DE19625189C1

DE19625189C1 - Verfahren zur katalytischen Hydrierung von Butindiol zu Butandiol nach einem Zweistufenverfahren

Info

Publication number: DE19625189C1
Application number: DE1996125189
Authority: DE
Inventors: Nicole Dipl Chem Dr Schoedel; Karl-Heinz Dipl Ing Dr Hofmann; Frank Dipl Ing Wiesner; Peter Matthias Dipl Chem Fritz; Christoph Dipl Ing Heinisch; Karl Dr Kochloefl; Gerd Dr Maletz; Juergen Dr Ladebeck; Friedrich Dr Schmidt
Original assignee: YUKONG Ltd SEOUL/SOUL KR; Linde GmbH; Sued Chemie AG; Yukong Ltd
Current assignee: Sued Chemie AG; SK Energy Co Ltd
Priority date: 1996-06-24
Filing date: 1996-06-24
Publication date: 1997-10-23
Anticipated expiration: 2016-06-25
Also published as: CN1087728C; CN1172792A; KR100368733B1; KR980001994A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur katalytischen Hydrierung von Butindiol zu Butandiol nach einem Zweistufenverfahren, wobei die 1. Stufe in einem Rührreaktor mit einem suspendierten Palladium-Trägerkatalysator durchgeführt und die 2. Stufe mit einem Festbettreaktor mit einem Nickel-Trägerkatalysator durchgeführt wird.

Für die technische Durchführung der Hydrierung von Butindiol zu Butandiol sind zahlreiche Verfahren bekannt. Diese sind zu unterteilen in die sog. Ein- und die sog. Zweistufenverfahren.

Aus der DE-PS 8 90 944 ist ein kontinuierliches Hochdruckverfahren mit Festbettkatalysatoren bekannt, bei dem Butindiol in einem Schritt zu Butandiol hydriert wird. Nachteilig bei diesem einstufigen Hochdruckverfahren ist die ungünstige Wärmeabführung, die zwar durch eine teilweise Rückführung des Hydrierproduktes zur Verdünnung der wäßrigen Butindiol-Lösung verbessert wird, aber trotzdem zu einer starken Nebenproduktbildung, hauptsächlich von Butanol, Acetalen und hochsiedenden Rückständen, führt. Mit diesem bekannten Verfahren läßt sich deshalb nur ein vergleichsweise unreines Produkt bei einer vergleichsweise geringen Ausbeute von ca. 85% gewinnen.

Aus der DE-PS 8 58 094 ist ein Hydrierverfahren bekannt, bei dem bei Mitteldruck im Rührreaktor mit einem suspendierten Nickel-Katalysator gearbeitet wird. Abgesehen von der Nebenproduktbildung ermöglicht dieses bekannte Verfahren ebenfalls nur vergleichsweise geringe Ausbeuten von ca. 88%. Die Wärmeabführung während der Hydrierung ist jedoch wesentlich besser als bei bekannten Hochdruckverfahren.

Nachteilig bei bekannten Mitteldruckverfahren mit suspendierten Katalysatoren ist, daß diese Verfahren diskontinuierlich durchgeführt werden müssen. Die Effektivität von diskontinuierlichen Verfahren jedoch ist gering.

Um den Gehalt an Nebenprodukten auf ein vertretbares Maß zu verringern, ist es notwendig, jeden Hydrieransatz in zwei Stufen bei unterschiedlichen Temperaturen zu hydrieren. Trotzdem sind die so erhaltenen Hydrierprodukte von vergleichsweise geringer Qualität. Die Ursache für den nach wie vor hohen Nebenproduktgehalt ist darin zu sehen, daß bei der Hydrierung von Butindiol unter den Bedingungen der bekannten Verfahren immer beträchtliche Mengen an Aldehyden und Acetalen entstehen. Diese können erst bei vergleichsweise hohen Temperaturen und insbesondere bei vergleichsweise hohen Drücken teilweise zu Butandiol umgewandelt werden.

Um die genannten Nachteile zu vermeiden, wurde versucht, die Mitteldruckhydrierung im Rührreaktor, in der Regel unter Verwendung von Raney-Nickel- Suspensionskatalysatoren, mit der Hochdruck-Festbett-Hydrierung zu kombinieren. Bei derartigen Zweistufenverfahren wird in der 1. Stufe im Rührreaktor Butindiol unter Mitteldruck teilweise zu Butandiol hydriert. Anschließend wird, wie z. B. in der US-PS 3 449 445 beschrieben, in der 2. Stufe die Hydrierung im Festbettrieselreaktor unter Hochdruck in einem Ni-Cu-Mn-SiO₂-Katalysator vervollständigt. Dabei gebildete Aldehyde und Acetale können weitgehend beseitigt werden.

Derartige Verfahren ermöglichen zwar eine Steigerung der Ausbeute auf ca. 90% und gleichzeitig eine deutlich bessere Qualität der Hydrierprodukte, jedoch beinhalten sie den wesentlichen Nachteil, daß die 1. Stufe der Hydrierung nach wie vor diskontinuierlich durchgeführt werden muß.

Aus der DD-PS 2 19 184 ist eine Verfahrensweise bekannt, bei der auch die 1. Stufe mit einem suspendierten Nickel-Trägerkatalysator kontinuierlich arbeitet. Die dadurch möglich gewordene kontinuierliche Fahrweise des Zweistufenprozesses stellt einen deutlichen Fortschritt dar. Ein wesentlicher Nachteil dieses Verfahrens ist der unbedingt einzuhaltende enge Bereich des Umsatzes an Butindiol von 90%, maximal 98%. Die Einhaltung dieses Umsatzbereiches ist notwendig, um eine drastisch ansteigende Nebenproduktbildung außerhalb dieses Bereiches zu vermeiden. Butindiol darf also nicht zu Butandiol hydriert werden, da sonst unter den Bedingungen des genannten Verfahrens Acetale gebildet werden, die die Hydrierung in der Hochdruckstufe behindern.

Zur Einhaltung des vorgeschriebenen Butindiolumsatzes ist jedoch eine aufwendige und komplizierte Regelung erforderlich, die auch kaum berechenbare Größen, wie Katalysatordesaktivierung und Aktivitätsschwankungen des Katalysators, möglichst genau berücksichtigen muß.

Auch aus Sicherheitsgründen muß der vorgeschriebene Umsatzbereich für Butindiol exakt eingehalten werden, um zu verhindern, daß die Hydrierung der in der 1. Stufe befindlichen großen Mengen an Butendiol einsetzt. Da die Reaktion des Butindiols zum Butandiol stark exotherm ist und zudem die Hydrierung von Butendiol wesentlich schneller abläuft als die Hydrierung von Butindiol, besteht die Gefahr, daß der Rührreaktor der 1. Stufe als Folge einer unkontrolliert einsetzenden Butendiolhydrierung zerstört wird.

In der 2. Stufe dieses Prozesses, also der Hochdruckhydrierung von Butendiol zu Butandiol, treten außerdem noch wegen der Exothermie der Butendiolhydrierung und der Resthydrierung des Butindiols massivste Probleme bei der Abführung der Wärme auf.

Zusammenfassend ist festzustellen, daß die Ausbeute an Butandiol und dessen Qualität gegenüber den bekannten Verfahren nicht verbessert wird.

Um diese Nachteile zu vermeiden, wird gemäß der DD-PS 2 65 394 vorgeschlagen, daß in der 1. Stufe ein kontinuierlich betriebener Röhrenreaktor mit suspendiertem Palladium-Trägerkatalysator und in der 2. Stufe ein Festbettreaktor mit einem Nickel- Trägerkatalysator verwendet wird. Die Verfahrensweise ist hierbei so ausgelegt, daß bereits in der 1. Stufe ein Butindiolumsatz von 100% und ein Butendiolumsatz von < 95% erreicht wird.

Dieses Verfahren zur Herstellung von Butandiol durch Hydrierung von Butindiol in zwei Stufen weist jedoch folgende Nachteile auf:

Um zu einer weitgehenden Umsetzung von Butendiol zu gelangen, ist aufgrund der ungünstigen Kinetik eine vergleichsweise lange Verweildauer der umzusetzenden Substanzen in der 1. Hydrierstufe notwendig. Daraus wiederum resultiert eine vergleichsweise hohe Nebenproduktbildungsrate.

Ferner hat die geringe Produktleistung des verwendeten Katalysators, nämlich 5 kg Butindiol pro 1 kg Katalysator pro Stunde, einen hohen Katalysatorbedarf zur Folge, was zu einer Erhöhung der Kosten dieses Verfahrens führt. Um dennoch ausreichende Einsatzmengen verarbeiten zu können, sind entweder entsprechend groß dimensionierte Reaktoren notwendig oder das Verfahren muß bei einer entsprechend höheren Katalysatorkonzentration betrieben werden. Eine höhere Katalysatorkonzentration ist jedoch nachteilig, da sich hieraus Probleme beim Abtrennen bzw. Filtrieren des Katalysators ergeben.

Des weiteren ist es bei diesem Verfahren notwendig, daß für die zweite Hydrierstufe eine Zusatzbeheizung vorgesehen wird, da die Menge an hydrierbarer Substanz in der zweiten Stufe zu gering ist, um den Einsatz auf dem für die vollständige Umsetzung erforderlichen Temperaturniveau zu halten.

Ziel der Erfindung ist es, ein verbessertes Verfahren zur Hydrierung von Butindiol zu Butandiol anzugeben, das bei einem geringen Aufwand an Sicherheits- und Regelungstechnik Butandiol in hoher Ausbeute und hoher Reinheit liefert.

Dies wird erfindungsgemäß dadurch erreicht, daß

a) die Umsetzung von Butindiol zu Butendiol in der 1. Stufe im wesentlichen vollständig erfolgt und der Umsetzungsgrad des Butendiols in der 1. Stufe 50 bis 85%, vorzugsweise 70 bis 80%, beträgt und
b) der in der 1. Stufe verwendete Katalysator ein Palladium-Silber-Aluminiumoxid- Trägerkatalysator ist.

Dadurch, daß, gemäß der Erfindung, die Reaktion bereits bei teilweisem Umsatz von Butendiol unterbrochen wird, werden, im Vergleich zu Verfahren, die einen möglichst vollständigen Umsatz des Butendiols anstreben, lange Reaktionszeiten in der 1. Stufe vermieden. Es verbleibt beim erfindungsgemäßen Verfahren jedoch nach der 1. Hydrierstufe noch genügend hydrierfähiges Material, so daß auf eine Zusatzbeheizung des Festbettreaktors der 2. Stufe verzichtet werden kann.

Da bei den gewählten Umsetzungsgraden der Großteil der Wärme bereits in der 1. Stufe freigesetzt wird, kann eine Überhitzung in der 2. Stufe, was zu einer übermäßigen Nebenproduktbildung führen würde, verhindert werden.

Im Vergleich zu bekannten Verfahren, die im wesentlichen nur die vollständige Umsetzung von Butendiol anstreben, ist bei der vollständigen Umsetzung von Butindiol und der teilweisen Umsetzung des Butendiols ein vergleichsweise geringerer Regelaufwand erforderlich. Dies resultiert aus der Tatsache, daß die Umsetzung nicht exakt vor Beginn der - nach Umsetzung von Butindiol einsetzenden - Butendiolhydrierung abgebrochen werden muß.

Da, wie bereits erwähnt, die Nebenproduktbildung der schwersiedenden Komponenten mit dem erfindungsgemäßen Verfahren stark reduziert werden kann, wird ein vergleichsweise einfacherer, den Hydrierstufen nachgeschalteter Trennteil benötigt. Zudem werden höhere Ausbeuten an Butandiol erreicht.

Durch die Modifikation des Palladiums mit Silber wird eine Selektivitätserhöhung erzielt. Vorzugsweise verwendet man als Träger theta-Aluminiumoxid, das beim Calcinieren von Aluminiumhydroxid entsteht und wegen seines geringen Gehalts an OH-Gruppen eine niedrige Acidität hat. Weiterhin hat das theta-Aluminiumoxid eine verhältnismäßig weite Porenstruktur, wodurch Kohlenstoffabscheidungen verhindert werden, was wiederum Selektivitätsvorteile ergibt.

Eine Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist dadurch gekennzeichnet, daß die der 1. Stufe zugeführte Katalysatormenge zwischen 0,1 und 1 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,2 und 0,5 Gew.-%, beträgt.

Der Katalysatorbedarf des erfindungsgemäßen Verfahrens ist somit als vergleichsweise gering zu bezeichnen. Ein weiterer Vorteil der geringen Katalysatorkonzentration ist in der besseren Filtrierbarkeit zu sehen.

Der in der zweiten Stufe verwendete Katalysator ist vorzugsweise ein Nickel- Trägerkatalysator mit einem geringen Anteil an Kupfer (etwa 1 bis 3%). Durch den Kupferzusatz wird die Selektivität und Aktivität des Katalysators erhöht.

Das erfindungsgemäße Verfahren weiterbildend wird vorgeschlagen, daß die 1. Stufe bei einem Druck von 5 bis 50 bar, vorzugsweise 20 bis 30 bar, und einer Temperatur von 50 bis 100°C, vorzugsweise 60 bis 80°C, und die 2. Stufe bei einem Druck von 10 bis 50 bar, vorzugsweise 20 bis 40 bar, und einer Temperatur von 100 bis 150°C, vorzugsweise 125 bis 140°C, betrieben wird.

Die Erfindung sowie weitere Ausgestaltungen davon seien anhand der beiden nachfolgenden Beispiele näher erläutert. Hierbei stehen die Abkürzungen BID, BED und BAD für Butindiol, Butendiol und Butandiol.

Beispiel 1 (Laboranlage)

1. Hydrierstufe:
Einsatz: 4 Mol/l BID
Palladium/Silber-Trägerkatalysator (0,24% Pd;
0,21% Ag; 100 ppm Na; auf theta-Al₂O₃ mit einem Schüttgewicht von 1110 g/Liter und folgender Siebanalyse (%)
< 20 µm = 7,0
20-40 µm = 12,1
40-63 µm = 40,3
63-80 µm = 25,9
80-100 µm = 14,6
< 100 µm = 0,1
Katalysatorkonzentration c_Kat = 2 g/l
T = 60°C
p = 21 bara
Rührautoklav: 1 l Flüssigkeit
Umsätze: U_BID ≈ 100%, U_BED ≈ 75%
Spezifische Katalysatorleistung: ≈ 20 g BID/g KAT · h

2. Hydrierstufe:
Einsatz: Produkt der 1. Hydrierstufe
Nickel/Kupfer-Trägerkatalysator
56,1% Ni; 14,0% NiO; 1,9% Cu; Rest Kieselgur
Tabletten 5 _* 3 mm
Schüttgewicht 1100 g/Liter
Seitendruckfestigkeit 136 N
T = 120°C
p = 21 bara
LHSV: 0,5-1 h^-1
Rieselbett: 20 ml Katalysator
Ausbeute: A_BAD ≈ 93-95 Mol-%

Beispiel 2 (Pilotanlage)

1. Hydrierstufe:
Einsatz: 4 Mol/l BID-Syntheseprodukt
Palladium/Silber-Katalysator (wie Beispiel 1)
Katalysatorkonzentration c_KAT = 4 g/l
T = 65°C
p = 20 bara
Rührautoklav: 37 l Flüssigkeit
Umsätze: U_BID ≈ 100%, U_BED ≈ 70-80%

2. Hydrierstufe:
Einsatz: Produkt der 1. Hydrierstufe
Nickel/Kupfer-Katalysator (wie Beispiel 1)
T = 130°C
p = 21 bara
LHSV: 0,3-0,5 h^-1
Rieselbett: 1,75 bzw. 2,3 l Katalysator
Ausbeute: A_BAD ≈ 94-95 Mol-%

Claims

1. Verfahren zur katalytischen Hydrierung von Butindiol zu Butandiol nach einem Zweistufenverfahren, wobei die 1. Stufe in einem Rührreaktor mit einem suspendierten Palladium-Trägerkatalysator durchgeführt und die 2. Stufe in einem Festbettreaktor mit einem Nickel-Trägerkatalysator durchgeführt wird, dadurch gekennzeichnet, daß

a) die Umsetzung von Butindiol zu Butendiol in der 1. Stufe im wesentlichen vollständig erfolgt und der Umsetzungsgrad des Butendiols in der 1. Stufe 50 bis 85% beträgt und
b) der in der 1. Stufe verwendete Katalysator ein Palladium-Silber-Aluminiumoxid- Trägerkatalysator ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung von Butindiol zu Butendiol in der ersten Stufe im wesentlichen vollständig erfolgt und der Umsetzungsgrad in der ersten Stufe 70 bis 80% beträgt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der in der 2. Stufe verwendete Katalysator ein Nickel-Trägerkatalysator mit einem geringen Anteil an Kupfer ist.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die der 1. Stufe zugeführte Katalysatormenge zwischen 0,1 oder 1 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,2 und 0,5 Gew.-%, beträgt.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die 1. Stufe bei einem Druck von 5 bis 50 bar, vorzugsweise 20 bis 30 bar, und einer Temperatur von 50 bis 100°C, vorzugsweise 60 bis 80°C, und die 2. Stufe bei einem Druck von 10 bis 50 bar, vorzugsweise 20 bis 40 bar, und einer Temperatur von 100 bis 150°C, vorzugsweise 125 bis 140°C, betrieben wird.