CN102531813A - 连续氢化或氢化胺化的方法 - Google Patents

连续氢化或氢化胺化的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN102531813A
CN102531813A CN2011103623871A CN201110362387A CN102531813A CN 102531813 A CN102531813 A CN 102531813A CN 2011103623871 A CN2011103623871 A CN 2011103623871A CN 201110362387 A CN201110362387 A CN 201110362387A CN 102531813 A CN102531813 A CN 102531813A
Authority
CN
China
Prior art keywords
liquid phase
hydrogenation
hydrogenation catalyst
temperature
filtrating
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN2011103623871A
Other languages
English (en)
Other versions
CN102531813B (zh
Inventor
B·W·霍费尔
H·福斯
E·施瓦布
U·赖尤德
G·凯贝尔
M·哈克
J·埃伯哈特
M·卡歇尔
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Publication of CN102531813A publication Critical patent/CN102531813A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN102531813B publication Critical patent/CN102531813B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/61—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups
    • C07C45/62—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by hydrogenation of carbon-to-carbon double or triple bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C47/00—Compounds having —CHO groups
    • C07C47/20—Unsaturated compounds having —CHO groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C47/228—Unsaturated compounds having —CHO groups bound to acyclic carbon atoms containing six-membered aromatic rings, e.g. phenylacetaldehyde

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Nitrogen And Oxygen As The Only Ring Hetero Atoms (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

本发明涉及一种连续氢化不饱和化合物的方法，根据该方法，使第一氢化催化剂的颗粒悬浮在其中溶解了不饱和化合物的液相中。根据该方法，在第一氢气分压的含氢气体存在下和第一温度下，使液相与重力方向相反而并流地通过填充泡罩塔反应器，将来自泡罩塔反应器的流出物送至气液分离，将液相送至交叉流过滤以获得渗余物和滤液。将渗余物引回泡罩塔反应器，在第二氢气分压和第二温度下的含氢气体存在下，使滤液通过第二氢化催化剂床，其中第二氢气分压至少比第一氢气分压高10巴。

Description

连续氢化或氢化胺化的方法
本申请是申请号为200680038487.6、申请日为2006年10月16日、发明名称为“连续氢化或氢化胺化的方法”的专利申请的分案申请。
本发明涉及一种连续氢化不饱和化合物或连续氢化胺化羰基化合物的方法。
在许多情况下，在非均相催化剂上的催化氢化使用固定床反应器进行以得到连续方法的优点。然而，对各种反应而言，固定床反应器是不合适的，因为对基本完成的反应，它们具有不再容易管理的尺寸。在氢化不饱和化合物中释放的热量可在单程通过固定床反应器中产生除热的问题。因此，为减少获得的热量，合适的话必须限制转化率和/或必须使反应器流出物部分再循环，然而部分再循环导致不希望的返混。在某些氢化的情况下，还必须制备和使用特别制备的催化剂，该催化剂在损失活性的情况下，经常甚至在短寿命后，必须替换或再生。在固定床反应器中，催化剂不能在操作过程中替换；催化剂替换通常不仅涉及氢化装置的关闭，而且还涉及下游后处理段的关闭。
或者，非均相催化氢化可以悬浮反应的形式进行，在该情况下氢化催化剂通过供入机械能而例如在搅拌槽中悬浮在液相中；例如参见Ullmanns
Figure BDA0000108841990000011
der technischen Chemie，第4版，第13卷，1997，第138页，Verlag Chemie Weinheim。由于高度返混，连续搅拌槽反应器(CSTR)不能实现反应物的完全转化，因为转化度是反应器中停留时间和反应速率的函数。然而，在许多应用中，尤其是在制备添味剂和芳香物质或药物和作物保护剂或其前体的情况下，希望反应物的高度转化。
EP-A-0947493公开了一种在连续泡罩塔反应器中选择性液相氢化α，β-羰基化合物的方法。然而，该方法的缺点在于反应不完全。
现有技术建议连续搅拌槽反应器的级联状配置。然而，这些配置的缺点为它们需要高的资金投入，尤其是大的反应器体积。
DE 19625189C1公开了一种通过两段方法将丁炔二醇催化氢化为丁二醇的方法。在该方法中，丁炔二醇在第一个氢化段中，在搅拌反应器中氢化，随后在固定床反应器中氢化。该方法意欲减少高沸点组分的副产物形成。该出版物中是否连续取出催化剂并不是显而易见的。
在本申请的优先权日后出版的EP-A 1676829公开了通过在至少两个串联反应器中选择性氢化对应的芳族羧酸(衍生物)而制备脂环族羧酸或其衍生物，其中至少一个反应器以环式操作模式操作。
本发明的目的为提供一种氢化不饱和化合物的方法，其组合了高时空产率和高转化率与改进的过程灵活性和低资金费用的优点。
该目的通过一种连续氢化不饱和化合物的方法实现，其中
a)使第一氢化催化剂的颗粒悬浮在其中溶解了不饱和化合物的液相中，
b)在第一氢气分压的含氢气体存在下和第一温度下，使液相与重力方向相反而并流地通过填充泡罩塔反应器，
c)将来自泡罩塔反应器的流出物送至气液分离，
d)将来自步骤c)的液相送至交叉流过滤以获得渗余物和滤液，
e)将渗余物再循环入步骤b)，
f)在第二氢气分压的含氢气体存在下和第二温度下，使滤液通过第二氢化催化剂床。
第二氢气分压优选比第一氢气分压至少高10巴。
滤液的体积流速与渗余物的体积流速之比优选为1∶2000-1∶10，尤其是1∶500-1∶10。步骤b)中的转化度基于供入的不饱和化合物通常为80-99.8％，优选90-99.6％。步骤f)中转化度基于存在于滤液中的不饱和化合物通常为至少90％，尤其是95-100％。
尤其是在选择性氢化芳香物和芳香物质前体中，已经发现本发明的氢化方法是特别有利的。本发明方法可使转化率很高(深度氢化)，准确地说其在芳香物和芳香物质领域内是重要的，因为这里例如来自未转化的不饱和前体的最小的污染甚至也可显著破坏气味或味觉印象。在许多情况下深度氢化适用于消除令人讨厌的变色。着色组分通常为通过氢化转化为无色化合物的(聚)不饱和化合物。特别有利的是，本发明氢化方法还可用于作物保护和药物领域，因为其中鉴于将物质引入环境或人类或动物体而对完全转化和可由此实现的产物纯度提出了特别高的要求。
在本发明上下文中，不饱和化合物为具有可与氢加成的多重键的化合物。它们优选为具有至少一个烯属不饱和C＝C双键和/或C≡C叁键的化合物。多个烯属不饱和C＝C双键可以孤立、累积和/或共轭的形式存在。
包含至少一个碳-杂原子双键，尤其是碳-氧、碳-氮、碳-硫、碳-磷、碳-硅双键，或碳-氮或碳-磷叁键的那些也包括在不饱和化合物中。杂原子之间的双键或叁键体系也可用本发明方法氢化。具有烯属双键、酰胺、羧基、腈、亚胺、硝基、酮基和/或醛基的有机分子尤其包括在不饱和化合物中。
优选实施方案涉及选择性氢化α，β-不饱和羰基化合物的C＝C双键(保留C＝O双键)。为此，选择第一和第二氢化催化剂，以使与碳-氧双键相比，它们能够优先氢化碳-碳双键。
α，β-不饱和羰基化合物尤其为下式(I)的那些：
Figure BDA0000108841990000031
其中R1为氢和有机基团，优选烷基(例如C1-20烷基)、链烯基(例如C2-20链烯基)、芳基(例如苯基)或芳烷基(例如苯基-C1-6烷基)，且R2、R3和R4各自独立地为氢或C1-4烷基。芳基可具有至多1、2、3或4个取代基如C1-9烷基或C1-9烷氧基。
特别优选的进料为下式(II)的肉桂醛和肉桂醛衍生物：
Figure BDA0000108841990000032
其中R1、R2、R3、R4和R5各自独立地为氢、C1-9烷基或C1-9烷氧基，且R6为氢或甲基。
优选的肉桂醛衍生物为脱氢铃兰醛(dehydrolysmeral)(2-甲基-3-(对叔丁基苯基)丙烯醛)。
优选的进料也为萜醛如柠檬醛；和具有萜类化合物骨架的酮如假紫罗酮(6，10-二甲基十一-3，5，9-三烯-2-酮)。
优选的不饱和化合物还为优选由羰基化合物和伯或仲胺原位形成的烯胺。换言之，本发明方法用于氢化胺化羰基化合物。
可经受氢化胺化的合适的羰基化合物例如为乙醛、丙醛、正丁醛、异丁醛、正戊醛、正己醛、2-乙基己醛、2-甲基戊醛、3-甲基戊醛、4-甲基戊醛、乙二醛、苯甲醛、对甲氧基苯甲醛、对甲基苯甲醛、苯乙醛、(对甲氧基苯基)乙醛、(3，4-二甲氧基苯基)乙醛、糠醛、4-甲酰基四氢吡喃、3-甲酰基四氢呋喃、5-甲酰基戊腈、加氢甲酰化聚异丁烯(聚异丁烯醛，PIBA)、通过1-戊烯和环戊烯的易位反应获得的加氢甲酰化低聚物、丙酮、2-丁酮、3-甲基丁-2-酮、4-甲基戊-2-酮、二乙基酮、四氢萘酮、乙酰苯、对甲基乙酰苯、对甲氧基乙酰苯、间甲氧基乙酰苯、1-乙酰萘、2-乙酰萘、1-苯基-3-丁酮、二苯甲酮、环丁酮、环戊酮、环戊烯酮、环己酮、环己烯酮、2，6-二甲基环己酮。
特别优选的羰基化合物为2-甲基-3-(对叔丁基苯基)丙醛(铃兰醛(lysmeral))。
例如使用如下伯或仲胺：甲胺、二甲胺、乙胺、二乙胺、正丙胺、二正丙胺、异丙胺、二异丙胺、异丙基乙基胺、正丁胺、二正丁胺、仲丁胺、二仲丁基胺、异丁胺、正戊胺、仲戊胺、异戊胺、正己胺、仲己胺、异己胺、环己胺、苯胺、甲苯胺、哌啶、吗啉、顺-2，6-二甲基吗啉和吡咯烷。
相对于待胺化的羰基，胺以至少化学计量的量使用。通常而言，每摩尔待转化羰基使用1.5-10摩尔当量的胺。
特别优选通过本发明方法制备的胺例如为N，N-二(C1-4烷基)环己胺(来自环己酮和二(C1-4烷基)胺)、正丙胺类(例如二甲基丙基胺)(来自丙醛和二甲胺)、N，N-二甲基-N-异丙胺(来自丙酮和二甲胺)、N，N-二甲基-N-丁胺类(来自丁醛、异丁醛或丁酮和二甲胺)、N-乙基-N，N-二异丙胺(来自乙醛和N，N-二异丙胺)、三(2-乙基己基)胺(来自2-乙基己醛和二(2-乙基己基)胺)和三丁胺(来自丁醛和二丁胺)。
本发明方法的特别优选的实施方案涉及2-甲基-3-(对叔丁基苯基)丙醛与顺-2，6-二甲基吗啉的反应。
本发明方法的另一应用涉及选择性氢化具有羰基，尤其是醛基以及不与其共轭的C＝C双键的化合物的羰基，例如将香茅醛氢化为香茅醇。为此，使用能够先于碳-碳双键而优先氢化碳-氧双键的氢化催化剂。
当待氢化的不饱和化合物(或在氢化胺化的情况下羰基化合物和胺的混合物)和/或其氢化产物在氢化条件下为液体时，液相可基本不含外部溶剂或稀释剂。“外部溶剂或稀释剂”应认为是不同于待氢化不饱和化合物或在氢化胺化情况下的羰基化合物和胺或特定的氢化产物的所有溶剂。其优点为在进行该方法之后，获得所需氢化产物而不再需要除去溶剂。
当使用它们时，有用的稀释剂尤其为链烷烃，环烷烃，线性或环状脂族单-、二-、三-或聚醚，脂族醇。特别合适的稀释剂为C1-C6链烷醇，更优选C1-C4链烷醇，尤其是甲醇。
在选择性氢化α，β-不饱和羰基化合物中，加入催化量的氨或脂族伯、仲或叔胺可改进氢化的选择性。特别优选叔胺，例如三(C1-C4烷基)胺，尤其是三甲胺。
作为第一氢化催化剂，可使用市售的悬浮催化剂。包含作为氢化-活性金属的钯、铑、钌、铂、铁、钴、铜、镍的催化剂是特别合适的。
经常使用阮内催化剂。最容易得到且因此最常使用的阮内催化剂为阮内镍。
为了氢化胺化，或为了先于碳-氧双键而优先氢化碳-碳双键，合适的催化剂尤其为至少包含钯作为活性组分的那些。除了钯以外，该催化剂还可包含其它活性组分，例如锌、镉、铂、银或稀土金属如铈。催化剂可以金属和/或氧化形式使用。优选将活性组分施加在载体材料上。合适的载体材料例如为SiO2、TiO2、ZrO2、Al2O3或碳如石墨、炭黑或活性炭。由于其易于悬浮，优选活性炭。钯的含量基于催化剂的总重量优选为0.1-10重量％，尤其是0.5-7重量％，更优选2-6重量％。
为了先于碳-碳双键而优先氢化碳-氧双键，合适的催化剂尤其为至少包含钌作为活性组分的那些。除了钌以外，该催化剂还可包含其它活性组分，例如铁。催化剂可以金属和/或氧化形式使用。优选将活性组分施加在载体材料上。合适的载体材料例如为SiO2、TiO2、ZrO2、Al2O3或碳如石墨、炭黑或活性炭。由于其易于悬浮，优选活性炭。钌的含量基于催化剂的总重量优选为0.1-10重量％，铁的含量基于催化剂的总重量优选为0.1-5重量％，尤其是0.5-1.5重量％。
优选使用平均直径为0.0001-2mm，优选0.001-1mm，更优选0.005-0.1mm的悬浮氢化催化剂颗粒。
可借助常规技术将悬浮的催化剂材料引入液相并分布其中。
在泡罩塔反应器和固定床反应器中使用的含氢气体通常是纯度例如为至少99.5体积％的氢气。在两个方法段中使用的氢气的量至少与液相中不饱和化合物中待氢化的双键当量数等摩尔。然而，通常在过量1-20％下操作。
根据本发明，在含氢气体存在下使具有悬浮的第一氢化催化剂的液相与重力方向相反而并流地通过填充泡罩塔反应器。
泡罩塔反应器基本上由其中在下部截面装有喷射设备的细的垂直圆柱状反应器组成。所用气体分配器例如为多孔板、穿孔塔盘、穿孔管、喷嘴或喷嘴塔盘。连续供入气相。此外，根据本发明使用的填充泡罩塔具有填充元件。
填充导致液相相对于催化剂颗粒更高速率，因为催化剂颗粒的传输被反应器中的填充物阻止，即与周围液体相比，颗粒受到更强的阻止。结合悬浮颗粒的较高的基于体积的表面积，时空产率增加。
在反应器中，阻止催化剂颗粒传输的填充物通常包含内件，该内件放置得使反应混合物在通过反应器时被迫通过填充物的内件，即内件通常充满反应器的整个自由横截面。内件优选但并不必须在液相的流动方向上延伸到反应器的整个尺寸。
阻止催化剂颗粒传输的填充物优选具有水力直径为催化剂颗粒的平均直径的2-2000倍，尤其是5-500倍，更优选5-100倍的孔或通道。
水力直径为本领域熟练技术人员熟悉的描述非圆形通道结构的等量直径的参数。孔的水力直径为孔的4倍横截面与其周长的商。在通道具有等边三角形形状横截面的情况下，水力直径可描述为2bh/(b+2s)，其中b为底边，h为高且s为三角形的边长。
有利的是，合适的填充物的孔或通道的水力直径为0.5-20mm，优选1-10mm，更优选1-3mm。
原则上合适的填充元件，即其几何形状由自蒸馏和萃取技术已知。然而，对本发明而言，填充物原则上具有明显比蒸馏和萃取技术领域中相当的内件小的水力直径，通常其系数为2-10。
合适的填充元件尤其为例如Montz A3、Sulzer BX、DX和EX设计的金属纤维填充物或金属丝网填充物。代替金属纤维填充物，还可使用其它织造、针织或毡制材料的填充物。例如根据Montz B1或Sulzer Mellapak设计，优选没有穿孔或其它较大孔的平面或波状金属片的填充物也是合适的。延展金属的填充物，例如Montz BSH型填充物也是有利的。
在本发明方法中，连续操作在泡罩塔反应器和固定床反应器中的氢化。
填充泡罩塔反应器中的第一氢化段通常在1-100巴，优选5-25巴的氢气分压下进行。
在泡罩塔反应器中的温度通常为25-150℃，优选50-100℃。
液相通过填充泡罩塔反应器的空塔速率优选为至少100m3/m2h，优选100-500m3/m2h，尤其是150-300m3/m2h，气相的空塔速率超过5m3(STP)/m2h，尤其是10-200m3(STP)/m2h。为实现足够高的空塔速率，使来自步骤d)的渗余物再循环。
本发明方法采用交叉流过滤取出悬浮的第一氢化催化剂。在交叉流过滤中，使待过滤介质切线移向允许液体通过但保留悬浮催化剂的膜的表面。滤液(渗透物)的体积料流的流动与介质流动方向成直角。该方法的驱动力为可透膜压。在交叉流过滤中，平行于过滤器表面的流动防止了滤饼的形成。
取决于所用催化剂的粒度，用于本发明方法的滤膜优选具有0.5nm至20μm，尤其是1nm至10μm，最优选2nm至1μm的孔径。
滤膜的分离层可由有机聚合物(例如聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚砜、聚醚砜、聚醚醚酮、聚酰胺)、陶瓷(例如α-Al2O3、ZrO2、TiO2、SiC或混合的陶瓷材料)、金属、碳或其组合构成，且在反应温度下必须在反应介质中稳定。由于机械原因，分离层通常施加在一层或多层由与分离层相同或不同的材料构成的粗糙多孔亚结构上。实例为金属亚结构上的金属分离层；金属、陶瓷或碳亚结构上的陶瓷分离层；聚合物、金属、陶瓷或金属上陶瓷的亚结构上的聚合物分离层；或碳、金属或陶瓷亚结构上的碳分离层。
膜通常在耐压外壳中使用，该外壳在过滤所需的压力条件下允许含催化剂的渗余物和不含催化剂的滤液分离。膜可设计为平面、盘式、管式、多通道元件，毛细管或缠绕几何结构，对它们而言可获得允许渗余物和滤液分离的对应的压力外壳。取决于空间需要，一个过滤元件可包含多个通道。此外，多个这些元件可在一个外壳中结合得到模件。在优选实施方案中，使用例如与外壳焊接或设计为盘的金属膜。
本方法优选以使得在膜的渗余物侧上形成非常薄的顶层催化剂的方式操作。因此，含催化剂的液相优选以高速通过模件，以在膜表面获得足够的剪切。或者，剪切还可通过膜运动或通过膜间的搅拌元件(旋转或振动模件)产生。
令人讨厌的顶层可通过渗余物和滤液侧之间短暂的逆流除去。为此，将滤液侧的压力增加至大于渗余物侧的压力。
最佳的可透膜压受诸如膜孔直径、在操作温度下影响顶层形成和膜的机械稳定性的流体力学条件的因素影响。其通常为至少0.1巴，尤其是0.2-50巴，优选0.5-25巴。较高的可透膜压通常导致较高的渗余物流动。可获得的渗透物流动极大地取决于所用的膜类型和几何形状、工艺条件、含催化剂液相的组成、催化剂浓度和催化剂类型。流速通常为1-2000kg/m2/h。可获得的催化剂保留率超过99％。
根据本发明，将滤液送至第二氢化催化剂床上的另一氢化段。在第二氢化催化剂上的转化通常在固定床反应器中进行。
固定床反应器本身已知。在固定床反应器中，将呈无规填充物床形式的氢化催化剂以空间固定的形式放置在具有未分割横截面的垂直圆柱状容器中。使液相和含氢气体通过该催化剂床，液相可从上面或下面通过且气相可与其并流或逆流输送。
在所谓的液相模式中，滤液与重力相反地通过催化剂床。在该所谓的液相模式中，可存在床的膨胀。
然而，在优选实施方案中，滤液在固定床反应器顶部引入且允许在重力影响下滴流在第二氢化催化剂床上。
液相和含氢气相优选连续供入，其中这两个相均可部分再循环。
上文已列出的用于第一氢化催化剂的催化剂材料原则上也适合用作第二氢化催化剂。因此，包含钯、铑、钌、铂、铁、钴、铜、镍作为氢化活性金属的催化剂尤其合适。
为了氢化胺或为了先于碳-氧双键而优先氢化碳-碳双键，合适的催化剂尤其为至少包含钯作为活性组分的那些。除了钯以外，催化剂还可包含其它活性组分，例如锌、镉、铂、银或稀土金属如铈。催化剂可以金属和/或氧化形式使用。活性组分优选施加在载体材料上。
第二氢化催化剂的颗粒优选包含具有足够机械稳定性的载体材料，例如硅、铝、钛和/或锆的氧化物。特别优选的载体材料为矾土。特别优选使用负载在矾土上的钯催化剂。
固定床氢化催化剂通常以块状材料形式或以圆柱状粒料、片或球状形式使用。粒料通常具有1.5-3.5mm的直径和至多20mm的长度。片或块状材料的尺寸通常为2-8mm。
在固定床反应器中的氢化优选在比泡罩塔反应器中温度至少高10℃，尤其是至少高40℃的温度下进行。在固定床反应器中的氢化优选在50-250℃，优选60-200℃，尤其是75-160℃的反应温度下进行。
在固定床反应器中的氢气分压通常为15-50巴，优选20-100巴。
本发明方法通过附图1和如下实施例详细阐述。
图1显示了适合进行本发明方法的装置的示意图，其中反应器(泡罩塔)1具有阻止催化剂颗粒传输的填充物2。液体经由管线3引入反应器，氢气经由管线4引入。循环气体5借助混合喷嘴6与新鲜气体和通过泵14循环的悬浮液11混合。使反应器流出物经由管线7输入其中将气相分离并经由管线9将其取出的分离容器8。经由管线10取出所述气体量的部分料流，以限制气体杂质的累积并将剩余量经由管线5输入反应器。由于悬浮催化剂借助交叉流过滤器12保留且仅不含催化剂的液相经由管线13离开并被取出，使得该悬浮催化剂保留在反应器体系中。借助换热器15，使得在悬浮反应器体系中的温度可以受控的方式调节。
将经由管线13取出的产物经由管线16供入固定床反应器18。此外，氢气经由管线17供入固定床反应器。在固定床反应器18的顶部引入经由管线16供入的液相并使其在重力影响下滴流在固定床氢化催化剂颗粒上。在催化剂层的端部，将液相和气相在反应温度下，在热的分离器20中分离，或在通过冷却器后，在冷的分离器中分离。气相经由管线21取出，且深度氢化产物可经由管线24取出。借助换热器22和23，使得在固定床反应器体系中的温度可以受控的方式调节。
实施例1：用顺-2，6-二甲基吗啉将铃兰醛(2-甲基-3-(对叔丁基苯基)-丙醛)氢化胺化为丁苯吗啉(fenpropimorph)
使用图1所示的装置，其包括配有常规设计的金属丝网填充物的泡罩塔(长度500nm，直径20mm)(Kanthal)。金属丝厚度为0.1mm，折叠宽度为1mm，折叠与垂直的倾角为60°。填充物的基于体积的表面积为2000m2/m3(基于纤维的几何形状表面积，即将纤维认为是光滑表面的理论表面积)。
所用进料为铃兰醛和顺-2，6-二甲基吗啉的混合物，其摩尔比例为1∶2.5。进料速率为100g/h。
将在活性炭上包含5％钯的钯-碳悬浮氢化催化剂悬浮在进料中。反应在80℃和10巴的氢气压力下连续进行。使具有悬浮催化剂的液体和气体以200m3/m2h的速率，与重力方向相反而并流通过反应器。转化率为99.5％。时空产率为425kgFPM/(m3h)。
交叉过滤单元在交叉流过滤外壳(d×h＝25mm×176mm)中包含滤烛(α-Al2O3和ZrO2，孔宽度为100nm)。可透膜压为0.3巴。
将滤液用作补充反应器的进料(100ml/h)。反应器(直径d＝27.3mm，床长度＝230mm)为充满钯-钒土固定床氢化催化剂颗粒的固定床反应器。反应在140℃和30巴氢气压力下以滴流模式进行。转化率为92.9％，这意味着总转化率为99.96％。
实施例2：将脱氢铃兰醛(dehydrolysmeral)(2-甲基-3-(对叔丁基苯基)-丙烯醛)氢化为铃兰醛(2-甲基-3-(对叔丁基苯基)-丙醛)
使用实施例1中所述的装置；所用进料为脱氢铃兰醛(在甲醇中30重量％)。将在活性炭上包含5％钯的钯-碳悬浮氢化催化剂悬浮在进料中。反应在60℃和10巴氢气压力下连续进行。使具有悬浮催化剂的液体和气体以200m3/m2h的速率，与重力方向相反而并流通过反应器。转化率为94％。时空产率为0.3l/(l h)。
将来自填充泡罩塔的产物用作补充反应器的进料(200ml/h)。反应器(直径d＝27.3mm，床长度＝400mm)为充满钯-钒土氢化催化剂颗粒的固定床反应器。反应在115℃和30巴氢气压力下以滴流模式进行。将残余的脱氢铃兰醛(约1.0％至1.5％)完全转化(远低于0.1％)。

Claims (17)

1.一种连续氢化不饱和化合物的方法，其中
a)使第一氢化催化剂的颗粒悬浮在其中溶解了不饱和化合物的液相中，
b)在第一氢气分压的含氢气体存在下和第一温度下，使液相与重力方向相反而并流地通过填充泡罩塔反应器，
c)将来自泡罩塔反应器的流出物送至气液分离，
d)将来自步骤c)的液相送至交叉流过滤以获得渗余物和滤液，
e)将渗余物再循环入步骤b)，
f)在第二氢气分压的含氢气体存在下和第二温度下，使滤液通过第二氢化催化剂床，
其中所述不饱和化合物为烯胺。
2.根据权利要求1的方法，其中使所述液相以至少100m3/m2h的空塔速率通过步骤b)中的填充泡罩塔反应器。
3.根据权利要求1的方法，其中在步骤f)中，在固定床反应器的顶部引入所述滤液并在重力影响下使滤液滴流在第二氢化催化剂床上。
4.根据权利要求1的方法，其中在步骤f)中，使所述滤液与重力方向相反地通过第二氢化催化剂床。
5.根据权利要求1-4中任一项的方法，其中第二氢气分压至少比第一氢气分压高10巴。
6.根据权利要求1-4中任一项的方法，其中所述第一氢气分压为1-100巴。
7.根据权利要求1-4中任一项的方法，其中所述第二氢气分压为15-130巴。
8.根据权利要求1-4中任一项的方法，其中第二温度至少比第一温度高10℃。
9.根据权利要求1-4中任一项的方法，其中所述第一温度为25-150℃。
10.根据权利要求1-4中任一项的方法，其中所述第二温度为50-250℃。
11.根据权利要求1的方法，其中所述烯胺由羰基化合物和伯或仲胺原位制备。
12.根据权利要求11的方法，其中所述羰基化合物为2-甲基-3-(对叔丁基苯基)丙醛。
13.根据权利要求12的方法，其中所述胺为顺-2，6-二甲基吗啉。
14.根据权利要求1的方法，其中所述液相基本不包含外部溶剂或稀释剂。
15.根据权利要求1的方法，其中所述液相包含外部溶剂或稀释剂。
16.根据权利要求1-4中任一项的方法，其中所述第一氢化催化剂包含在碳载体上的钯。
17.根据权利要求1-4中任一项的方法，其中所述第二氢化催化剂包含在矾土载体上的钯。
CN201110362387.1A 2005-10-17 2006-10-16 连续氢化或氢化胺化的方法 Expired - Fee Related CN102531813B (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102005049568A DE102005049568A1 (de) 2005-10-17 2005-10-17 Verfahren zur kontinuierlichen Hydrierung oder hydrierenden Aminierung
DE102005049568.0 2005-10-17

Related Parent Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2006800384876A Division CN101291902B (zh) 2005-10-17 2006-10-16 连续氢化或氢化胺化的方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN102531813A true CN102531813A (zh) 2012-07-04
CN102531813B CN102531813B (zh) 2014-09-24

Family

ID=37667168

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201110362387.1A Expired - Fee Related CN102531813B (zh) 2005-10-17 2006-10-16 连续氢化或氢化胺化的方法
CN2006800384876A Expired - Fee Related CN101291902B (zh) 2005-10-17 2006-10-16 连续氢化或氢化胺化的方法

Family Applications After (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2006800384876A Expired - Fee Related CN101291902B (zh) 2005-10-17 2006-10-16 连续氢化或氢化胺化的方法

Country Status (7)

Country Link
US (2) US8163963B2 (zh)
EP (1) EP1940765B1 (zh)
JP (2) JP5091146B2 (zh)
CN (2) CN102531813B (zh)
AT (1) ATE431324T1 (zh)
DE (2) DE102005049568A1 (zh)
WO (1) WO2007045641A1 (zh)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110756120A (zh) * 2018-07-27 2020-02-07 上海凯鑫分离技术股份有限公司 一种连续加氢反应装置及反应工艺
CN114907216A (zh) * 2022-06-28 2022-08-16 万华化学集团股份有限公司 一种双氰乙基叔胺的加氢方法

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20110137083A1 (en) * 2008-05-27 2011-06-09 Basf Se Continuous method and reactor for hydrogenating organic compounds
ES2522545T3 (es) 2010-02-11 2014-11-17 Basf Se Procedimiento para la obtención de alquiltoluenos m-substituidos mediante isomerización con líquidos iónicos como catalizadores
US8367875B2 (en) 2010-02-11 2013-02-05 Basf Se Process for the preparation of m-substituted alkyltoluenes by isomerization with ionic liquids as catalysts
WO2012034930A1 (de) * 2010-09-16 2012-03-22 Basf Se Verfahren zur herstellung von 2-methyl-3-(4-tert-butylphenyl)-propanal mit hoher para-isomerenreinheit
CN103791875A (zh) * 2012-10-29 2014-05-14 深圳市冠力新材料有限公司 一种隔离膜孔径大小测量方法
CN107880260B (zh) * 2017-12-21 2024-03-26 红宝丽集团股份有限公司 一种小分子量端氨基聚醚的连续制备装置及制备方法

Family Cites Families (27)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
AT354187B (de) * 1976-11-22 1979-12-27 Hoffmann La Roche Fungizides mittel
DE2830999A1 (de) * 1978-07-14 1980-01-31 Basf Ag Verfahren zur herstellung von stereoisomeren n-aralkyl-2,6-dimethylmorpholinen
DE3602525A1 (de) * 1986-01-29 1987-07-30 Henkel Kgaa Verfahren zur kontinuierlichen heterogenkatalytischen hydrierung von fetten, fettsaeuren und fettsaeurederivaten
DE4431528A1 (de) * 1994-09-03 1996-03-07 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von n-Butyraldehyd und/oder n-Butanol
DE19524971A1 (de) * 1995-07-08 1997-01-09 Huels Chemische Werke Ag Verfahren zur katalytischen Selektivhydrierung von mehrfach ungesättigten organischen Substanzen
DE19611976A1 (de) * 1996-03-26 1997-10-02 Basf Ag Verfahren und Reaktor zur Durchführung von Stoffumwandlungen mit in Flüssigkeiten suspendierten Katalysatoren
DE19625189C1 (de) * 1996-06-24 1997-10-23 Linde Ag Verfahren zur katalytischen Hydrierung von Butindiol zu Butandiol nach einem Zweistufenverfahren
DE19814879A1 (de) * 1998-04-02 1999-10-07 Basf Ag Verfahren zur selektiven Flüssigphasenhydrierung von alpha,beta-ungesättigten Carbonylverbindungen
DE19933691A1 (de) * 1999-07-17 2001-01-18 Phenolchemie Gmbh & Co Kg Verfahren zur Hydrierung von Aceton
DE19949672A1 (de) * 1999-10-14 2001-04-19 Basf Ag Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Zimtaldehydderivaten
JP4742484B2 (ja) * 2000-02-22 2011-08-10 ロンザ アーゲー ３−アミノアルカン酸エステルの製造方法
GB0112093D0 (en) * 2001-05-18 2001-07-11 Univ Belfast Hydrogenation processes
DE102004001974A1 (de) 2004-01-13 2005-08-04 Basf Ag Komposit-Membran
DE102004001975A1 (de) 2004-01-13 2005-10-06 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Membranen
DE102004025443A1 (de) 2004-05-19 2005-12-08 Basf Ag Verfahren zur Herstellung einer Flüssigformulierung von Salzen sulfonsaurer Azofarbstoffe
KR20070022160A (ko) 2004-06-18 2007-02-23 바스프 악티엔게젤샤프트 메틸아민의 연속 합성 방법
DE102004053090A1 (de) 2004-11-03 2006-05-04 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Natriumdithionit
DE102004055542A1 (de) 2004-11-17 2006-05-18 Basf Ag Verfahren zur Herstellung einer feinteiligen Emulsion aus einer Rohemulsion
DE102004063673A1 (de) 2004-12-31 2006-07-13 Oxeno Olefinchemie Gmbh Verfahren zur kontinuierlichen katalytischen Hydrierung von hydrierbaren Verbindungen an festen, im Festbett angeordneten Katalysatoren mit einem wasserstoffhaltigen Gas
DE102005001290A1 (de) 2005-01-11 2006-07-20 Basf Ag Vorrichtung und Verfahren zur Entfernung von Kohlenmonoxid aus einem wasserstoffhaltigen Gasstrom
DE102005008613A1 (de) 2005-02-23 2006-08-31 Basf Ag Vefahren zur Herstellung von aromatischen Aminen oder aliphatischen Aminoalkoholen
DE102005008612A1 (de) 2005-02-23 2006-08-24 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Chlor
DE102005016489A1 (de) 2005-04-08 2006-10-12 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von gesättigten Nitrilen
DE102005029200A1 (de) 2005-06-22 2006-12-28 Basf Ag Katalysator und Verfahren zur Hydrierung von hydrierbare Gruppen enthaltenden organischen Verbindungen
DE102005041532A1 (de) 2005-08-31 2007-03-01 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Aminen
ES2394522T3 (es) 2005-09-29 2013-02-01 Basf Se Cuerpo moldeado que contiene un silicato de aluminio y un óxido de aluminio y procedimiento para la producción continuada de metilaminas
ATE448191T1 (de) 2005-09-30 2009-11-15 Basf Se Verfahren zur herstellung von ethylenaminen

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110756120A (zh) * 2018-07-27 2020-02-07 上海凯鑫分离技术股份有限公司 一种连续加氢反应装置及反应工艺
CN114907216A (zh) * 2022-06-28 2022-08-16 万华化学集团股份有限公司 一种双氰乙基叔胺的加氢方法
CN114907216B (zh) * 2022-06-28 2024-02-02 万华化学集团股份有限公司 一种双氰乙基叔胺的加氢方法

Also Published As

Publication number Publication date
US20100081804A1 (en) 2010-04-01
EP1940765A1 (de) 2008-07-09
CN101291902B (zh) 2012-01-11
US8557985B2 (en) 2013-10-15
DE502006003739D1 (de) 2009-06-25
JP5091146B2 (ja) 2012-12-05
US8163963B2 (en) 2012-04-24
CN102531813B (zh) 2014-09-24
JP5322124B2 (ja) 2013-10-23
EP1940765B1 (de) 2009-05-13
JP2009511620A (ja) 2009-03-19
CN101291902A (zh) 2008-10-22
WO2007045641A1 (de) 2007-04-26
ATE431324T1 (de) 2009-05-15
JP2011178800A (ja) 2011-09-15
DE102005049568A1 (de) 2007-04-19
US20120232267A1 (en) 2012-09-13

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN101291902B (zh) 连续氢化或氢化胺化的方法
JP4611298B2 (ja) 不飽和カルボニル化合物の製造方法
CN107522583B (zh) 制备不饱和化合物的循环经济方法
US20080139852A1 (en) Method For The Production Of Menthol
EP1318128B1 (de) Verfahren zur selektiven Hydrierung von olefinisch ungesättigten Carbonylverbindungen
TW200911367A (en) Activated base metal catalysts
JP3980366B2 (ja) オレフィンをヒドロホルミル化するための連続的方法および反応器
Sheng et al. Application of noble metal nanoparticles in organic reactions
US20080161611A1 (en) Method for Producing Bis-[(3-Dimethylamino)Propyl]Amine (Bisdmapa)
JP2008303213A (ja) テトラヒドロゲラニルアセトンを生成させるための方法
KR940005957B1 (ko) N, n-디메틸아민의 제조공정
US7005554B2 (en) Method for continuous hydrogenation of citronellal to form citronellol
WO2008151102A2 (en) Hydrogenation process
JP7177156B2 (ja) ２，３－ブタンジオールの連続製造方法
TW201010972A (en) Process for preparing alcohols from hydroformylation mixtures
JP4149039B2 (ja) 反応方法及び反応装置
DE10231944A1 (de) Verfahren zur kontinuierlichen Hydrierung von Citral zu Citronellal
KR101595670B1 (ko) 연속 교반식 탱크 슬러리 반응기를 이용하여 아미노알콜을 생산 및 여과하기 위한 방법 및 장치
CN1046705C (zh) 制备o-(2-羟烷基)肟的方法
WO2009032480A1 (en) Integrated process for the production of hydroxylated aromatic hydrocarbons

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20140924

Termination date: 20161016