CN103510109B - 自重力接触电解法回收废铅酸电池含铅板栅的方法 - Google Patents

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自重力接触电解法回收废铅酸电池含铅板栅的方法，属于用电解法回收铅的技术领域。阳极为带孔的导电容器，将预活化清洗的铅板栅颗粒置于带孔的导电容器和含铅溶液内进行电解。阳极逐渐发生铅板栅颗粒的溶解，并在阴极得到电解铅。本发明回收的铅具有99.999%以上的纯度，且相应的吨铅电解能耗一般在15-45kWh/t，该回收方法工艺可以连续且循环地进行，适合工业化的要求。

Description

自重力接触电解法回收废铅酸电池含铅板栅的方法
技术领域
本发明属于用电解法回收铅的技术领域。本发明涉及一种从废铅酸电池破碎得到的废旧含铅板栅通过电解法回收金属铅的方法，所述方法将预破碎和清洗得到的废板栅放置于多孔导电容器内，随后将导电容器为阳极，铅始极片为阴极，在含铅电解液里进行电解，从而在阴极得到电解铅的方法。
背景技术
自1859年由法国普兰特发明铅酸电池以来，它在电动车、汽车和储能电源等方面获得了广泛的使用。近年来铅酸电池面临着锂离子电池和镍氢电池的竞争，但是它作为一种价格便宜、技术成熟、安全可靠和性能稳定的蓄电池，仍然占据了全球55%以上的市场额，并随着汽车消费的日益增长而稳步上升。据全球铅锌研究组的数据，2012年全球铅的消费量达到了1060万吨以上，其中约80%以上被用于铅酸电池的制造。由于中国和其他发展中国家的增长，全球铅的消费仍保持4.1%增长速度。面对日益紧缺的铅资源以及铅无序排放对环境的污染问题，如何高效回收铅酸电池中的金属铅来实现铅资源的再生和循环利用是人类社会可持续发展的关键，也是减少环境污染的重要途径。
铅酸蓄电池一般是由铅膏涂敷在正负极铅板栅上，然后经过固化和化成等阶段后得到铅负极和二氧化铅正极。将废弃的铅酸电池经过常规的破碎和重选工艺后，在浮选出塑料壳和隔板后，得到比重较大的铅泥和铅板栅。一般地，在废旧铅酸电池中，铅膏和铅板栅的比例大约55-65：45-35。由于铅膏成分复杂，最近大量的研究和发明集中在铅膏的转化和回收工艺中。相对而言，铅板栅主要由金属铅组成，人们在铅板栅回收方面通常采用高温熔融得到粗铅或者还原铅的方式来回收这部分的金属铅。
由于铅在高温下容易挥发或者氧化，因此在火法冶炼过程中破碎的铅颗粒容易被空气中的氧气氧化，同时产生大量的含铅粉尘和含铅废渣，这不仅降低了铅的回收效率，而且对环境造成严重的二次铅污染。另外，由于火法工艺没有脱除铅中的合金元素，例如Ca、Sb和Sn等金属，因而直接将粗铅熔化回收得到的铅中含有杂质，需要再浇铸成粗铅板经过电解精炼得到高纯度的电解铅。
如何采用一种有效清洁高效的再生铅方法直接回收废旧板栅中的金属铅，避免现有工艺需要板栅-熔融-浇铸-电解四个环节才能高纯电解铅的传统工艺，可以大幅度提高铅的回收率，并节约其中的能耗。
发明内容
本发明的一个目的是提供一种铅板栅直接电解回收铅的方法，所述方法将废铅酸电池得到废铅板栅先经过预活化清洗后，放入到带孔的导电容器内作为阳极，纯铅片或容器为阴极，在含铅电解液中进行电解精炼，逐渐在阳极发生板栅的溶解，并在阴极得到电解铅。
为实现上述目的，本发明提供了一种废板栅预活化清洗的方法，该方法包括以下步骤：（1）将废板栅放入到粉碎机或者剪切机进行二次粉碎，使铅板栅的保持颗粒状，粒径大小在20-100目之间；（2）将（1）过程得到板栅放入到高氯酸和H2O2的混合溶液中进行清洗，以去除颗粒表面的二氧化铅和氧化铅等杂质；（3）过滤并清洗（2）过程得到的板栅，随后放入NaOH溶液中进行清洗以去除板栅表面的PbSO4和残留的PbO杂质，分离并水清洗预活化的铅板栅得到较光亮的铅板栅颗粒，以备下一步电解精炼使用。
在上述预清洗过程中，（2）过程的高氯酸和过氧化氢的重量百分比浓度分别控制在5-30%和0.2-10%之间，清洗温度为10-60℃，清洗时间为1-30min。（3）过程的NaOH的重量百分比浓度控制在5-50%之间，清洗温度为10-110℃，清洗时间为1-20min。
根据本发明的另一个方面，本发明提供了一种供废板栅电解精炼用的含铅电解液。该电解液主要采用主体电解质、氧化铅、添加剂和水组成，其中它们的重量百分比含量分别控制如下：
主体电解质：3-45%；
氧化铅：0.5-30%；
添加剂：0.1-10%；
余量为水。
主体电解液采用酸性介质时，可以为HClO4、甲基磺酸、氨基磺酸、氟硅酸和氟硼酸中的一种或者几种酸任意比例的混合物。当主体电解液采用碱性介质时，可以采用LiOH、NaOH和KOH中的一种或者几种任意比例的混合物。为了保证阴极电解铅过程的顺利进行，在电解前需要往电解液中加入少量氧化铅和添加剂，其中添加剂为EDTA、酒石酸、木素磺酸、松香或者骨胶中的一种或者几种任意比例的混合物。
本发明进行自重力接触电解法回收废铅酸电池含铅板栅的方法，其特征在于，阳极为带孔的导电容器，将预活化清洗的铅板栅颗粒置于带孔的导电容器，电解的条件为恒流电解，其含铅的电解液温度为20至120℃，阴极电流密度20至1500A/m2；阳极电流密度10至1000A/m2，电解槽压为0.03-0.35V，电解时间为10-300h，相应的吨铅电解能耗一般在15-45kWh/t。随着电解的进行，阳极逐渐发生铅板栅颗粒的溶解，并在阴极得到电解铅。导电容器一般采用石墨、不锈钢、铜或者镀镍钢板制成，优选为圆筒状或者板框型。为了保证阳极容器内外充分的电解液交换，其孔径控制在0.2-20mm，每平方米的孔数为10-1000个，通常优选100-900个。另外为了防止铅板栅溶解产生的阳极泥掉入电解槽，阳极外面包覆有隔膜纸，所包覆的隔膜纸为普通电池用耐酸碱隔膜纸。这些板栅颗粒放入导电容器后，由于铅自身的比重很大，且表面的氧化物等杂质已经被充分地清洗，因此这些堆积在导电容器内的板栅颗粒自身不断受到自身或者上层铅板栅的重力挤压作用，从而和导电容器之间保持良好的电接触。一般地，在长达数天的电解过程，阳极容器内的板栅由于不断阳极溶出而消耗，此时仅需要不断往阳极不断补充铅板栅，以满足电解过程的需要。通常，这个铅板栅补充量可以根据电解过程的电流大小间断方式进行。在本发明的一个实施方式里，当控制电解槽的电流为100A时，根据法拉第定律，这表明每小时大约有386克铅板栅被消耗，因此可以每小时定期补充一次380-390克铅板栅。当阴极电解铅板厚度达到2-3cm时，此时停止电解，取出阴极铅板。
本发明的第三个方面，提供了一种供板栅直接电解精炼需要的导电阳极及电解槽，导电阳极是铅板栅的重要容器，它一般采用石墨、不锈钢、铜或者镀镍钢板制成圆筒状或者板框型。为了保证阳极容器内外充分的电解液交换，在阳极板上进行打孔，其孔径控制在0.2-20mm，每平方米的孔数为10-1000个，通常优选100-900个；进一步使阳极容器内外的电解液循环形成回路。另外为了防止铅板栅溶解产生的阳极泥掉入电解槽，阳极外面包覆有隔膜纸，所包覆的隔膜纸为普通电池用耐酸碱隔膜纸。本发明的阳极优选采用多个带孔的导电容器并列一排成一板状，阴极为片状纯铅。另外，为了增加电极内部铅颗粒之间的压力，并防止在补充铅板栅过程中，铅板栅颗粒的掉落，在阳极上方也可以加装有漏斗，漏斗可以采用常见的方形、椭圆形或者圆形，其漏斗的整体高度（即漏斗得长度）控制在0.05-2.0米之间。通过在漏斗里填充板栅颗粒，从而增加下方阳极内部板栅颗粒之间的接触压力。
本发明的废板栅直接电解回收铅方法显著减少了现有回收过程的高温熔炼、熔融铸板和粗铅电解精炼等高污染高能耗过程，将预活化的铅板栅直接通过自身和上层堆积铅板栅的重力作用，实现了免高温熔融-铸板过程，直接实现了铅板栅的电解精炼，而且回收的铅具有99.999%以上的纯度。此外，本发明的铅回收方法工艺连续且循环地进行，适合工业化的要求。
附图说明
图1为本发明电解槽的结构示意图。
1，铅始极片；2，电沉积铅层；3，隔膜纸；4，导电容器的多孔层；5，导电容器；6，阳极的装料漏斗；7，电解液储槽；8，泵。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步说明，但本发明并不限于以下实施例。以下实施例所采用的电解槽见图1。
实施例1
将市面上出售的12V、14AH废旧铅酸电池进行破碎、分离得到1.32kg废板栅。首先该板栅经粉碎机二次破碎，得到粒径为1-3mm的铅颗粒。将破碎得到的铅颗粒放入到300ml高氯酸和过氧化氢的混合液中，其重量百分比浓度分别为20%和2%进行洗涤，控制洗涤温度为30℃，清洗15min后过滤，得到脱除板栅表面大部分PbO2和PbO的板栅。随后该板栅放入到1升重量百分比浓度为20%的NaOH在95℃进行碱性脱除氧化铅反应，保持清洗时间为10min后，过滤并洗涤得到表面结晶的板栅颗粒。
经过预处理后得到的废板栅放入到阳极进行电解。该阳极为铜材质制成直径约为4.75cm的圆筒状阳极，壁厚1mm，筒壁面积为15*6cm2，上面均匀排列着90个直径为6mm的圆孔。圆筒上方放置有高度为10cm，上开口直径为8cm的玻璃漏斗用于加料。阳极外侧放置有纯铅带制成的筒状阴极，直径为10cm，高度为6cm，厚度为0.5mm。电解过程的电解液为600ml氟硅酸电解液（24%），其中溶解有7%的PbO和0.15%的木素磺酸钠。控制电解过程的阴极电流密度为200A/m2，电解温度为55℃，平均槽压为0.16V。连续电解89h达到终点，此时阴极增重1.293kg，平均电流效率为99.7%，铅回收率98.2%，电解能耗为42kWh/t(Pb)。经过ICP分析，阴极铅纯度为99.9991%。
实施例2
取1块规格为12V，45Ah汽车用废旧铅酸电池破碎得到铅板栅3.6kg。首先该板栅经粉碎机二次破碎，得到粒径为2-5mm的铅颗粒。将破碎得到的铅颗粒放入到600ml高氯酸和过氧化氢的混合液中，其重量百分比浓度分别为20%和3%进行洗涤，控制洗涤温度为30℃，清洗15min后过滤，得到脱除板栅表面大部分PbO2和PbO的板栅。随后该板栅放入到2升重量百分比浓度为25%的NaOH在90℃进行碱性脱除氧化铅反应，保持清洗时间为15min后，过滤并洗涤得到表面结晶的板栅颗粒。
经过预处理后得到的废板栅放入到阳极进行电解。该阳极为不锈钢材质制成直径约为4.75cm的圆筒状阳极，壁厚1mm，筒壁面积为15*6cm2，上面均匀排列着90个直径为6mm的圆孔。圆筒上方放置有高度为10cm，上开口直径为8cm的玻璃漏斗用于加料。阳极外侧放置有纯铅带制成的筒状阴极，直径为10cm，高度为6cm，厚度为0.5mm。电解过程的电解液为600ml高氯酸酸电解液（25%），其中溶解有7%的PbO、0.15%的木素磺酸钠和0.05%的骨胶。控制电解过程的阴极电流密度为300A/m2，电解温度为45℃，平均槽压为0.08V。连续电解165h达到终点，期间平均间隔24h往阳极补充铅板栅，直至电解结束，此时阴极增重3.572kg，平均电流效率为99.7%，铅回收率98.1%，电解能耗为22kWh/t(Pb)。经过ICP分析，阴极铅纯度为99.9992%。
实施例3
将铅酸电池车间废弃的12V、14AH铅酸电池的负极板栅直接在粉碎机进行破碎得到粒径为1-3mm的1.3kg铅颗粒。将破碎得到的铅颗粒放入到300ml高氯酸和过氧化氢的混合液中，其重量百分比浓度分别为20%和0.3%进行洗涤，控制洗涤温度为30℃，清洗15min后过滤，得到脱除板栅表面大部分PbO2和PbO的板栅。随后该板栅放入到500ml重量百分比浓度为20%的NaOH在95℃进行碱性脱除氧化铅反应，保持清洗时间为10min后，过滤并洗涤得到表面结晶的板栅颗粒。
经过预处理后得到的废板栅放入到同实施例1的阳极中进行电解。电解过程的电解液为600ml高氯酸电解液（24%），其中溶解有7%的PbO和0.15%的木素磺酸钠。控制电解过程的阴极电流密度为200A/m2，电解温度为45℃，平均槽压为0.07V。连续电解89h达到终点，此时阴极增重1.293kg，平均电流效率为99.7%，铅回收率99.2%，电解能耗为19.5kWh/t(Pb)。经过ICP分析，阴极铅纯度为99.9993%。
实施例4
将铅酸电池车间废弃的12V、14AH铅酸电池的正极板栅直接在粉碎机进行破碎得到粒径为1-3mm的1.5kg铅颗粒。将破碎得到的铅颗粒放入到300ml高氯酸和过氧化氢的混合液中，其重量百分比浓度分别为20%和0.5%进行洗涤，控制洗涤温度为30℃，清洗15min后过滤，得到脱除板栅表面大部分PbO2和PbO的板栅。随后该板栅放入到500ml重量百分比浓度为20%的NaOH在95℃进行碱性脱除氧化铅反应，保持清洗时间为10min后，过滤并洗涤得到表面结晶的板栅颗粒。
经过预处理后得到的废板栅放入到同实施例1的阳极中进行电解。电解过程的电解液为600mlNaOH电解液（230g/L），其中溶解有5%的PbO和0.15%的木素磺酸钠。控制电解过程的阴极电流密度为200A/m2，电解温度为75℃，平均槽压为0.09V。连续电解103h达到终点，此时阴极增重1.492kg，平均电流效率为99.7%，铅回收率99.2%，电解能耗为23.5kWh/t(Pb)。经过ICP分析，阴极铅纯度为99.9992%。
实施例5
采用质量百分含量为26%的高氯酸溶液，在电解液中溶入相当于5.5%的PbO和0.15%的木素磺酸钠，控制阴极电流密度为200A/m2，采用0.2m2薄铜板制成的阳极，上面带有1200个直径为5mm的圆孔，控制电沉积精炼过程的电流温度为50℃，相应的电解电压为0.02至0.09V之间，其余同实施例1，在阴极得到纯铅，经ICP分析，其纯度为99.9993%。
实施例6
采用质量百分含量为27%的NaOH溶液，在电解液中溶入相当于4%的PbO和0.15%的木素磺酸钠，控制阴极电流密度为200A/m2，采用0.2m2镀镍钢板制成的阳极，上面带有1200个直径为5mm的圆孔，控制电沉积精炼过程的电流温度为65℃，相应的电解电压为0.02至0.11V之间，其余同实施例1，在阴极得到纯铅，经ICP分析，其纯度为99.9991%。
以上通过优选实施方式和具体实施例详细描述了本发明，然而本领域技术人员应理解，本发明的范围不限于此，任何不背离本发明的修改或改动都在本发明的范围内。

Claims (8)

1.自重力接触电解法回收废铅酸电池含铅板栅的方法，其特征在于，阳极为带孔的导电容器，将预活化清洗的铅板栅颗粒放入带孔的导电容器内，并将其置于含铅电解液里进行电解，阳极逐渐发生铅板栅颗粒的溶解，并在阴极得到电解铅；
废板栅预活化清洗的方法，包括以下步骤：(1)将废板栅放入到粉碎机或者剪切机进行二次粉碎，使铅板栅的保持颗粒状，粒径大小在20-100目之间；(2)将(1)过程得到板栅放入到高氯酸和H2O2的混合溶液中进行清洗，以去除颗粒表面的二氧化铅和氧化铅杂质；(3)过滤并清洗(2)过程得到的板栅，随后放入NaOH溶液中进行清洗以去除板栅表面的PbSO4和残留的PbO杂质，分离并水清洗预活化的铅板栅得到较光亮的铅板栅颗粒。
2.按照权利要求1的自重力接触电解法回收废铅酸电池含铅板栅的方法，其特征在于，电解条件为恒流电解，阴极电流密度20至1500A/m2；阳极电流密度10至1000A/m2，电解槽压为0.03-0.35V，电解时间为10-300h，电解温度为20至120℃。
3.按照权利要求1的自重力接触电解法回收废铅酸电池含铅板栅的方法，其特征在于，步骤(2)过程的高氯酸和过氧化氢的重量百分比浓度分别控制在5-30％和0.2-10％之间，清洗温度为10-60℃，清洗时间为1-30min；步骤(3)过程的NaOH的重量百分比浓度控制在5-50％之间，清洗温度为10-110℃，清洗时间为1-20min。
4.按照权利要求1的自重力接触电解法回收废铅酸电池含铅板栅的方法，其特征在于，在阳极上方加装有漏斗，漏斗的整体高度控制在0.05-2.0米之间，通过在漏斗里填充板栅颗粒，从而增加下方阳极内部板栅颗粒之间的接触压力。
5.按照权利要求1的自重力接触电解法回收废铅酸电池含铅板栅的方法，其特征在于，使阳极容器内外的电解液循环形成回路。
6.按照权利要求1的自重力接触电解法回收废铅酸电池含铅板栅的方法，其特征在于，电解槽的阳极，其孔径控制在0.2-20mm，每平方米的孔数为10-1000个，阳极外面包覆有隔膜纸，所包覆的隔膜纸为电池用耐酸碱隔膜纸。
7.按照权利要求1的自重力接触电解法回收废铅酸电池含铅板栅的方法，其特征在于，电解槽的阳极，导电容器采用石墨、不锈钢、铜或者镀镍钢板制成，为圆筒状或者板框型。
8.按照权利要求1的自重力接触电解法回收废铅酸电池含铅板栅的方法，其特征在于，电解液主要采用主体电解质、氧化铅、添加剂和水组成，其中它们的重量百分比含量分别控制如下：
主体电解质：3-45％；
氧化铅：0.5-30％；
添加剂：0.1-10％；
余量为水；
主体电解液采用酸性介质时，为HClO4、甲基磺酸、氨基磺酸、氟硅酸和氟硼酸中的一种或者几种酸任意比例的混合物；主体电解液采用碱性介质时，采用LiOH、NaOH和KOH中的一种或者几种任意比例的混合物；添加剂为EDTA、酒石酸、木素磺酸、松香或者骨胶中的一种或者几种任意比例的混合物。
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