim，S等人，J.Phys.Chem.C(2008)，112，12442)。为检验该520℃峰的起源，在部分(430℃)和完全(620℃)燃烧的SWCNT试样(在400℃下还原)上进行拉曼光谱以比较图9中所示碳组成损失。通过比较最初两个拉曼光谱，观察到第二光谱(图9b)在403℃下燃烧以后仍是高度强化的且RBM峰与所合成的试样(图9a)相同。插图(左)显示陡升的RBM峰和在200和278cm-1下的两个峰收缩，表明小部分SWCNT已氧化。此外，在620℃下燃烧以后，仅可观察到1597cm-1下的小G带且它源自石墨残余物。其它曲线与粗锻制Co-TUD-1催化剂(图9d)相同且明显不是来自碳。总之，断定图8b和图8c所示在520℃下的峰也来自SWCNT氧化，且使用Co-TUD-1生长的试样高度富含SWCNT，尽管仍与小部分无定形碳和石墨结合。
总结
总的来说，具有大表面积和良好限定的孔结构的钴并入TUD-1在以上实施例中合成。该中孔催化剂用于使用CVD合成SWCNT且它对于仅与少量杂质，包括无定形碳和石墨混合的SWCNT生长具有高选择性。不存在表明任何MWCNT存在的证明。此外，SWCNT(n，m)为窄分布的且如果催化剂在500℃下预还原，则受(6，5)支配。通过降低还原温度，(n，m)分布可转移至更大直径范围并可观察到(9，8)更强。与目前广泛使用的Co-MCM-41相比，Co-TUD-1可生产同样高质量的SWCNT，但另一方面，它的合成简单和经济使得它比Co-MCM-41更可信。
在本说明书中先前出版文件的列举或讨论应未必当作该文件为技术发展水平的一部分或一般常识的确认。通过引用将所有所列文件关于所有目的的全部内容并入本文中。
本文说明性描述的本发明可适当地在不存在本文未具体公开的任何一种或多种元素、一种或多种限制下实践。因此，例如术语“包含”、“包括”、“含有”等应拓宽地且不限制地理解。另外，本文所用术语和表述已用作描述而不是限制，且在这类术语和表述的使用中不意欲排除所示和所述特征或其部分的任何等效物，但认识到在所要求的本发明范围内的各种改进是可能的。因此，应当理解尽管已通过典型实施方案和任选特征具体地公开了本发明，但本领域技术人员可采取本文所公开的包括在本文中的本发明的改进和变化，且认为这类改进和变化在本发明的范围内。
本文中已宽泛且一般地描述了本发明。属于一般公开内容内的各较窄种属和亚属也形成本发明的部分。这包括具有从种属中除去任何主题的附带条件或负限制的本发明一般描述，而不管排除的材料是否具体描述于本文中。
其它实施方案在以下权利要求中。另外，如果根据马库什群组描述本发明的特征或方面，则本领域技术人员将认识到本发明还由此根据马库什群组的任何单独成员或成员分组描述。

Claims (13)

1.一种形成单壁碳纳米管的方法，所述方法包括使气体碳源与中孔TUD-1硅酸盐在合适的条件下接触，其中中孔TUD-1硅酸盐包含用于纳米管生长的催化有效金属，和
其中所述催化有效金属包含元素周期表族3-13的金属。
2.根据权利要求1的方法，其中所述方法包括进行化学气相沉积。
3.根据权利要求1的方法，其中元素周期表族3-13的金属为钴、镍和铁中至少一种。
4.根据权利要求1的方法，其中碳源选自CO、甲烷、甲醇、乙醇和乙炔。
5.根据权利要求1的方法，其中使气体碳源与中孔TUD-1硅酸盐在1至10atm的压力下接触。
6.根据权利要求5的方法，其中所述压力为6atm。
7.根据权利要求1的方法，其中中孔TUD-1硅酸盐通过使TUD-1源硅酸盐还原而得到，其中TUD-1源硅酸盐为包含元素周期表族3-13的金属或金属氧化物的中孔TUD-1硅酸盐。
8.根据权利要求7的方法，其中所述TUD-1源硅酸盐的还原在升高的温度下进行。
9.根据权利要求7的方法，其中所述TUD-1源硅酸盐的还原通过暴露于H2下而进行。
10.根据权利要求8的方法，其中将所述TUD-1源硅酸盐在450℃或更高的温度下还原。
11.根据权利要求8的方法，其中将中孔TUD-1硅酸盐在至多1000℃的温度下还原。
12.根据权利要求8的方法，其中将中孔TUD-1硅酸盐在500至850℃的温度下还原。
13.根据权利要求1的方法，其中至少50%的所形成单壁碳纳米管具有手性指数(6,5)、(9,8)、(7,6)、(8,4)和(7,6)中之一。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2952631B1 (fr) * 2009-11-13 2012-01-13 Commissariat Energie Atomique Procede d'elaboration de nanotubes de carbone sur un substrat
TWI642481B (zh) * 2013-07-17 2018-12-01 東楚股份有限公司 Catalyst system for the production of heterogeneous catalysts and 1,2-dichloroethane
CN104030271B (zh) * 2014-06-20 2016-03-02 苏州大学 一种单手螺旋碳纳米管的制备方法
US10907038B2 (en) 2016-04-14 2021-02-02 The Regents Of The University Of Michigan Templated synthesis of shape-controlled polymeric nanofibers by chemical vapor deposition (CVD) in liquid crystals
CN109368653B (zh) * 2018-10-24 2021-07-20 深圳大学 一种双介孔Co-TUD-1分子筛及其制备方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20040265210A1 (en) * 2001-11-28 2004-12-30 Hisanori Shinohara Method for preparing hollow nanofiber, hollow nanofiber and catalyst composition for preparing hollow nanofiber
CN1699151A (zh) * 2004-05-21 2005-11-23 龚平 一种生产碳纳米管的方法
CN1922347A (zh) * 2003-12-15 2007-02-28 丹尼尔·E·里萨斯科 铼催化剂和用于生产单壁碳纳米管的方法

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2001017901A1 (en) 1999-09-07 2001-03-15 Technische Universiteit Delft Inorganic oxides with mesoporosity or combined meso-and microporosity and process for the preparation thereof
JP4584142B2 (ja) 2003-02-14 2010-11-17 茂夫 丸山 単層カーボンナノチューブ製造用触媒金属微粒子形成方法
US7091365B2 (en) 2004-03-08 2006-08-15 Abb Lummus Global Inc. Process for olefin epoxidation and co-production of nylon precursor
US8367034B2 (en) * 2004-06-04 2013-02-05 The Trustees Of Columbia University In The City Of New York Methods for preparing single-walled carbon nanotubes
JP4621896B2 (ja) 2004-07-27 2011-01-26 独立行政法人産業技術総合研究所 単層カーボンナノチューブおよびその製造方法
JP2008031024A (ja) 2006-06-30 2008-02-14 Toray Ind Inc カーボンナノチューブの製造方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20040265210A1 (en) * 2001-11-28 2004-12-30 Hisanori Shinohara Method for preparing hollow nanofiber, hollow nanofiber and catalyst composition for preparing hollow nanofiber
CN1922347A (zh) * 2003-12-15 2007-02-28 丹尼尔·E·里萨斯科 铼催化剂和用于生产单壁碳纳米管的方法
CN1699151A (zh) * 2004-05-21 2005-11-23 龚平 一种生产碳纳米管的方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Synthesis of uniform diameter single wall carbon nanotubes in Co-MCM-41: effects of CO pressure and reaction time;Yuan Chen et al;《Journal of Catalysis》;20040708;第226卷;351-362 *
Yuan Chen et al.Synthesis of uniform diameter single wall carbon nanotubes in Co-MCM-41: effects of CO pressure and reaction time.《Journal of Catalysis》.2004,第226卷351-362.

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