CN105274565A

CN105274565A - 一种湿法电解金属的方法

Info

Publication number: CN105274565A
Application number: CN201410343186.0A
Authority: CN
Inventors: 张超
Original assignee: 张超
Current assignee: Beijing Ruifeng Environmental Protection Technology Co., Ltd.
Priority date: 2014-07-18
Filing date: 2014-07-18
Publication date: 2016-01-27

Abstract

本发明提供了一种湿法电解精炼铅、锌、铜的工艺，其具体步骤为：选择具有较强络合能力的弱碱性络合溶液作为浸出液，将有价金属全部浸出，通过金属置换的方式对浸出液除杂，采用电解的方法得到沉积铅或沉积锌或沉积铜与氧气，再用氧化钙或氢氧化钙对溶液进行脱硫、脱硅，最终精炼得到铅或锌或铜。本发明采用弱碱性络合溶液进行浸取和电解，解决了目前湿法冶炼金属浸出率较低，难以溶解金属硅酸盐，铁酸盐的问题；本发明采用钙或钡的化合物对金属硫酸盐脱硫，解决了目前采用碳酸钠或氢氧化钠脱硫带来的高脱硫成本问题；本发明将弱碱性络合溶液的pH值控制在7.5-13.5，使电解电压大幅下降，有效降低了能耗。

Description

一种湿法电解金属的方法

技术领域

本发明涉及金属电解领域，尤其是一种湿法电解金属的方法。

背景技术

2013年，中国铅产量447万吨，锌产量530万吨，铜产量683万吨，在世界有色金属产量中位列2-4位。铜、铅、锌属于伴生金属，铅、铜、锌矿石中一般都会含有铜、铅、锌元素，只是含量不同，铜、铅、锌矿中主要含有铜、铅、锌元素，伴生镉、银、铟、钴、镓、锗、锡、锑、铋、砷以及硅、铝、钙等元素，。废旧铅酸电池中同样含有少量的杂质金属，包括铜、银、镉、锡、锑、铋、砷等，其元素组成与矿石组成有相似之处。铅、锌、铜是重要的工业金属，广泛应用于生活、工业以及国防领域，目前多采用火法冶炼或火法-湿法联合冶炼工艺，生产能耗较高，污染较为严重。现将其生产工艺具体介绍如下：

一、关于金属铅的现有生产工艺介绍

精炼铅的原料是铅矿石与废铅，其中铅矿石以含有硫化铅的方铅矿为主，废铅则以报废铅酸电池为主。方铅矿多采用火法冶炼-电解精炼联合工艺处理得到金属铅；报废铅酸电池中含有金属铅与铅膏，金属铅采用熔炼、电解精炼等方法回收；铅膏主要成份为金属铅粉，氧化铅，硫酸铅和二氧化铅，以及铅酸电池添加剂，成分复杂，分离困难，是铅再生的难点。

目前，铅火法冶炼工艺虽然较为成熟，但在还原冶炼过程中会产生含铅废气和含铅废渣，导致铅回收率较低(＜95％)，对环境造成严重的铅污染。数据显示每年生产的精炼铅80％用于铅酸电池生产，这些数量庞大的铅酸电池在经过2-3年的使用期后报废进入回收领域。目前这些废旧铅酸电池多采用火法冶炼的方式回收，其主要原因是废旧铅酸电池破碎分选的主要产物之一铅膏成分复杂，现阶段很难通过湿法工艺回收。铅膏多采用单独火法冶炼或与方铅矿一同冶炼的方式回收铅。铅膏火法回收工艺过程包括铅膏预脱硫、还原冶炼、电解精炼过程，在此过程中不可避免的产生大量含铅废气污染环境，且能耗较高。具体而言，在火法回收工艺中，铅膏需采用氢氧化钠或碳酸钠作为脱硫剂进行预脱硫，使铅膏中的硫酸铅转变为氧化铅，氧化铅经还原冶炼得到金属铅，金属铅再经电解精炼得到精炼铅，其中还原冶炼温度高达900-1100℃，不可避免的产生含铅废气，即使采用布袋除尘等工艺仍会含有少量铅粉尘污染环境，同时该方法能耗较高，还原冶炼过程至少消耗135kg标准煤/吨铅，精炼过程采用氟硅酸溶液进行电解精炼，电解电压达到0.4V以上，电耗超过100kWh/吨铅。

目前，湿法电解铅多采用氟硅酸溶液进行电解，电解电压达到2.0-2.7V，但尚未实现工业化生产。因此，亟待研发一种高效、清洁的铅湿法生产工艺。

无论是火法还是湿法再生铅工艺，均包括脱硫工艺，其主要作用是使铅膏中不溶性的硫酸铅转变为可溶性的氧化铅，便于进一步湿法电解或火法冶炼。目前，脱硫工艺均采用氢氧化钠或碳酸钠作为脱硫剂，脱硫副产物为硫酸钠，因氢氧化钠或碳酸钠的价格远远高于硫酸钠，导致脱硫成本居高不下，部分企业采用少脱硫或不脱硫的方式降低脱硫成本，对环境造成铅污染以及硫污染。

二、关于金属锌和铜的现有生产工艺介绍

锌冶炼原料主要为锌精矿(硫化锌)，目前多采用焙烧-浸出-电沉积工艺得到金属锌，锌精矿经焙烧后硫化锌转变为氧化锌得到焙砂与二氧化硫，二氧化硫制硫酸，焙砂经硫酸溶液浸出得到硫酸-硫酸锌溶液，净化后电解得到金属锌和氧气，但浸出渣需二次酸浸回收残留锌得到铅铟渣。

铜冶炼目前仍以火法冶炼为主，但是近年来随着铜矿品质不断下降以及二氧化硫污染问题，湿法炼铜得到快速发展。目前湿法炼铜方式与湿法炼锌相似，硫化铜矿通过焙烧将硫化铜氧化为氧化铜，焙烧过得硫化铜矿或氧化铜矿采用硫酸浸出液浸出得到硫酸-硫酸铜溶液，净化后电解得到金属铜和氧气。

锌、铜矿石湿法回收方法目前多采用焙烧-酸浸-电沉积的方式，相比火法冶炼工艺较为环保，但是采用硫酸浸出液存在诸多问题：

1.有价金属浸出率较低。硫酸与氧化铜或氧化锌反应生成可溶性的硫酸锌或硫酸铜，实现锌或铜的浸出，但是对于焙烧过程中产生的铁酸锌、铁酸铜以及矿石中含有的硅酸锌或硅酸铜浸出率较低，不能完全的对锌、铜进行浸出。同时浸出液浸出终点时pH值较高(pH值大于4)，不能完全的浸出氧化锌或氧化铜，金属回收率较低，特别是银、镉等伴生金属回收率不足85％。

2.能耗高。氧化锌理论分解电压约为1.6V，氧化铜理论分解电压约为0.6V，但是目前硫酸-硫酸锌溶液电解电压达到3.1-3.5V，硫酸-硫酸铜溶液电解电压达到1.8-2.0V，其重要原因是在酸性电解体系中，阳极的析氧电位大幅正移，使目前实际生产电压远高于理论电压，同时在酸性溶液中阴极有明显的析氢问题，电流效率只有90％。

发明内容

为解决上述技术问题，本发明提供一种湿法电解金属的方法，具体为一种湿法电解铅、锌、铜的工艺。

本发明选择具有较强络合能力的弱碱性络合溶液作为浸出液，将有价金属全部浸出，通过金属置换的方式对浸出液除杂，采用电解的方法得到沉积铅或沉积锌或沉积铜与氧气，最后采用氧化钙或氢氧化钙对溶液进行脱硫、脱硅，使用弱碱性络合溶液即可完成溶解过程、电解过程和脱硫脱硅过程，最终精炼得到铅或锌或铜。

因此，本发明采用弱碱性络合溶液对原料进行浸取和电解，解决了目前湿法冶炼金属浸出率较低，难以溶解金属硅酸盐，以及铅膏预脱硫工艺采用价格高昂的碳酸钠或氢氧化钠带来的高脱硫成本问题；本发明采用钙或钡的化合物除去电解液中的硫酸盐或硅酸盐，解决了电解液的净化除杂问题；此外，本发明将弱碱性络合溶液pH值控制在7.5-13.5，使电解电压大幅下降，有效降低了能耗。

现具体说明如下：

金属化合物通过弱碱性络合溶液的浸出，可以使其中的铅、银、铜、镉、锌、钴、二价铁、二价锰溶解在弱碱性络合溶液中，锡、锑、铋、砷、镓、铟、锗与二氧化硅、氧化铝、碳酸钙、三价铁、三价锰留在浸出渣内，通过过滤即可得到金属化合物浸出液。

金属化合物包括铅、锌、铜矿石以及再生原料，主要含有铜、铅、锌、镉、银以及硅、铝、钙等元素，有时还伴有少量的铟、钴、镓、锗、锡、锑、铋、砷金属。本发明采用的弱碱性络合溶液中的络合剂对铅、银、铜、镉、锌、钴、二价铁、二价锰具有很强的络合能力，可以溶解铅、银、铜、镉、锌、钴、二价铁、二价锰的氧化物、硫酸盐以及硅酸盐，其中锌、铜的铁酸盐、碳酸盐可一并溶解。在金属原料溶解过程中，本发明的弱碱性络合溶液可以将铅、锌、铜矿石或再生原料中的铅、银、铜、镉、锌、钴化合物一并溶出，解决了目前硫酸浸出液无法溶解铁酸锌、铁酸铜的问题，特别是目前硫酸浸出液体系中难以处理的高硅矿石可一并溶解其中有价金属，使矿石的浸出率大大提高，铜、锌、铅浸出率达到97％以上，银、镉浸出率达到95％以上，将矿石中的主要有价金属元素一并浸出，提高了矿石的利用率。锡、锑、铋、砷、镓、铟、锗与二氧化硅、氧化铝、碳酸钙、三价铁、三价锰在弱碱性络合溶液中溶解度很小，这些元素被留在浸出渣内，浸出渣铅、镉、锌、铜含量很少，可采用火法冶炼方式继续回收剩余金属，使矿石得到充分利用。目前的硫酸浸出液在浸出末期溶液pH值较高，浸出速度较低并浸出不彻底，本发明使用的弱碱性络合溶液中络合剂相对铅、银、铜、镉、锌远远过量，络合溶解速率稳定，浸出速度快、浸出率高，相比硫酸浸出液浸出速度与浸出率同时得到提高。

以H-R表示络合剂，金属化合物(以氧化铅为例)与络合剂浸出反应如下：

2H-R+PbO→Pb-R₂+H₂O

弱碱性络合溶液浸出金属化合物后会含有铅、银、钴、铜、镉、锌，可采用金属置换的方式回收杂质金属，净化电解液，例如，向含铅化合物浸出液中加入金属铅，使没有铅活泼的铜、银等以金属的形式与溶液分离，镉、钴、锌等则留在浸出液中，电解时铅优先在阴极还原，待杂质金属待浓度富集较高后，采用深度电解的方式一并除去；

向含铜化合物浸出液中加入金属铜，使没有铜活泼的银等以金属的形式与溶液分离，钴、镉、锌、铅等则留在浸出液中，电解时铜优先在阴极还原，待杂质金属浓度富集较高后，采用深度电解的方式一并除去；

向含锌化合物浸出液中加入金属锌或铁，使没有锌或铁活泼的银、钴、铜、铅、镍、镉等以金属的形式与溶液分离，浸出液中只含有锌和亚铁离子；

弱碱性络合溶液通过金属置换除杂后，溶液中有影响的杂质离子主要为亚铁离子与二价锰离子，向溶液中加入氧化剂使亚铁离子与二价锰离子转变为三价铁沉淀与三价锰沉淀与溶液分离，使浸出液得到充分净化；

对于一些含铅、亚铁、二价锰含量较高的弱碱性络合溶液，可以向溶液中通入二氧化碳气体，使铅、亚铁、二价锰转化为不溶性的碳酸盐沉淀，碳酸盐沉淀通过采用加热分解的方式分解为相应氧化物与二氧化碳，二氧化碳可以循环使用。

净化后的含有金属的弱碱性络合溶液使用惰性阳极、铅或锌或铜为阴极，采用电解的方式在阳极得到氧气，阴极得到沉积铅或沉积锌或沉积铜。

本发明将弱碱性络合溶液pH值控制在7.5-13.5，在此条件下，氢气的析出电位较低，可以显著提高阴极电流效率，电流效率可以达到98％以上，远高于目前酸性浸出液电流效率不足90％的现状。同时因溶液pH值较低，阳极的析氧电位大大降低，使电解电压大幅下降，锌化合物电解电压为1.6-2.0V，能耗1500kWh/吨锌(硫酸-硫酸锌体系电解电压3.1-3.5V，能耗3000kWh/吨锌)，铜化合物电解电压为0.7-1.1V，能耗900kWh/吨铜(硫酸-硫酸铜体系电解电压1.8-2.0V，能耗1700kWh/吨铜)，铅化合物电解电压1.0-1.5V，能耗350kWh/吨铅(氟硅酸-氟硅酸铅体系电解电压2.0-2.7V，能耗600kWh/吨铅)，使目前湿法冶炼居高不下的电耗大幅下降。

电解过程反应如下：

阳极：2H₂O-4e^-→O₂+4H⁺

阴极：2Pb-R₂+4e^-→2Pb+4R^-

H⁺+R^-→H-R

电解总反应：2Pb-R₂+2H₂O→2Pb+4H-R+O₂

浸出-电解总反应为：2PbO→2Pb+O₂

本发明的实质是金属氧化物电解为金属单质与氧气，络合剂在浸出-电解过程中不消耗，循环使用。

随着浸出-电解过程进行，金属化合物中可能含有的硫酸盐、硅酸盐不断溶解在弱碱性络合溶液中，使其中的硫酸根、硅酸根逐渐富集。弱碱性络合溶液中络合剂对钙、钡离子络合能力很低，同时钙、钡的硫酸盐、硅酸盐溶解度较低，因此弱碱性络合溶液中的硫酸根、硅酸根可以与钙、钡化合物形成硫酸盐、硅酸盐沉淀，进而分离除去。络合反应溶液中络合剂以H-R表示，络合剂的钠盐以Na-R表示，金属硫酸盐(以硫酸铅为例)反应如下：

2NaOH+2H-R→2Na-R+2H₂O

2Na-R+PbSO₄→Pb-R₂+Na₂SO₄

总反应：2NaOH+2H-R+PbSO₄→Pb-R₂+Na₂SO₄+H₂O

其中Pb-R₂使用上述电解方式进行处理。此反应的实质是金属硫酸盐与氢氧化钠的脱硫反应。随着反应溶液循环使用，硫酸钠在络合反应溶液中不断富集，直至结晶。相比目前的工业脱硫过程(PbSO4+2NaOH→PbO+Na2SO4+H2O)，硫酸铅脱硫产物Pb-R₂以铅络合物的形式溶解于反应液中，与可溶性硫酸盐无法分离，只能与不溶性硫酸盐分离。因此本发明利用络合反应溶液中硫酸铅脱硫产物是可溶性铅络合物的特点，使用钙或钡的氧化物或氢氧化物与硫酸根反应得到不溶性硫酸盐(硫酸钙或硫酸钡)，使硫酸根与反应液实现分离，进而实现对硫酸铅脱硫的目的，其反应如下(以氧化钙为例)：

2Na-R+PbSO₄→Pb-R₂+Na₂SO₄

Na₂SO₄+CaO+2H-R→2Na-R+CaSO₄+H₂O

总反应：2H-R+CaO+PbSO₄→Pb-R₂+CaSO₄+H₂O

其反应实质是硫酸铅与氧化钙的脱硫反应，采用此方法可以实现以氧化钙为脱硫剂的脱硫工艺，因氧化钙价格远远低于氢氧化钠或碳酸钠，可以大幅降低目前高昂的脱硫成本。

金属硫酸盐(以硫酸铅为例)浸出-电解-脱硫总反应为：

2PbSO₄+2CaO→2Pb+2CaSO₄+O₂

同时，对于溶液中可能存在的硅酸根，钙、钡的氧化物或氢氧化物同样可以与之反应得到硅酸钙或硅酸钡沉淀，实现溶液中硅酸盐的分离，进而实现硅酸铅的脱硅反应，反应如下(以氧化钙为例)：

2Na-R+PbSiO₃→Pb-R₂+Na2SiO₃

Na₂SiO₃+CaO+2H-R→2Na-R+CaSiO₃+H₂O

总反应：2H-R+CaO+PbSiO₃→Pb-R₂+CaSiO₃+H₂O

此外，在电解过程中，虽然采用加入过量金属的方法除去溶液中的大部分可溶性杂质，但仍会有少量的杂质金属在阴极沉积，为了进一步得到纯度更高的电解铅或电解锌，对电解过程产物沉积铅或沉积锌进行电解精炼。

电解精炼过程采用沉积锌或沉积铅或沉积铜为阳极，纯锌或纯铅或纯铜或惰性电极为阴极，采用上述弱碱性络合溶液进行电解精炼，在阴极得到电解锌或电解铅或电解铜。本发明中的弱碱性络合溶液同时可以实现电解与电解精炼的功能，使用一种溶液即可实现金属化合物电解与金属精炼。

本发明为解决技术问题而采用如下技术方案：

一种湿法电解金属的方法，其特征在于包括如下步骤：

将待精炼的沉积铅或沉积锌或沉积铜制成板状阳极，或制成0.5-100mm的颗粒后，置于惰性材料制成的带孔导电容器阳极上，采用铅或锌或铜或惰性材料制成的薄板状阴极，在弱碱性络合溶液中进行电解精炼，并最终在阴极得到铅或锌或铜。

所述弱碱性络合水溶液中含有络合剂、导电盐、金属化合物、添加剂，且溶液的pH值为7.5-13.5；

其中所述络合剂是由乙二胺、丙二胺、乙醇胺、三乙醇胺、咪唑、二乙三胺、三乙四胺、乙二胺二乙酸、丙二胺二乙酸、亚氨基二乙酸、天冬氨酸、丙氨酸、缬氨酸、谷氨酸、脯氨酸、肌氨酸、苯丙氨酸、亮氨酸、组氨酸、天冬酰胺、甘氨酸、苏氨酸、丝氨酸、谷氨酰胺、瓜氨酸、赖氨酸、精氨酸、半胱氨酸、蛋氨酸、鸟氨酸中的一种或几种组成，且络合剂的浓度为0.2-4.5mol/L；

其中导电盐的阳离子为Na⁺、K⁺中的一种或两种，阴离子为ClO₄ ^-、CO₃ ^2-、Cl^-、SO₄ ^2-、NO₃ ^-、P₂O₇ ^4-中的一种或几种，且导电盐的浓度为0.1-4.5mol/L；

其中所述金属化合物为铜或铅或锌的氧化物、碳酸盐、硫酸盐、硝酸盐、氯化物中的一种或两种，且金属化合物的溶液浓度为0.05-1.5mol/L；

其中所述添加剂为骨胶、明胶、松香、β-萘酚、聚乙二醇、三乙醇胺、十二烷基硫酸钠中的一种或两种组成，且添加剂的浓度为0.1-10.0g/L；

其中采用氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、硫酸、盐酸、硝酸、高氯酸中的一种或几种，调节所述弱碱性络合水溶液的pH值为7.5-13.5。

其中，优选的方法是，所述沉积铅或沉积锌或沉积铜是通过下述步骤制备而成：

(1)将含铅化合物或含锌化合物或含铜化合物溶解于弱碱性络合溶液中，分离不溶性杂质后得到电解液；

(2)采用惰性电极为阳极，采用铅或锌或铜或惰性材料制成的薄板状阴极，电解上述电解液，在阳极上得到氧气，阴极上得到沉积铅或沉积锌或沉积铜。

进一步，优选的是，所述弱碱性络合溶液在溶解或电解过程中温度控制在15-110℃，采用恒流电解或恒压电解方式进行电解。

其中，优选的是，所述恒压电解中铅化合物采用恒压0.9-1.8V电解，锌化合物采用恒压1.5-2.8V电解，铜化合物采用恒压0.6-1.8V电解，精炼过程采用恒压0.05-0.5V电解。

其中，优选的是，所述恒流电解中铅化合物、锌化合物、铜化合物电解以及电解精炼采用阴极或阳极的恒定电流密度为50-2000A/m²。

其中，优选的是，所述弱碱性络合溶液中加入含铅化合物或含锌化合物或含铜化合物为10-500g/L，反应时间为0.1-2小时。

其中，优选的是，所述含铅化合物或含锌化合物或含铜化合物是铅或锌或铜的氧化物或硫酸盐或硅酸盐或碳酸盐；

其中所述含铅化合物是氧化铅、硫酸铅、碱式硫酸铅、含铅矿石、氧化铅矿石、铅锌矿石、白铅矿石、方铅矿氧化产物、含铅尾矿、含铅烟道灰、铅酸电池生产过程含铅废料、废旧铅酸电池铅膏及其热分解产物、废旧铅酸电池铅膏的脱硫产物中的一种或多种；

其中所述含锌化合物是氧化锌、硫酸锌、含硫锌矿及其氧化产物、氧化锌矿、碳酸锌矿及其热分解产物、碱式碳酸锌矿石及其分解产物、硅酸锌矿石、含锌尾矿、含锌烟道灰中的一种或几种；

其中所述含铜化合物是氧化铜、氧化亚铜、硫酸铜、氧化铜矿、氧化亚铜矿、含硫铜矿及其氧化产物、碳酸铜矿及其热分解产物、碱式碳酸铜矿及其热分解产物、硅酸铜矿、含铜尾矿、含铜烟道灰中的一种或几种。

其中，优选的是，向步骤(1)中的弱碱性络合溶液中分别加入铅、铜、锌、铁，通过置换的方法去除溶液中存在的没有铅、铜、锌、铁活泼的可溶性金属杂质。

其中，优选的是，向步骤(1)中的弱碱性络合溶液加入氧化剂，使溶液中可能存在的亚铁化合物转化为三价铁化合物沉淀、二价锰化合物转化为三价锰化合物沉淀；其中所述氧化剂是包括空气、氧气、臭氧、双氧水、四价铅化合物、连四硫酸盐、过硫酸盐在内的一种或两种。

其中，优选的是，向步骤(1)中的弱碱性络合溶液加入钡或钙的化合物，使溶液中的硫酸根或硅酸根以硫酸钙或硫酸钡或硅酸钙或硅酸钡的形式沉淀分离；其中钡或钙的化合物是氧化钙、氢氧化钙、氢氧化钡中的一种或几种。

其中，优选的是，向步骤(1)中的弱碱性络合溶液通入二氧化碳气体，使溶液中的铅、亚铁、二价锰化合物以碳酸盐的形式沉淀，所得碳酸盐在300-600℃下热分解为铅、亚铁、二价锰氧化物与二氧化碳。

其中，优选的是，所述含铅化合物或含锌化合物或含铜化合物采用相对独立的热处理，使其中可能存在的碳酸盐分解为氧化物，二氧化铅分解为氧化铅，金属铅氧化为氧化铅，有机物热分解；所述热处理温度为200-600℃，热处理时间5-100分钟。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

1.本发明采用的的弱碱性络合溶液对金属矿石的络合能力较强，络合速率较快，相比目前的工艺，其浸出速度更快，金属回收率更高。此外，该弱碱性络合溶液具有一定选择溶解性，对待处理原料中价值较低的二氧化硅、氧化铝、氧化铁不溶解，而是仅仅溶解原料中价值较高的银、铅、锌、铜、铅、镉、钴元素，并且浸出率较高，其中铅、锌、铜浸出率达到97％以上，银、镉、钴浸出率达到95％以上，极大提高了原料的利用率。

2、本发明采用的弱碱性络合溶液可以实现金属化合物电解与电解精炼双重功效，可以联合使用也可以各自独立使用。本发明采用的的弱碱性络合溶液pH值较高，可以减少阴极的析氢现象，提高电解过程电流效率，同时降低阳极的析氧电压，使金属化合物电解过程电解电压降低，有效减少能耗，节能效果可达50％。

3.本发明提供的氧化钙对弱碱性络合溶液直接脱硫方法，使弱碱性络合溶液兼具浸出液、电解液、脱硫液的多重功能，相比其他需要单独配置脱硫液的脱硫方法，一方面使采用氢氧化钠或碳酸钠脱硫剂所致的高昂脱硫成本大幅下降，而能耗并未增加，另一方面简化现有工艺，提高成生产效率，同时可以节省配置、维护脱硫液的设备以及人工，减少运行成本。

而且，本发明所采用的这种脱硫方法不局限于本发明，对于使用相似溶液但不进行电解处理或电解处理不采用惰性阳极的其他方法同样适用。

附图说明

图1为本发明的流程示意图

具体实施方式

下面结合附图给出的实施例对本发明作进一步描述：

实施例1：

1)配置10L含有1mol/L乙二胺、0.7mol/L苯丙氨酸、0.1mol/L氧化锌、1g/L明胶、2.5mol/L硫酸钠的弱碱性络合溶液，采用硫酸调节溶液pH值为9.5-10.0之间，加入1.2kg含铅4％、含铜3％、含锌60％的硫化锌矿焙砂，在70℃条件下反应0.5小时。

2)将步骤1)所得溶液过滤，滤液加入过量锌粉，除去溶液中所含铅、铜离子。

3)将步骤2)所得溶液过滤，向滤液中通入氧气，使溶液中的亚铁离子转变为氢氧化铁沉淀。

4)将步骤3)所得溶液过滤注入电解槽内，阳极采用石墨电极，面积500cm²，阴极采用纯铝惰性电极，面积500cm²，恒温50℃在电流密度300A/m2条件下恒流电解10小时，期间电解电压2.0V，取出阴极，剥离沉积锌层，得到180g金属锌，能耗1650kWh/吨锌。

经ICP定量分析，锌的金属纯度达到99.991％。

实施例2：

1)取废旧铅酸电池铅膏10kg，在550℃下热分解30分钟，使其中二氧化铅全部分解为氧化铅。

2)配置25L含有0.5mol/L苯丙氨酸、0.4mol/L精氨酸、0.1mol/L氧化铅、0.1g/L松香、0.5mol/L硫酸钾的弱碱性络合溶液，采用氢氧化钾水溶液调节反应液pH值在8.2-8.5之间，加入步骤1)热处理后的铅膏3.5kg，在60℃条件下反应1.5小时。

2)过滤步骤1)所得溶液，向其中加入过量金属铅，除去其中含有的微量铜。

3)将步骤2)所得溶液过滤注入电解槽内，阳极采用5片钛电极，面积500cm²，阴极采用6片纯铅片状电极，面积500cm²，恒温75℃在电流密度450A/m²条件下恒流电解20小时，期间电解电压1.2V，取出阴极，得到17.4kg沉积铅，能耗310kWh/吨铅。

4)步骤3)结束后，向电解液加入氧化钙，使溶液中的硫酸根与氧化钙生产硫酸钙沉淀，控制溶液中的硫酸根浓度在0.5mol/L

经ICP定量分析，沉积铅中铅的金属杂质含量如下

实施例3：

1)取含碱式碳酸铜50％的铜矿石1kg，在400℃下热分解1小时，使碱式碳酸铜分解为二氧化碳和氧化铜。

2)配置5L含有1.3mol/L组氨酸、0.5mol/L氧化铜、0.1g/L聚乙二醇、1.8mol/L氯化钠的弱碱性络合溶液，采用氢氧化钾水溶液调节反应液pH值在10.5-11.0之间，加入步骤1)所得氧化铜矿石300g，在90℃条件下反应0.5小时。

3)过滤步骤2)所得溶液，向其中加入过量金属铜，除去其中含有的微量银。

4)过滤步骤3)溶液，向其中加入氢氧化钙，使矿石中溶出的少量硅酸根、硫酸根以及未分解的碳酸根转变为硫酸钙、硅酸钙、碳酸钙沉淀。

5)将步骤4)所得溶液过滤注入电解槽内，阳极采用4片钛电极，面积100cm²，阴极采用3片纯铜薄片状电极，面积100cm²，恒温45℃在电流密度25mA/cm²条件下恒流电解15小时，期间电解电压1.0V，取出阴极，得到265g沉积铜，能耗840kWh/吨铜。

经ICP定量分析，沉积铜中铜含量为99.991％。

实施例4：

1)配置10L含有1.5mol/L组氨酸、0.5mol/L甘氨酸、0.25mol/L氧化锌、2g/L骨胶、2.5mol/L硫酸钠的弱碱性络合溶液，采用氢氧化钠调节反应液pH值在10.5-11.0之间，加入2kg含锌30％，含铅40％的含锌烟道灰，在60℃条件下反应1小时。

2)过滤步骤1)所得溶液，向其中加入过量金属铅，除去其中含有的微量铜、银。

3)过滤步骤2)所得溶液，向其中加入双氧水，使亚铁和二价锰离子转化为沉淀。

4)过滤步骤3)所得溶液，向其中通入二氧化碳气体，使铅离子以碳酸铅形式沉淀。

5)过滤步骤4)溶液，向其中加入氢氧化钙，使矿石中溶出的少量硅酸根、硫酸根转变为硫酸钙、硅酸钙沉淀。

6)将步骤5)所得溶液过滤注入电解槽内，阳极采用2片石墨电极，面积100cm²，阴极采用3片纯铜薄片状电极，面积100cm²，恒温75℃在电流密度550A/m²条件下恒流电解5小时，期间电解电压1.8V，取出阴极，得到130g沉积锌，能耗1450kWh/吨锌。

7)因烟道灰中含有少量钴，钴与锌在阴极共沉积，另行配置5L含有1.5mol/L组氨酸、0.5mol/L甘氨酸、0.25mol/L氧化锌、2g/L骨胶、2.5mol/L硫酸钠的弱碱性络合溶液对步骤7)所得沉积锌进行电解精炼。

将步骤7)所得3片铜基底沉积铅作为阳极，阴极采用纯锌薄片状电极，面积100cm²，恒温75℃在电流密度550A/m²条件下恒流电解精炼至阳极上的锌全部溶解，期间电解电压0.25V，电解精炼能耗205kWh/吨锌，综合步骤6)能耗，纯锌能耗1655kWh/吨锌。

经ICP定量分析，精炼锌中锌含量为99.995％。

最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种湿法电解金属的方法，其特征在于包括如下步骤：

2.根据权利要求1所述的一种湿法电解金属的方法，其特征在于，所述沉积铅或沉积锌或沉积铜是通过下述步骤制备而成：

3.根据权利要求1或2所述的一种湿法电解金属的方法，其特征在于，所述弱碱性络合溶液在溶解或电解过程中温度控制在15-110℃，采用恒流电解或恒压电解方式进行电解。

4.根据权利要求3所述的一种湿法电解金属的方法，其特征在于，所述恒压电解中铅化合物采用恒压0.9-1.8V电解，锌化合物采用恒压1.5-2.8V电解，铜化合物采用恒压0.6-1.8V电解，精炼过程采用恒压0.05-0.5V电解。

5.根据权利要求3所述的一种湿法电解金属的方法，其特征在于，所述恒流电解中铅化合物、锌化合物、铜化合物电解以及电解精炼采用阴极或阳极的恒定电流密度为50-2000A/m²。

6.根据权利要求2所述的一种湿法电解金属的方法，其特征在于，所述弱碱性络合溶液中加入含铅化合物或含锌化合物或含铜化合物为10-500g/L，反应时间为0.1-2小时。

7.根据权利要求2所述的一种湿法电解金属的方法，其特征在于，所述含铅化合物或含锌化合物或含铜化合物是铅或锌或铜的氧化物或硫酸盐或硅酸盐或碳酸盐；

8.根据权利要求2所述的一种湿法电解金属的方法，其特征在于，向步骤(1)中的弱碱性络合溶液中分别加入铅、铜、锌、铁，通过置换的方法去除溶液中存在的没有铅、铜、锌、铁活泼的可溶性金属杂质。

9.根据权利要求2所述的一种湿法电解金属的方法，其特征在于，向步骤(1)中的弱碱性络合溶液加入氧化剂，使溶液中可能存在的亚铁化合物转化为三价铁化合物沉淀、二价锰化合物转化为三价锰化合物沉淀；其中所述氧化剂是包括空气、氧气、臭氧、双氧水、四价铅化合物、连四硫酸盐、过硫酸盐在内的一种或两种。

10.根据权利要求2所述的一种湿法电解金属的方法，其特征在于，向步骤(1)中的弱碱性络合溶液加入钡或钙的化合物，使溶液中的硫酸根或硅酸根以硫酸钙或硫酸钡或硅酸钙或硅酸钡的形式沉淀分离；其中钡或钙的化合物是氧化钙、氢氧化钙、氢氧化钡中的一种或几种。

11.根据权利要求2所述的一种湿法电解金属的方法，其特征在于，向步骤(1)中的弱碱性络合溶液通入二氧化碳气体，使溶液中的铅、亚铁、二价锰化合物以碳酸盐的形式沉淀，所得碳酸盐在300-600℃下热分解为铅、亚铁、二价锰氧化物与二氧化碳。

12.根据权利要求2任一所述的一种湿法电解金属的方法，其特征在于，所述含铅化合物或含锌化合物或含铜化合物采用相对独立的热处理，使其中可能存在的碳酸盐分解为氧化物，二氧化铅分解为氧化铅，金属铅氧化为氧化铅，有机物热分解；所述热处理温度为200-600℃，热处理时间5-100分钟。