DE19625189C1 - Verfahren zur katalytischen Hydrierung von Butindiol zu Butandiol nach einem Zweistufenverfahren - Google Patents
Verfahren zur katalytischen Hydrierung von Butindiol zu Butandiol nach einem ZweistufenverfahrenInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur katalytischen Hydrierung von Butindiol zu
Butandiol nach einem Zweistufenverfahren, wobei die 1. Stufe in einem Rührreaktor
mit einem suspendierten Palladium-Trägerkatalysator durchgeführt und die 2. Stufe mit
einem Festbettreaktor mit einem Nickel-Trägerkatalysator durchgeführt wird.
Für die technische Durchführung der Hydrierung von Butindiol zu Butandiol sind
zahlreiche Verfahren bekannt. Diese sind zu unterteilen in die sog. Ein- und die sog.
Zweistufenverfahren.
Aus der DE-PS 8 90 944 ist ein kontinuierliches Hochdruckverfahren mit
Festbettkatalysatoren bekannt, bei dem Butindiol in einem Schritt zu Butandiol hydriert
wird. Nachteilig bei diesem einstufigen Hochdruckverfahren ist die ungünstige
Wärmeabführung, die zwar durch eine teilweise Rückführung des Hydrierproduktes zur
Verdünnung der wäßrigen Butindiol-Lösung verbessert wird, aber trotzdem zu einer
starken Nebenproduktbildung, hauptsächlich von Butanol, Acetalen und
hochsiedenden Rückständen, führt. Mit diesem bekannten Verfahren läßt sich deshalb
nur ein vergleichsweise unreines Produkt bei einer vergleichsweise geringen Ausbeute
von ca. 85% gewinnen.
Aus der DE-PS 8 58 094 ist ein Hydrierverfahren bekannt, bei dem bei Mitteldruck im
Rührreaktor mit einem suspendierten Nickel-Katalysator gearbeitet wird. Abgesehen
von der Nebenproduktbildung ermöglicht dieses bekannte Verfahren ebenfalls nur
vergleichsweise geringe Ausbeuten von ca. 88%. Die Wärmeabführung während der
Hydrierung ist jedoch wesentlich besser als bei bekannten Hochdruckverfahren.
Nachteilig bei bekannten Mitteldruckverfahren mit suspendierten Katalysatoren ist, daß
diese Verfahren diskontinuierlich durchgeführt werden müssen. Die Effektivität von
diskontinuierlichen Verfahren jedoch ist gering.
Um den Gehalt an Nebenprodukten auf ein vertretbares Maß zu verringern, ist es
notwendig, jeden Hydrieransatz in zwei Stufen bei unterschiedlichen Temperaturen zu
hydrieren. Trotzdem sind die so erhaltenen Hydrierprodukte von vergleichsweise
geringer Qualität. Die Ursache für den nach wie vor hohen Nebenproduktgehalt ist
darin zu sehen, daß bei der Hydrierung von Butindiol unter den Bedingungen der
bekannten Verfahren immer beträchtliche Mengen an Aldehyden und Acetalen
entstehen. Diese können erst bei vergleichsweise hohen Temperaturen und
insbesondere bei vergleichsweise hohen Drücken teilweise zu Butandiol umgewandelt
werden.
Um die genannten Nachteile zu vermeiden, wurde versucht, die Mitteldruckhydrierung
im Rührreaktor, in der Regel unter Verwendung von Raney-Nickel-
Suspensionskatalysatoren, mit der Hochdruck-Festbett-Hydrierung zu kombinieren.
Bei derartigen Zweistufenverfahren wird in der 1. Stufe im Rührreaktor Butindiol unter
Mitteldruck teilweise zu Butandiol hydriert. Anschließend wird, wie z. B. in der
US-PS 3 449 445 beschrieben, in der 2. Stufe die Hydrierung im Festbettrieselreaktor
unter Hochdruck in einem Ni-Cu-Mn-SiO₂-Katalysator vervollständigt. Dabei gebildete
Aldehyde und Acetale können weitgehend beseitigt werden.
Derartige Verfahren ermöglichen zwar eine Steigerung der Ausbeute auf ca. 90% und
gleichzeitig eine deutlich bessere Qualität der Hydrierprodukte, jedoch beinhalten sie
den wesentlichen Nachteil, daß die 1. Stufe der Hydrierung nach wie vor
diskontinuierlich durchgeführt werden muß.
Aus der DD-PS 2 19 184 ist eine Verfahrensweise bekannt, bei der auch die 1. Stufe
mit einem suspendierten Nickel-Trägerkatalysator kontinuierlich arbeitet. Die dadurch
möglich gewordene kontinuierliche Fahrweise des Zweistufenprozesses stellt einen
deutlichen Fortschritt dar. Ein wesentlicher Nachteil dieses Verfahrens ist der
unbedingt einzuhaltende enge Bereich des Umsatzes an Butindiol von 90%, maximal
98%. Die Einhaltung dieses Umsatzbereiches ist notwendig, um eine drastisch
ansteigende Nebenproduktbildung außerhalb dieses Bereiches zu vermeiden. Butindiol
darf also nicht zu Butandiol hydriert werden, da sonst unter den Bedingungen des
genannten Verfahrens Acetale gebildet werden, die die Hydrierung in der
Hochdruckstufe behindern.
Zur Einhaltung des vorgeschriebenen Butindiolumsatzes ist jedoch eine aufwendige
und komplizierte Regelung erforderlich, die auch kaum berechenbare Größen, wie
Katalysatordesaktivierung und Aktivitätsschwankungen des Katalysators, möglichst
genau berücksichtigen muß.
Auch aus Sicherheitsgründen muß der vorgeschriebene Umsatzbereich für Butindiol
exakt eingehalten werden, um zu verhindern, daß die Hydrierung der in der 1. Stufe
befindlichen großen Mengen an Butendiol einsetzt. Da die Reaktion des Butindiols
zum Butandiol stark exotherm ist und zudem die Hydrierung von Butendiol wesentlich
schneller abläuft als die Hydrierung von Butindiol, besteht die Gefahr, daß der
Rührreaktor der 1. Stufe als Folge einer unkontrolliert einsetzenden
Butendiolhydrierung zerstört wird.
In der 2. Stufe dieses Prozesses, also der Hochdruckhydrierung von Butendiol zu
Butandiol, treten außerdem noch wegen der Exothermie der Butendiolhydrierung und
der Resthydrierung des Butindiols massivste Probleme bei der Abführung der Wärme
auf.
Zusammenfassend ist festzustellen, daß die Ausbeute an Butandiol und dessen
Qualität gegenüber den bekannten Verfahren nicht verbessert wird.
Um diese Nachteile zu vermeiden, wird gemäß der DD-PS 2 65 394 vorgeschlagen,
daß in der 1. Stufe ein kontinuierlich betriebener Röhrenreaktor mit suspendiertem
Palladium-Trägerkatalysator und in der 2. Stufe ein Festbettreaktor mit einem Nickel-
Trägerkatalysator verwendet wird. Die Verfahrensweise ist hierbei so ausgelegt, daß
bereits in der 1. Stufe ein Butindiolumsatz von 100% und ein Butendiolumsatz von
< 95% erreicht wird.
Dieses Verfahren zur Herstellung von Butandiol durch Hydrierung von Butindiol in zwei
Stufen weist jedoch folgende Nachteile auf:
Um zu einer weitgehenden Umsetzung von Butendiol zu gelangen, ist aufgrund der
ungünstigen Kinetik eine vergleichsweise lange Verweildauer der umzusetzenden
Substanzen in der 1. Hydrierstufe notwendig. Daraus wiederum resultiert eine
vergleichsweise hohe Nebenproduktbildungsrate.
Ferner hat die geringe Produktleistung des verwendeten Katalysators, nämlich 5 kg
Butindiol pro 1 kg Katalysator pro Stunde, einen hohen Katalysatorbedarf zur Folge,
was zu einer Erhöhung der Kosten dieses Verfahrens führt. Um dennoch ausreichende
Einsatzmengen verarbeiten zu können, sind entweder entsprechend groß
dimensionierte Reaktoren notwendig oder das Verfahren muß bei einer entsprechend
höheren Katalysatorkonzentration betrieben werden. Eine höhere
Katalysatorkonzentration ist jedoch nachteilig, da sich hieraus Probleme beim
Abtrennen bzw. Filtrieren des Katalysators ergeben.
Des weiteren ist es bei diesem Verfahren notwendig, daß für die zweite Hydrierstufe
eine Zusatzbeheizung vorgesehen wird, da die Menge an hydrierbarer Substanz in der
zweiten Stufe zu gering ist, um den Einsatz auf dem für die vollständige Umsetzung
erforderlichen Temperaturniveau zu halten.
Ziel der Erfindung ist es, ein verbessertes Verfahren zur Hydrierung von Butindiol zu
Butandiol anzugeben, das bei einem geringen Aufwand an Sicherheits- und
Regelungstechnik Butandiol in hoher Ausbeute und hoher Reinheit liefert.
Dies wird erfindungsgemäß dadurch erreicht, daß
- a) die Umsetzung von Butindiol zu Butendiol in der 1. Stufe im wesentlichen vollständig erfolgt und der Umsetzungsgrad des Butendiols in der 1. Stufe 50 bis 85%, vorzugsweise 70 bis 80%, beträgt und
- b) der in der 1. Stufe verwendete Katalysator ein Palladium-Silber-Aluminiumoxid- Trägerkatalysator ist.
Dadurch, daß, gemäß der Erfindung, die Reaktion bereits bei teilweisem Umsatz von
Butendiol unterbrochen wird, werden, im Vergleich zu Verfahren, die einen möglichst
vollständigen Umsatz des Butendiols anstreben, lange Reaktionszeiten in der 1. Stufe
vermieden. Es verbleibt beim erfindungsgemäßen Verfahren jedoch nach der 1.
Hydrierstufe noch genügend hydrierfähiges Material, so daß auf eine Zusatzbeheizung
des Festbettreaktors der 2. Stufe verzichtet werden kann.
Da bei den gewählten Umsetzungsgraden der Großteil der Wärme bereits in der 1.
Stufe freigesetzt wird, kann eine Überhitzung in der 2. Stufe, was zu einer
übermäßigen Nebenproduktbildung führen würde, verhindert werden.
Im Vergleich zu bekannten Verfahren, die im wesentlichen nur die vollständige
Umsetzung von Butendiol anstreben, ist bei der vollständigen Umsetzung von Butindiol
und der teilweisen Umsetzung des Butendiols ein vergleichsweise geringerer
Regelaufwand erforderlich. Dies resultiert aus der Tatsache, daß die Umsetzung nicht
exakt vor Beginn der - nach Umsetzung von Butindiol einsetzenden -
Butendiolhydrierung abgebrochen werden muß.
Da, wie bereits erwähnt, die Nebenproduktbildung der schwersiedenden Komponenten
mit dem erfindungsgemäßen Verfahren stark reduziert werden kann, wird ein
vergleichsweise einfacherer, den Hydrierstufen nachgeschalteter Trennteil benötigt.
Zudem werden höhere Ausbeuten an Butandiol erreicht.
Durch die Modifikation des Palladiums mit Silber wird eine Selektivitätserhöhung
erzielt. Vorzugsweise verwendet man als Träger theta-Aluminiumoxid, das beim
Calcinieren von Aluminiumhydroxid entsteht und wegen seines geringen Gehalts an
OH-Gruppen eine niedrige Acidität hat. Weiterhin hat das theta-Aluminiumoxid eine
verhältnismäßig weite Porenstruktur, wodurch Kohlenstoffabscheidungen verhindert
werden, was wiederum Selektivitätsvorteile ergibt.
Eine Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist dadurch gekennzeichnet,
daß die der 1. Stufe zugeführte Katalysatormenge zwischen 0,1 und 1 Gew.-%,
vorzugsweise zwischen 0,2 und 0,5 Gew.-%, beträgt.
Der Katalysatorbedarf des erfindungsgemäßen Verfahrens ist somit als
vergleichsweise gering zu bezeichnen. Ein weiterer Vorteil der geringen
Katalysatorkonzentration ist in der besseren Filtrierbarkeit zu sehen.
Der in der zweiten Stufe verwendete Katalysator ist vorzugsweise ein Nickel-
Trägerkatalysator mit einem geringen Anteil an Kupfer (etwa 1 bis 3%). Durch den
Kupferzusatz wird die Selektivität und Aktivität des Katalysators erhöht.
Das erfindungsgemäße Verfahren weiterbildend wird vorgeschlagen, daß die 1. Stufe
bei einem Druck von 5 bis 50 bar, vorzugsweise 20 bis 30 bar, und einer Temperatur
von 50 bis 100°C, vorzugsweise 60 bis 80°C, und die 2. Stufe bei einem Druck von 10
bis 50 bar, vorzugsweise 20 bis 40 bar, und einer Temperatur von 100 bis 150°C,
vorzugsweise 125 bis 140°C, betrieben wird.
Die Erfindung sowie weitere Ausgestaltungen davon seien anhand der beiden
nachfolgenden Beispiele näher erläutert. Hierbei stehen die Abkürzungen BID, BED
und BAD für Butindiol, Butendiol und Butandiol.
1. Hydrierstufe:
Einsatz: 4 Mol/l BID
Palladium/Silber-Trägerkatalysator (0,24% Pd;
0,21% Ag; 100 ppm Na; auf theta-Al₂O₃ mit einem Schüttgewicht von 1110 g/Liter und folgender Siebanalyse (%)
< 20 µm = 7,0
20-40 µm = 12,1
40-63 µm = 40,3
63-80 µm = 25,9
80-100 µm = 14,6
< 100 µm = 0,1
Katalysatorkonzentration cKat = 2 g/l
T = 60°C
p = 21 bara
Rührautoklav: 1 l Flüssigkeit
Umsätze: UBID ≈ 100%, UBED ≈ 75%
Spezifische Katalysatorleistung: ≈ 20 g BID/g KAT · h
Einsatz: 4 Mol/l BID
Palladium/Silber-Trägerkatalysator (0,24% Pd;
0,21% Ag; 100 ppm Na; auf theta-Al₂O₃ mit einem Schüttgewicht von 1110 g/Liter und folgender Siebanalyse (%)
< 20 µm = 7,0
20-40 µm = 12,1
40-63 µm = 40,3
63-80 µm = 25,9
80-100 µm = 14,6
< 100 µm = 0,1
Katalysatorkonzentration cKat = 2 g/l
T = 60°C
p = 21 bara
Rührautoklav: 1 l Flüssigkeit
Umsätze: UBID ≈ 100%, UBED ≈ 75%
Spezifische Katalysatorleistung: ≈ 20 g BID/g KAT · h
2. Hydrierstufe:
Einsatz: Produkt der 1. Hydrierstufe
Nickel/Kupfer-Trägerkatalysator
56,1% Ni; 14,0% NiO; 1,9% Cu; Rest Kieselgur
Tabletten 5 * 3 mm
Schüttgewicht 1100 g/Liter
Seitendruckfestigkeit 136 N
T = 120°C
p = 21 bara
LHSV: 0,5-1 h-1
Rieselbett: 20 ml Katalysator
Ausbeute: ABAD ≈ 93-95 Mol-%
Einsatz: Produkt der 1. Hydrierstufe
Nickel/Kupfer-Trägerkatalysator
56,1% Ni; 14,0% NiO; 1,9% Cu; Rest Kieselgur
Tabletten 5 * 3 mm
Schüttgewicht 1100 g/Liter
Seitendruckfestigkeit 136 N
T = 120°C
p = 21 bara
LHSV: 0,5-1 h-1
Rieselbett: 20 ml Katalysator
Ausbeute: ABAD ≈ 93-95 Mol-%
1. Hydrierstufe:
Einsatz: 4 Mol/l BID-Syntheseprodukt
Palladium/Silber-Katalysator (wie Beispiel 1)
Katalysatorkonzentration cKAT = 4 g/l
T = 65°C
p = 20 bara
Rührautoklav: 37 l Flüssigkeit
Umsätze: UBID ≈ 100%, UBED ≈ 70-80%
Einsatz: 4 Mol/l BID-Syntheseprodukt
Palladium/Silber-Katalysator (wie Beispiel 1)
Katalysatorkonzentration cKAT = 4 g/l
T = 65°C
p = 20 bara
Rührautoklav: 37 l Flüssigkeit
Umsätze: UBID ≈ 100%, UBED ≈ 70-80%
2. Hydrierstufe:
Einsatz: Produkt der 1. Hydrierstufe
Nickel/Kupfer-Katalysator (wie Beispiel 1)
T = 130°C
p = 21 bara
LHSV: 0,3-0,5 h-1
Rieselbett: 1,75 bzw. 2,3 l Katalysator
Ausbeute: ABAD ≈ 94-95 Mol-%
Einsatz: Produkt der 1. Hydrierstufe
Nickel/Kupfer-Katalysator (wie Beispiel 1)
T = 130°C
p = 21 bara
LHSV: 0,3-0,5 h-1
Rieselbett: 1,75 bzw. 2,3 l Katalysator
Ausbeute: ABAD ≈ 94-95 Mol-%
Claims (5)
1. Verfahren zur katalytischen Hydrierung von Butindiol zu Butandiol nach einem
Zweistufenverfahren, wobei die 1. Stufe in einem Rührreaktor mit einem
suspendierten Palladium-Trägerkatalysator durchgeführt und die 2. Stufe in
einem Festbettreaktor mit einem Nickel-Trägerkatalysator durchgeführt wird,
dadurch gekennzeichnet, daß
- a) die Umsetzung von Butindiol zu Butendiol in der 1. Stufe im wesentlichen vollständig erfolgt und der Umsetzungsgrad des Butendiols in der 1. Stufe 50 bis 85% beträgt und
- b) der in der 1. Stufe verwendete Katalysator ein Palladium-Silber-Aluminiumoxid- Trägerkatalysator ist.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung von
Butindiol zu Butendiol in der ersten Stufe im wesentlichen vollständig erfolgt und
der Umsetzungsgrad in der ersten Stufe 70 bis 80% beträgt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der in der 2.
Stufe verwendete Katalysator ein Nickel-Trägerkatalysator mit einem geringen
Anteil an Kupfer ist.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die
der 1. Stufe zugeführte Katalysatormenge zwischen 0,1 oder 1 Gew.-%,
vorzugsweise zwischen 0,2 und 0,5 Gew.-%, beträgt.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die
1. Stufe bei einem Druck von 5 bis 50 bar, vorzugsweise 20 bis 30 bar, und einer
Temperatur von 50 bis 100°C, vorzugsweise 60 bis 80°C, und die 2. Stufe bei
einem Druck von 10 bis 50 bar, vorzugsweise 20 bis 40 bar, und einer
Temperatur von 100 bis 150°C, vorzugsweise 125 bis 140°C, betrieben wird.
Priority Applications (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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DE1996125189 DE19625189C1 (de) | 1996-06-24 | 1996-06-24 | Verfahren zur katalytischen Hydrierung von Butindiol zu Butandiol nach einem Zweistufenverfahren |
KR1019970007156A KR100368733B1 (ko) | 1996-06-24 | 1997-02-28 | 2단계방법에따라부틴디올을부탄디올로촉매수소화하기위한방법 |
CN97111848A CN1087728C (zh) | 1996-06-24 | 1997-06-24 | 丁炔二醇经两步催化加氢制备丁二醇的方法 |
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DE1996125189 DE19625189C1 (de) | 1996-06-24 | 1996-06-24 | Verfahren zur katalytischen Hydrierung von Butindiol zu Butandiol nach einem Zweistufenverfahren |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
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DE19625189C1 true DE19625189C1 (de) | 1997-10-23 |
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ID=7797821
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DE1996125189 Expired - Lifetime DE19625189C1 (de) | 1996-06-24 | 1996-06-24 | Verfahren zur katalytischen Hydrierung von Butindiol zu Butandiol nach einem Zweistufenverfahren |
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CN (1) | CN1087728C (de) |
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- 1996-06-24 DE DE1996125189 patent/DE19625189C1/de not_active Expired - Lifetime
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