CN102534756B

CN102534756B - 复合坩埚及其制造方法

Info

Publication number: CN102534756B
Application number: CN201110445464.XA
Authority: CN
Inventors: 须藤俊明; 北原贤; 吉冈拓麿
Original assignee: Japan Super Quartz Corp
Current assignee: Sumco Corp
Priority date: 2010-12-28
Filing date: 2011-12-27
Publication date: 2015-01-21
Anticipated expiration: 2031-12-27
Also published as: TW201231415A; US9527763B2; EP2471979A2; EP2471979B1; CN102534756A; US20160115625A1; JP5574534B2; KR20120075413A; EP2471979A3; JP2012140277A; KR101440804B1; US9266763B2; TWI452020B; US20120160158A1

Abstract

本发明提供一种坩埚及其制造方法，该坩埚可适用于耐热强度高且长时间的提拉，以更低的成本制造。本发明的复合坩埚，包括具有侧壁部及底部的氧化硅玻璃坩埚主体和设置于上述氧化硅玻璃坩埚主体上端部的外表面侧的加固层，上述加固层由以氧化铝和氧化硅为主要成分的莫来石质的材料构成。

Description

复合坩埚及其制造方法

技术领域

本发明涉及一种用于制造硅结晶的复合坩埚及其制造方法。

背景技术

近年来，由于关注环境问题或能源问题而使太阳能电池的需求格外高涨。根据用于发电机的半导体材料的种类不同，太阳能电池大致分为“硅类太阳能电池”和“化合物半导体类太阳能电池”2种。进一步，硅类太阳能电池被分为“结晶硅类太阳能电池”和“非结晶(非品质)硅类太阳能电池”，结晶硅类太阳能电池被分为“单晶硅类太阳能电池”和“多晶硅类太阳能电池”。

关注作为太阳能电池最重要特性的转换效率会发现，近几年，化合物半导体类太阳能电池的转换效率最高达到近25％，其次是单晶硅类太阳能电池，其转换效率达到20％上下，多晶硅类太阳能电池和非晶硅类太阳能电池等的转换效率为5～15％左右。另一方面，从材料成本方面考虑，硅作为地球上仅次于氧的第2多的元素，相较于化合物半导体格外便宜，因此硅类太阳能电池的普及率最高。在此，所谓“转换效率”是指用百分比(％)表示“用太阳能电池转换为电能而取出的能量与射入到太阳能电池的光的能量之比”的值。

其次，简单说明单晶硅类太阳能电池的制造方法。首先，采用切克劳斯基法(CZ法)和悬浮区熔法(FZ法)来制造圆柱形的单晶硅锭。例如在CZ法中，通过加热来熔化放入到氧化硅玻璃坩埚内的多晶硅，然后将品种浸渍于硅熔液并慢慢提拉来制造单晶硅。

进而，切割该硅锭，例如加工成厚度为300μm左右的薄晶片，用药液蚀刻晶片表面以去除表面上的加工失真，并制得用于太阳能电池的晶片(基板)。对该晶片实施杂质(掺杂剂)的扩散处理，并在晶片一侧形成PN粘接面之后，在两面形成电极，再在太阳光射入一侧表面上形成减少由光反射造成的光能损失的反射防止膜，以此完成太阳能电池。在太阳能电池中，为获得更大的电流，重要的是制造更大面积的太阳能电池单元。通过上述CZ法可轻易制造大直径的单晶硅，并且所制造的单晶强度也很高，因此，适合于制造大直径硅晶片，以此作为大面积太阳能电池单元的基板材料使用。

另一方面，制造多晶硅类太阳能电池时，适宜采用使用铸模凝固熔融硅的铸造法(以下，称为“浇铸法”)或利用电磁感应的连续铸造法(以下，称为“电磁铸造法”)，能够以比切克劳斯基法制造的单晶硅基板更低的成本制造基板材料。浇铸法在坩埚内加热熔解高纯度硅，再均匀掺杂作为掺杂物的微量的硼等之后，直接使其在坩埚内凝固，或者，灌入铸模并进行凝固。作为用于浇铸法的坩埚或铸模，要求耐热性及形状稳定性出色、杂质含量少，因此，坩埚采用氧化硅，并且，铸模采用黑铅。

用于制造硅结晶的氧化硅坩埚，需要采用能承受长时间且多次提拉或铸造，且在高温下粘性高的材料。并且，还要求能够以低成本轻易制造。作为耐热强度高的以往的氧化硅坩埚，公开了在坩埚的外表面附近使用高浓度含铝(Al)层，在外表面附近涂钡(Ba)等结晶促进剂，坩埚外表面由氧化铝、莫来石等形成稳定化层的坩埚(专利文献1～3参照)。

[现有技术文献]

[专利文献]

专利文献1：日本公开专利特开2000-247778号公报

专利文献2：日本公开专利特表2008-507467号公报

专利文献3：日本公开专利特表2004-531449号公报

专利文献4：日本公开专利特开平1-153579号公报

发明内容

本发明所要解决的课题

然而，虽然提高铝浓度的现有氧化硅玻璃坩埚的粘性比较高，但是多次提拉时的耐热强度并不充分。并且，在现有氧化硅玻璃坩埚中，虽然在表面上涂敷作为结晶促进剂的钡，由此在坩埚表面上实现高效结晶化并以强化，但是对表面进行涂敷需要花费工夫，且处理毒性强的钡也成为问题。并且，在外表面形成稳定化层的现有氧化硅玻璃坩埚中，稳定化层通过喷射法形成1mm左右的薄层，提高坩埚全体的耐热强度，然而仅起到该薄层相当的加固作用，业界还需要强度的进一步提高。

因此，本发明的目的是提供一种坩埚及其制造方法，该种坩埚能够在高温下以高粘性长时间使用，并能以更低成本制得。

解决课题的手段

本发明的发明人为了解决上述问题反复进行锐意研究的结果，发现通过在氧化硅玻璃坩埚的上端部设置莫来石质的加固层，由此能够提高坩埚的耐久性。氧化硅玻璃坩埚经长时间使用，其侧壁部可能会向内侧倾倒，不过如果加固层设置于上端部，就能够防止这种内倾现象。并且，也考虑过采用莫来石质的材料形成坩埚全体或大部分，不过如果在其内表面形成氧化硅玻璃层的话，由于莫来石和氧化硅玻璃的热膨胀率不同，因此有可能会在坩埚的加热过程中产生裂纹。但是，如果只把缘部的上端部作为加固层的话，就不会产生裂纹，而能长时间使用。

本发明基于此种技术性发现而做出，本发明的复合坩埚包括：具有侧壁部及底部的氧化硅玻璃坩埚主体和设置于上述氧化硅玻璃坩埚主体的上端部的外表面侧的加固层，上述加固层的特征在于，其由以氧化铝和氧化硅为主要成分的莫来石质的材料形成。

根据本发明，由于在由氧化硅玻璃构成的坩埚主体的上端部设置了莫来石质的加固层，因此能够提高坩埚上端部的耐热强度。因此能够维持坩埚强度，可长时间使用。并且，由于坩埚的大部分由氧化硅玻璃构成，因此能够以相同于现有氧化硅玻璃坩埚的方式使用，且容易使用处理。

在本发明中，上述加固层的高度优选为上述侧壁部高度的1/10以上且1/2以下。加固层的高度小于上述侧壁部的高度的1/10时，不能发挥作为加固层的功能，易发生侧壁部的内倾，在加固层高度超过上述侧壁部的高度的1/2时，因坩埚加热升温时的两者的热膨胀率不同，而很可能会引起坩埚侧壁部出现裂纹。

在本发明中，优选为进一步具备缓冲层，该缓冲层设置于上述加固层和上述氧化硅玻璃坩埚主体之间，并具有从坩埚的上方到下方呈现铝浓度降低的浓度梯度。根据该种构成，能充分提高莫来石质的加固层与氧化硅玻璃的上下方向的边界的接合性。

在本发明中，上述氧化硅玻璃坩埚主体优选为具备不透明氧化硅玻璃层和透明氧化硅玻璃层，其中，上述不透明氧化硅玻璃层设置于坩埚外表面侧，且含有大量微小气泡，上述透明氧化硅玻璃层设置于坩埚内表面侧。不透明氧化硅玻璃层能够提高保温性，因此可以对硅熔液进行均匀加热，透明氧化硅玻璃层可以提高单晶硅的制造成品率。

在本发明中，在坩埚壁厚方向上，上述加固层与上述不透明氧化硅玻璃层可以设置于同一层上，也可以设置于上述不透明氧化硅玻璃层的外侧，且接触于上述不透明氧化硅玻璃层的外表面上。不论是哪种情况，均可加固氧化硅玻璃坩埚主体，能够提供在长时间使用中也不易变形的坩埚。

在本发明中，上述加固层所含的铝浓度，以由坩埚的外表面侧向内表面侧的浓度降低的浓度梯度为宜。采用该种构成，由于能够在充分提高坩埚外表面侧的粘性的同时，使内表面附近的热膨胀率接近于氧化硅玻璃的热膨胀率，因此能够提高两者的接合力。并且，还能够防止坩埚内部硅熔液受杂质的污染。

并且，为解决上述问题，本发明所涉及的复合坩埚制造方法的特征在于包括：边旋转具备与上述复合坩埚形状匹配的腔体的模具，边向上述模具上部区域供给混合氧化铝粉和氧化硅粉所得的莫来石原料粉，同时向上述上端部的下方区域供给第2氧化硅粉的工序；

向由上述莫来石原料粉及上述第2氧化硅粉所形成的层的内侧供给第3氧化硅粉的工序；

通过加热熔化上述莫来石原料粉、上述第2氧化硅粉以及上述第3氧化硅粉，以形成设置于坩埚外表面侧的不透明氧化硅玻璃层、设置于坩埚内表面侧的透明氧化硅玻璃层以及设置于坩埚上端部的外表面侧的莫来石质的加固层的工序。

并且，本发明所涉及的复合坩埚制造方法的特征在于包括：形成具备侧壁部及底部的氧化硅玻璃坩埚主体的工序；形成环形加固部件的工序，该加固部件由烧结以氧化铝和氧化硅作为主要成分的组成物而得的莫来石质的材料所构成；以及在上述氧化硅坩埚主体的上端部的外周面侧接合上述加固部件的工序。

发明效果

如上，根据本发明能够提供一种复合坩埚及其制造方法，这种坩埚采用一种可替换氧化硅玻璃的新材料，这种坩埚的耐热强度高，可长时间使用，且制造成本低。

附图说明

图1是模式性地表示本发明的第1实施方式所涉及的复合坩埚10的结构的截面图。

图2是表示加固层14在厚度方向上的Al浓度分布的图表。

图3是概略性地说明复合坩埚10的制造方法的一例的流程图。

图4(a)～(c)是概略性地说明复合坩埚10的制造方法的一例的截面图。

图5是模式性地表示本发明的第2实施方式所涉及的复合坩埚20的结构的截面图。

图6是模式性地表示本发明的第3实施方式所涉及的复合坩埚30的结构的截面图。

图7是概略性地说明复合坩埚30的制造方法的一例的流程图。

具体实施方式

以下，参照附图，对本发明优选的实施方式进行详细说明。

图1表示本发明的第1实施方式所涉及的复合坩埚结构的简略截面图。

如图1所示，复合坩埚10具有侧壁部11A及底部11B，且具备作为盛装硅熔液的容器的基本形状。侧壁部11A是与坩埚的中心轴(Z轴)平行的圆柱形部分，坩埚底部11B是包含与坩埚中心轴的交点的比较平坦的部分。在底部11B和侧壁部11A之间，设置了作为侧壁部11A的直径慢慢变小的部分的角部11C。坩埚的壁厚根据部位而不同，不过以5mm以上为宜。通常，口径16英寸(约400mm)以上的中型或大型坩埚的壁厚为5mm以上，因为这些坩埚适用于长时间的制造，本发明的效果显著。

本实施方式中的复合坩埚10的特征在于，以氧化硅玻璃坩埚作为基本结构，作为其加固部件使用莫来石(例：3Al₂O₃·2SiO₂)。因此，复合坩埚10具备：可盛装硅熔液的氧化硅玻璃坩埚主体11和设置于氧化硅玻璃坩埚主体11上端部的莫来石质的加固层14。在此，所谓“复合坩埚”并非是现有的仅以氧化硅玻璃为材料的坩埚，而是指复合使用莫来石和氧化硅玻璃来构成的坩埚，本发明并不因相应名称而做限制性的解释。

氧化硅玻璃坩埚主体11具备：设置于坩埚外表面侧的不透明氧化硅玻璃层12和设置于坩埚内表面侧的透明氧化硅玻璃层13。如图所示，不透明氧化硅玻璃层12及加固层14构成坩埚外层，透明氧化硅玻璃层13构成覆盖于不透明氧化硅玻璃层12及加固层14内表面的坩埚内层。

不透明氧化硅玻璃层12是内含大量微小气泡的非品质氧化硅玻璃层。在本说明书中的“不透明”意味着氧化硅玻璃中含有大量气泡，外观上呈白浊状态。不透明氧化硅玻璃层12起到向氧化硅玻璃坩埚中的硅熔液均匀传达来自设置于坩埚外周的加热器的热的作用。由于不透明氧化硅玻璃层12的热容量大于透明氧化硅玻璃层13，因此可轻易控制硅熔液的温度。

不透明氧化硅玻璃层12的气泡含有率高于透明氧化硅玻璃层13，在能够发挥其功能的范围内不做特别的限定，不过，优选为0.7％以上。因为不透明氧化硅玻璃层12的气泡含有率如果小于0.7％，则不能发挥不透明氧化硅玻璃层12的功能。并且，不透明氧化硅玻璃层12的气泡含有率可以由比重求得。从坩埚切出单位体积(1cm³)的不透明氧化硅玻璃片，其质量为A时，如果不含气泡的氧化硅玻璃的比重为B＝2.21g/cm³，则，气泡含有率为P(％)＝(A/B)×100。

透明氧化硅玻璃层13是实质上不含气泡的非品质氧化硅玻璃层。使用透明氧化硅玻璃层13就能够防止从坩埚内表面剥离的氧化硅片的增加，并提高硅单晶化率。在此，“实质上不含气泡”，是意味着不会由于气泡的原因而降低单晶化率的程度的气泡含有率及气泡尺寸，并不做特别限定，不过气泡含有率优选为0.1％以下、气泡的平均直径优选为100μm以下。并且，透明氧化硅玻璃层13的气泡含有率可以通过光学检测装置以非破坏性的方式进行测量。作为光学检测装置可采用具备受光透镜及摄像部的光学照相机，测量从表面至一定深度为止的气泡含有率，受光透镜的焦点从表面向深度方向扫描即可。使用图像处理装置对被拍摄的图像数据进行图像处理，从而算出气泡含有率。

从不透明氧化硅玻璃层12到透明氧化硅玻璃层13的气泡含有率的变化比较急剧，从透明氧化硅玻璃层13的气泡含有率开始增加的位置向坩埚外表面侧延伸30μm左右的部位上的气泡含有率大概达到不透明氧化硅玻璃层12。因此，不透明氧化硅玻璃层12和透明氧化硅玻璃层13的边界明显，目测即可轻易辨别。

透明氧化硅玻璃层13既可以是天然氧化硅玻璃，也可以是合成氧化硅玻璃。所谓“天然氧化硅玻璃”是指以硅石、天然水晶等天然氧化硅作为原料制造的氧化硅玻璃。一般来讲，天然氧化硅相较于合成氧化硅具有金属杂质浓度高，OH基浓度低的特性。例如，天然氧化硅所含的Al含量为1ppm以上，碱金属(Na、K和Li)的含量分别为0.05ppm以上，OH基的含量小于60ppm。由于天然氧化硅在高温中的粘性高于合成氧化硅，因此能提高坩埚全体的耐热强度。并且，天然原料的价格低于合成氧化硅，在成本方面也有利。

另一方面，所谓“合成氧化硅玻璃”是指例如以利用硅醇盐的加水分解而得的合成质氧化硅为原料而制成的氧化硅玻璃。一般来讲，合成氧化硅与天然氧化硅相比，具有金属杂质浓度低、OH基浓度高的特性。例如，合成氧化硅中所含的各种金属杂质的含量小于0.05ppm，OH基的含量为30ppm以上。但，已知合成氧化硅中也会添加Al等金属杂质，因此，针对多个要素进行综合分析来判断是天然氧化硅还是合成氧化硅。由于合成氧化硅玻璃与天然氧化硅玻璃相比杂质非常少，因此能够防止从坩埚溶出到硅熔液中的杂质的增加，并提高硅单晶化率。

透明氧化硅玻璃层13中所含的碱金属(Na、K和Li)的浓度分别以0.05ppm以下为宜。如果坩埚主体11内包含大量碱金属就会导致从坩埚溶出至硅熔液中的杂质的增加，进而降低单晶硅的质量。用于提拉半导体设备用单晶硅的坩埚需要满足上述条件，不过该坩埚用于提拉太阳能电池用硅结晶时，含有较多碱金属也无妨。

透明氧化硅玻璃层13的厚度优选为0.5mm以上。透明氧化硅玻璃层13的厚度薄于0.5mm时，有可能会在提拉单晶硅时因透明氧化硅玻璃层13溶损断裂而导致坩埚主体11暴露于外部。并且，透明氧化硅玻璃层13的厚度没必要从侧壁部11A到底部11B保持不变，例如，角部11C的透明氧化硅玻璃层13的厚度可以厚于侧壁部11A或底部11B的透明氧化硅玻璃层13。

在复合坩埚10上端部的外表面侧设置有加固层14。加固层14由以氧化铝和氧化硅为主要成分的莫来石质的材料构成，例如，可以设置于从坩埚的缘部上端到下方5～10cm的范围内。

莫来石是以规定比率含有二氧化硅(SiO₂)和氧化铝(Al₂O₃)的化合物。莫来石是白色非透明材料，熔点根据SiO₂和Al₂O₃的比率而不同，不过约为1850℃。因此，其耐热强度高于氧化硅玻璃。由于莫来石在高温下的粘性高于氧化硅玻璃的粘性，能提高坩埚全体的耐热强度。并且，莫来石比氧化硅廉价，成本方面也非常有利。

莫来石的热膨胀率根据SiO₂和Al₂O₃的比率而不同，不过已知为4.3～4.9(10^-6k^-1)。相对于此，Al₂O₃的热膨胀率为7.8，氧化硅玻璃的热膨胀率为0.56。莫来石的热膨胀率高于氧化硅玻璃，不过两者的接合性良好，如果对加热时及冷却时的温度进行适当控制，则，可防止由于热膨胀率的不同而造成的氧化硅玻璃坩埚主体11和加固层14的剥离。但，如果考虑上述热膨胀率的不同，两者的接合面以尽可能少为宜，因此，加固层14并未在坩埚全体而仅设置于缘部上端。

相对于坩埚侧壁部11A的高度H₂的加固层14的高度H₁优选为0.1H₂以上且0.5H₂以下。由于在相对于坩埚侧壁部11A的高度H₂的加固层14的高度H₁为0.1H₂以下的情况下，可能会导致其不能充分发挥作为加固层14的作用，而发生侧壁部的内倾。

另一方面，由于坩埚例如以CZ法收容于石墨基座内，坩埚的底部11B和角部11C的外表面由石墨基座支撑，并且坩埚的底部11B和角部11C的内表面与硅熔液长时间接触，且承受硅熔液的自重，因此不易发生变形。因此，对底部11B和角部11C进行加固的必要性并不大。相反，相对于坩埚的侧壁部11A的高度H₂的加固层14的高度H₁超过0.5H₂时，在坩埚加热时因两者的热膨胀率不同而产生热应力，而使坩埚侧壁部产生裂纹的可能性高。并且，相对于硅结晶而言，莫来石中所含的铝构成杂质，因此莫来石的使用需要控制在必要最小限度内。综上所述，加固层14的高度H₁优选为0.5H₂以下。

图2是表示加固层14中的Al在厚度方向上的浓度变化的图表。

如图2所示，莫来石质的加固层14中所含的铝浓度也可呈由外表面至内表面降低的浓度梯度。通过这种构成，作为加固层14的坩埚主体11内表面附近的热膨胀率接近于氧化硅玻璃的热膨胀率，由此能防止由于热膨胀率的不同而发生的层间剥离，并提高两者的接合力。并且，由于坩埚内表面侧的Al浓度低，因此能防止坩埚内的硅熔液受Al污染。

由于本实施方式的复合坩埚10采用莫来石作为由氧化硅玻璃构成的坩埚主体11的加固部件，因此，在高温下的耐久性较以往氧化硅玻璃坩埚更出色。从而，通过使用追加供给硅原料的多次提拉(multi-pulling)法，能从一个坩埚提拉出多个单晶硅，从而大幅降低单晶硅的制造成本。进而，由于坩埚的大部分由氧化硅玻璃构成，能够与现有氧化硅玻璃坩埚做相同处理，不需要大幅变更单晶硅提拉时的温度控制条件。

坩埚上端部具有莫来石质的加固层14的复合坩埚10相较于仅由氧化硅玻璃构成的坩埚，其杂质浓度(Al浓度)高，因此很难说其为适用于提拉半导体设备用单晶硅的坩埚。然而，与硅熔液接触的坩埚内表面以透明氧化硅玻璃层覆盖，因此在一定程度上能够防止杂质溶出至硅熔液。因此，适用于提拉类似于太阳能电池用硅结晶等对杂质的容许度高的硅结晶。进而，由于莫来石的价格低于氧化硅原料，因此在成本方面也有利，最终可提供低价硅晶片。

其次，参照图3及图4，可对复合坩埚10制造方法进行详细说明。

图3是概略性地表示复合坩埚10制造工序的流程图。另外，图4(a)至(c)是为了对复合坩埚10的制造方法进行说明的截面图。

复合坩埚10可以通过旋转模具法制得。如图4(a)所示，在旋转模具法中，准备符合坩埚外形的腔体的碳模16，边旋转模具16边供给坩埚原料粉来形成沿模具内面的原料粉的层。此时，向相当于坩埚上端部的腔体上部区域供给莫来石原料粉15a，并向上端区域的下方区域供给氧化硅粉(第2氧化硅粉)15b。特别是在先供给氧化硅粉15b之后(步骤S11)，再供给莫来石原料粉15a(步骤S12)。由于碳模16是以一定速度旋转，因此，供给的原料粉因离心力黏附于内面并停留在特定部位上，维持其形状。

莫来石原料粉15a是例如以3∶2的元素比率混合氧化铝粉和氧化硅粉(第1氧化硅粉)的原料粉。如图2所示，在以坩埚的壁厚方向使加固层内的Al浓度不同的情况下，可通过准备氧化铝粉和氧化硅粉的比率不同的多种莫来石原料粉，按顺序放入这些原料粉来实现。并且，作为氧化硅粉15b优选采用天然氧化硅粉。

其次，如图4(b)所示，由莫来石原料粉15a和氧化硅粉15b形成不透明氧化硅玻璃层12之后，在模具16内放入作为透明氧化硅玻璃层13原料的氧化硅粉15c(第3氧化硅粉)，并进一步加厚氧化硅粉层(步骤S13)。氧化硅粉15c是以规定厚度供给于模具内整体上。作为氧化硅粉15c既可采用天然氧化硅粉，也可采用合成氧化硅粉。

然后，如图4(c)所示，在腔体内设置电弧电极17，对模具内以1720℃以上的温度进行加热，并电弧熔化原料粉(步骤S14)。并且，加热的同时通过设置于模具上的通气孔对氧化硅粉的层内进行脱气，来除去坩埚内表面的气泡，形成实质上不含气泡的透明氧化硅玻璃层13。然后，边持续加热边减弱或停止进行减压脱气，使气泡残留，来形成内含大量微小气泡的不透明氧化硅玻璃层12。然后，裁剪坩埚的缘部，统一坩埚上端的高度(步骤S15)。通过以上步骤，完成本实施方式的复合坩埚10。

如上所述，本实施方式的复合坩埚的制造方法，由于通过电弧对氧化硅玻璃层和莫来石质的加固层一并进行熔化，因此在维持以往氧化硅玻璃坩埚质量的同时，能够高效制造在高温下具有出色耐久性的高质量的坩埚。

其次，对本发明的第2实施方式的复合坩埚进行详细说明。

图5表示本发明的第2实施方式的复合坩埚的结构的简略截面图。

如图5所示，本实施方式的复合坩埚20的特征为，在不透明氧化硅玻璃层12与其上方的加固层14之间设置有缓冲层18。缓冲层18是莫来石质的加固层14中所含的Al浓度从上方向下方慢慢变低的层。图2是表示具有坩埚厚度方向的浓度梯度的情况，不过在缓冲层18中，这种浓度梯度是在上下方向上所形成。采用该构成，由于能够吸收不透明氧化硅玻璃层12和莫来石质的加固层14的热膨胀率的不同，因此能防止由两者接合面的热应力导致的裂纹。

图6是表示本发明的第3实施方式所涉及的复合坩埚的结构的简略截面图。

如图6所示，本实施方式所涉及的复合坩埚30的特征为，在氧化硅玻璃坩埚主体11的外侧设置有莫来石质的加固层14。因此，加固层14连接于构成氧化硅玻璃坩埚主体11外层的不透明氧化硅玻璃层12的外表面。加固层14，将与氧化硅玻璃坩埚主体11分别准备的环形部件连接于氧化硅玻璃坩埚外面侧，使其一体化。由于其他构成与第1实施方式的复合坩埚10实质上相同，对相同构成要素附加相同符号来省略详细的说明。

图7是对复合坩埚30的制造方法进行说明的流程图。

如图7所示，在复合坩埚30的制造中，首先制作氧化硅玻璃坩埚主体11(步骤S21)。氧化硅玻璃坩埚主体11能够采用上述旋转模具法来制作。与第1实施方式不同，不透明氧化硅玻璃层12形成至缘部上端，不过，除此之外的构成实质上相同。

其次，制作作为加固层14的莫来石质的环形加固部件(步骤S22)。莫来石质的加固部件例如可采用粉浆浇铸法来制作。粉浆浇铸法是公认的陶瓷烧结体的形成方法。通常，通过采用由石膏等具有吸水性的材料构成的模框，吸收注入该模框腔体内的浆料(陶瓷粉末的悬浮液，也称为“粉浆”)的水分以固化浆料来进行。取得的成形体在进行脱脂处理后，烧结为最终产品。一般而言，该方法适用于复杂形状的成形体的制造，不过由于制造壁厚的成形体较费时，因此也公开了边对浆料施加一定压力边进行粉浆浇铸形成的加压形成法。采用该粉浆浇铸加压形成法，能强行对浆料进行脱水，从而制造壁较厚的成形体。

在采用粉浆浇铸法形成环形加固部件的情况下，首先将作为莫来石的原料的氧化铝粉和氧化硅粉按照规定比率分散于水中并制作浆料，再向浆料中添加结晶促进剂使之进一步分散。进而，将该浆料流进模框，进行脱水，来获得以氧化铝和氧化硅为主要成分的组成物的成形体。在本实施方式中，将模框安装于旋转轴，并通过转动模框而强行对浆料进行脱水为好。然后，将通过脱水而固化的成形体再干燥一定时间，进行脱脂处理之后，以1400℃进行烧结，来制成莫来石质的加固部件。

其次，将环形加固部件嵌入到氧化硅玻璃坩埚主体11缘部上端的外侧，并接合两者(步骤S23)。如此，在氧化硅玻璃坩埚主体11的外侧形成加固层14。此后，同时裁剪氧化硅玻璃坩埚主体11和加固层14的缘部，统一坩埚上端的高度(步骤S24)。在此，虽然也可以通过在已裁剪缘部的氧化硅玻璃坩埚主体11上嵌入加固部件时调整其高度来统一缘部的位置，不过，由于高度不易调整，所以，优选为同时裁剪两者来统一高度。由此完成本实施方式的复合坩埚30。

本发明并不限定于以上所述的实施方式，不言而喻，只要能够在不超出本发明宗旨的范围内做出的各种变形均包含于本发明的保护范围内。

<实施例>

(实施例1)准备了复合坩埚的样品A1。坩埚的尺寸如下：直径16英寸(口径约400mm)，高度250mm，直筒部的壁厚为6.5mm、角部的壁厚为8mm、底部的壁厚为5mm。侧壁部的透明氧化硅玻璃层的厚度为0.5mm，侧壁部的不透明氧化硅玻璃层的厚度为6mm。进而，坩埚的上端部设置了莫来石质的加固层。侧壁部的高度H₂为150mm，加固层的高度H₁约为15mm(H₁＝0.1H₂)。

其次，在炉内对坩埚样品A1长时间持续进行加热，并确认坩埚的变形状态。作为加热条件，首先经5个小时以大致一定速度从常温升温到约1580℃，在1580℃的温度下保持25个小时之后，降温到1500℃，并在1500℃的温度下维持100个小时。此后，经7小时以一定速度冷却到常温。

该加热试验是在未向坩埚内放入硅原料的空的状态下进行。在坩埚的通常使用中，会放入硅原料，坩埚壁面会由硅熔液从内侧推压，不过在未放入硅熔液的情况下，由于不存在那种推压力，因此坩埚的侧壁部容易出现内倾。此种状态类似于随着单晶硅的提拉而消耗坩埚内的硅熔液的状态。本次加热试验的结果表示在表1中。

如表1所示，在具备形成于坩埚上端部的高度约15mm的莫来石质的加固层的坩埚样品A1中，在上述加热试验中并未发生用肉眼能观察到的内倾、压曲等变形。并且也未出现侧壁部的裂纹。

(实施例2)准备具备除加固层的高度H₁约为50mm(H₁≈0.33H₂)以外的结构相同的复合坩埚样品A2，进行了与实施例1相同的加热试验。其结果，如表1所示，未发生用肉眼能观察到的内倾、压曲等变形。并且也未出现侧壁部的裂纹。

(实施例3)准备具备除加固层的高度H₁约为75mm(H₁＝0.5H₂)以外的结构相同的复合坩埚样品A3，进行了与实施例1相同的加热试验。其结果，如表1所示，未发生用肉眼能观察到的内倾、压曲等的变形。并且也未出现侧壁部的裂纹。

(实施例4)准备具备除加固层的高度H₁约为100mm(H₁≈0.67H₂)以外的结构相同的复合坩埚样品A4，进行了与实施例1相同的加热试验。其结果，如表1所示，侧壁部的内表面存在裂纹。

(实施例5)准备具备除加固层的高度H₁约为10mm(H₁≈0.067H₂)以外的结构相同的复合坩埚样品A5，进行了与实施例1相同的加热试验。其结果，如表1所示，侧壁部的局部上存在内倾，并且还发生压曲变形。

(实施例6)准备具备除加固层的高度H₁约为100mm(H₁≈0.67H₂)，而且，在加固层与氧化硅玻璃外层之间具备25mm的缓冲层以外的结构相同的复合坩埚样品A6，进行了与实施例1相同的加热试验。其结果，如表1所示，未发生用肉眼能观察到的内倾、压曲等的变形。并且也未出现侧壁部的裂纹。

(比较例1)准备了内层由透明氧化硅玻璃层，外层由不透明氧化硅玻璃层构成的一般氧化硅玻璃坩埚的样品B1。坩埚尺寸如下：直径16英寸(口径约400mm)，高度250mm，直筒部的壁厚为6.5mm、角部的壁厚为8mmm、底部的壁厚为5mm。侧壁部的透明氧化硅玻璃层的厚度为0.5mm，侧壁部的不透明氧化硅玻璃层的厚度为6mm。其次，进行了与实施例1相同的加热试验。其结果表示于表1中。

如表1所示，一般的氧化硅玻璃坩埚的样品B1，经长时间加热后，可见侧壁部部分内倾的同时还会发生压曲，正圆度大幅降低。

【表1】

符号的说明

10复合坩埚

11氧化硅玻璃坩埚主体

11A侧壁部

11B底部

11C角部

12不透明氧化硅玻璃层

13透明氧化硅玻璃层

14加固层

15a莫来石原料粉

15b氧化硅粉(第2氧化硅粉)

15c氧化硅粉(第3氧化硅粉)

16碳模

17电弧电极

18缓冲层

20复合坩埚

Claims

1.一种复合坩埚，其特征在于包括：

具有侧壁部及底部的氧化硅玻璃坩埚主体，以及

设置于上述氧化硅玻璃坩埚主体上端部外表面侧的加固层，

其中，上述加固层由以氧化铝和氧化硅为主要成分的莫来石质的材料所构成，上述加固层的高度为上述侧壁部高度的1/10以上且1/2以下。

2.如权利要求1所述的复合坩埚，其特征在于：还包括缓冲层，该缓冲层设置于上述加固层和上述氧化硅玻璃坩埚主体之间，并具有从坩埚的上方到下方呈现铝浓度降低的浓度梯度。

3.如从权利要求1至2中任一项所述的复合坩埚，其特征在于：上述氧化硅玻璃坩埚主体具备不透明氧化硅玻璃层和透明氧化硅玻璃层，其中，上述不透明氧化硅玻璃层设置于坩埚外表面侧，且含有大量微小气泡，上述透明氧化硅玻璃层设置于坩埚的内表面侧。

4.如权利要求3所述的复合坩埚，其特征在于：在坩埚壁厚方向上，上述加固层与上述不透明氧化硅玻璃层设置于同一层上。

5.如权利要求3所述的复合坩埚，其特征在于：上述加固层设置在上述不透明氧化硅玻璃层外侧，且接触于上述不透明氧化硅玻璃层的外表面上。

6.一种复合坩埚的制造方法，是制造具有侧壁部及底部，且用于盛装硅熔液的复合坩埚的制造方法，该方法的特征在于包括：

边旋转具备与上述复合坩埚形状匹配的腔体的模具，边向上述模具上部区域供给混合氧化铝粉和氧化硅粉所得的莫来石原料粉，同时向上述上端部的下方区域供给第2氧化硅粉的工序；

通过加热熔化上述莫来石原料粉、上述第2氧化硅粉以及上述第3氧化硅粉，以形成设置于坩埚外表面侧的不透明氧化硅玻璃层、设置于坩埚内表面侧的透明氧化硅玻璃层以及设置于坩埚上端部的外表面侧的莫来石质的加固层的工序，上述加固层的高度为上述侧壁部高度的1/10以上且1/2以下。

7.一种复合坩埚的制造方法，其特征在于包括：

形成具有侧壁部及底部且用于盛装硅熔液的氧化硅坩埚主体的工序；

形成环形加固部件的工序，该加固部件由烧结以氧化铝和氧化硅为主要成分的组成物而得的莫来石质的材料所构成；以及

在上述氧化硅坩埚主体的上端部的外周面接合上述加固部件形成加固层的工序，上述加固层的高度为上述侧壁部高度的1/10以上且1/2以下。