CN102543237A - 一种玻璃固化体及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种玻璃固化体及其制备方法，属于固化体材料制备领域，以质量百分数计，该玻璃固化体组成成分为：SiO₂ 67～74％，Al₂O₃13～15％，B₂O₃ 9～10％，CeO₂ 1～11％；其制备方法为：将玻璃固化体的组成成分按比例研磨混合均匀，在温度为1350-1400℃下熔融2.5-3.5h小时，然后成型、退火、冷却即可。本发明的玻璃固化体用于高放废物的固化处理，化学稳定性好，固化效果明显，抗浸出率高，显示出极好的应用前景；本发明的制备方法工艺简单，熔融温度低，生产过程容易控制。

Description

一种玻璃固化体及其制备方法

技术领域

本发明涉及固化体材料制备领域，具体涉及一种玻璃固化体及其制备方法。

背景技术

高放射性废物中的少量锕系元素可长时间存在于自然界，并对生物体造成放射性伤害，而对高放废物的固化处理可有效地处置其中的锕系元素。固化处理常用三种方法：陶瓷固化、玻璃陶瓷固化和玻璃固化。陶瓷固化对高放废物中放射性元素包容量大，且晶体相对于玻璃体的热稳定性强，但陶瓷固化对放射性元素的选择性强，实际高放废物中存在的大部分无放射性的废料将对陶瓷固化的效果产生很大影响。玻璃陶瓷固化就可以很好的解决以上陶瓷固化方式存在的问题，放射性的锕系元素大部分被固化于晶格中，大量无放射性的废物和少量未固化于晶格中的锕系元素则被固化于宽容性大的外层玻璃基体中，但这种固化方式热处理过程较为复杂，尚处于研究阶段，实际应用很少。玻璃固化是实际应用最多的一种固化方式，大量废料及核素可被包含在无规则网络结构的玻璃体中，成本较低，工艺较为简单，并且具有较高的耐腐蚀性和很好的废料减容效果，在欧美日等国已成为一种较为成熟的技术应用。

理想状态固化作用下，化学稳定性最好的是纯二氧化硅玻璃，但是其熔融温度过高，不利于工业化。

发明内容

本发明提供了一种玻璃固化体及其制备方法，该固化体的化学稳定性好，固化效果明显，制备时熔融温度较低。

一种玻璃固化体，以质量百分数计，其组成成分为：SiO₂67～74％，Al₂O₃13～15％，B₂O₃9～10％，放射性核素1～11％。

所述的放射性核素优选为CeO₂。

以质量百分比计，其组成成分优选为：

SiO₂67～71.5％，Al₂O₃13～14％，B₂O₃9～9.5％，CeO₂5～11％。在此配比范围内，玻璃固化体的固化效果更好，28天后Ce的浸出率更低。

本发明还提供了一种如所述的玻璃固化体的制备方法，包括：

将所述的玻璃固化体的组成成分按比例研磨混合，在温度为1350-1400℃下熔融2.5-3h小时，然后成型、退火、冷却即可。

所述的熔融时以10℃/min升温至1350-1400℃，在此温度下保温2.5-3h。

所述退火的温度为600-700℃，时间为1-2h；优选地，在温度为700℃下退火2h，消除玻璃内应力。

所述的成型在300℃预热的铜制模具中进行，所述的冷却以平均2℃/min速度冷却至室温。

SiO₂玻璃稳定性好，但其熔融温度过高，不利于工业化，且含量过高会降低玻璃陶瓷体中晶体生成率，降低核素的抗浸出性能，因此，要在成本及性能上达到妥协，就要加入各种助熔剂，B₂O₃是一种很好的添加料，B₂O₃可保证在玻璃固化体可选成份范围内降低熔融温度的情况下维持玻璃体的化学稳定性，B₂O₃，SiO₂等形成的硼硅酸盐玻璃对高放废物种类与数量的包容性强，具有优良的玻璃成形性能、很好的化学稳定性、结构完整性和热与辐照稳定性，对高放废物的固化具有很好的效果。Al₂O₃可降低玻璃结晶倾向，保证玻璃的化学稳定性及强度，减轻玻璃对耐火材料的侵蚀，但熔融温度会随着Al₂O₃掺量的增加而升高，故Al₂O₃的掺量选择13～15％，优选为13～14％。

制备玻璃固化体时，在足够高的熔融温度下，原料才能充分混合均匀，有利于后期的热处理过程。一般制备玻璃固化体的熔融温度为1500-1600℃，熔融温度过高，反应过程不容易控制，对高温炉和耐火材料等设备要求较高，且电力资源消耗会随着熔融温度的升高成几何级数的增大，不利于成本控制及绿色环保。本发明中加入了B₂O₃，B₂O₃是一种很好的添加料，可将玻璃固化体的熔融温度降低为1400℃，使反应过程好控制，同时还能保证在降低熔融温度的情况下维持玻璃固化体的稳定性，但掺入过量B₂O₃易使熔融后的玻璃体产生分相，当B₂O₃含量为8％以下时，同等熔融温度下，玻璃体会产生肉眼可见的孔洞，继续降低B₂O₃含量会极大地降低玻璃体的熔融效果，故设定B₂O₃含量为9～10％，优选为9-9.5％。

本发明的玻璃固化体用于处理含有高放射性核素的废物，固化效果明显，抗浸出效果好。

本发明的有益效果：

本发明的制备方法工艺简单，熔融温度低，生产过程容易控制，制备得到的玻璃固化体化学稳定性好，固化效果明显，抗浸出效果好，用于高放射性CeO₂时，制备的玻璃固化体在28天后其标准化浸出率在10-6数量级，已达到钙钛锆石玻璃陶瓷固化体28d的固化效果，显示出极好的应用前景。

具体实施方式

实施例1

采用干燥后的分析纯SiO₂74％，Al₂O₃15％，B₂O₃10％，CeO₂1％做模拟放射性核素，按配比精确的称量原料。原料经球磨机研磨混合均匀后，倒入坩埚，然后将坩埚置入升降炉，以10℃/min的速度升温至1400℃，保温3h，后将玻璃液倒至300℃预热的铜制模具中，接着700℃退火2h消除玻璃内应力，最后以平均2℃/min的速度冷却至室温。得到的玻璃固化体依ASTM标准中PCT法对抗浸出性能进行分析，测得的28d Ce元素的标准化浸出率为3.6×10^-5g·m^-2·d^-1。

实施例2

采用干燥后的分析纯SiO₂71.5％，Al₂O₃14％，B₂O₃9.5％，CeO₂5％做模拟放射性核素，按配比精确的称量原料。原料经球磨机研磨混合均匀后，倒入坩埚，然后将坩埚置入升降炉，以10℃/min的速度升温至1400℃，保温3.5h，后将玻璃液倒至300℃预热的铜制模具中，接着700℃退火2h消除玻璃内应力，最后以平均2℃/min的速度冷却至室温。得到的玻璃固化体依ASTM标准中PCT法对抗浸出性能进行分析，测得的28d Ce元素的标准化浸出率为6.6×10^-6g·m^-2·d^-1。

实施例3

采用干燥后的分析纯SiO₂ 70％，Al₂O₃ 14％，B₂O₃ 9％，CeO₂ 7％做模拟放射性核素，按配比精确的称量原料。原料经球磨机研磨混合均匀后，倒入坩埚，然后将坩埚置入升降炉，以10℃/min的速度升温至1350℃，保温3h，后将玻璃液倒至300℃预热的铜制模具中，接着700℃退火2h消除玻璃内应力，最后以平均2℃/min的速度冷却至室温。得到的玻璃固化体依ASTM标准中PCT法对抗浸出性能进行分析，测得的28d Ce元素的标准化浸出率为8.9×10^-6g·m^-2·d^-1。

实施例4

采用干燥后的分析纯SiO₂ 67％，Al₂O₃ 13％，B₂O₃ 9％，CeO₂ 11％做模拟放射性核素，按配比精确的称量原料。原料经球磨机研磨混合均匀后，倒入坩埚，然后将坩埚置入升降炉，以10℃/min的速度升温至1350℃，保温3h，后将玻璃液倒至300℃预热的铜制模具中，接着700℃退火2h消除玻璃内应力，最后以平均2℃/min的速度冷却至室温。得到的玻璃固化体依ASTM标准中PCT法对抗浸出性能进行分析，测得的28d Ce元素的标准化浸出率为4.1×10^-6g·m^-2·d^-1。

实施例5

按D.M.Wellman等人在文献(D.M.Wellman，J.P.Icenhower，W.J.Weber.Elemental dissolution study of Pu-bearing borosilicate glasses[J].JNucl Mater，2005，340：149-162.)中公开的方法采用干燥后的分析纯SiO₂50％，Al₂O₃6％，B₂O₃7％，CaO 2％，Fe₂O₃10％，Li₂O 5％，MgO 1％，MnO₂3％，Na₂O9％，NiO 2％，ZrO₂4％，另外PuO₂1％做模拟放射性核素1200℃下熔融，500℃退火，得到的玻璃固化体依ASTM标准对抗浸出性能进行分析，测得的28d Pu元素的标准化浸出率仅为1.8×10^-3g·m^-2·d^-1。

Claims (6)

1.一种玻璃固化体，其特征在于，以质量百分数计，其组成成分为：SiO₂67～74％，Al₂O₃13～15％，B₂O₃9～10％，放射性核素1-11％。

2.根据权利要求1所述的玻璃固化体，其特征在于，所述的放射性核素为CeO₂。

3.一种如权利要求1所述的玻璃固化体的制备方法，其特征在于，包括：

将所述的玻璃固化体的组成成分按比例研磨混合，在温度为1350-1400℃下熔融2.5-3h小时，然后成型、退火、冷却即可。

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述熔融时以10℃/min升温。

5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述退火的温度为600～700℃，时间为1～2h。

6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述的冷却以平均2℃/min速度冷却。