CN102531233A - 一种含重金属的电镀废水处理及重金属回收利用方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种含重金属的电镀废水处理及重金属回收利用方法，其步骤为：将含重金属离子的低浓度电镀废水通过离子交换树脂，使电镀废水中所含的重金属离子完全吸附于离子交换树脂并分离出干净的水，直至离子交换树脂的吸附达到饱和，加入洗脱液使吸附于离子交换树脂的重金属离子脱离离子交换树脂而产出高浓度的电镀废水，然后向高浓度电镀废水投加还原剂进行还原反应，得不溶于水的含重金属离子的还原产物，加入絮凝剂加快还原产物聚沉，最后通过过滤或离心等方法将沉淀物分离，并通过高温煅烧回收重金属物质作为有用的工业原料。本发明的工艺具有成本低、效率高和通用性强等优点，有效减少二次污染，适合在电镀、电子行业广泛应用。

Description

一种含重金属的电镀废水处理及重金属回收利用方法

 

技术领域

本发明涉及电镀废水处理技术领域，特别涉及一种含重金属的电镀废水处理及重金属回收利用方法。

 

背景技术

电镀工业是我国重要的加工行业，目前以镀锌、镀铜、镀镉、镀镍和镀铬为主，集中分布在机器制造、轻工、电子、航空航天及仪器仪表等工业领域中。据了解，全国电镀行业每年排放含重金属的废水在4亿吨以上，导致江河湖海的严重污染。而近年来电镀废水处理主要是只满足当今日益严格的环保要求。

目前国内外常用的电镀废水处理方法主要有化学法、电解法、离子交换法、膜分离法和微生物法等，这些工艺在实际应用中都存在一些弊端：

1、通常电镀废水的重金属浓度低、水体处理量大，导致投加药剂量大，易造成二次污染；

2、工艺及设备占地面积大，操作成本、固定投资较大；

3、工艺操作复杂，工艺条件不稳定，操作较难控制；

4、这些重金属废水的处理方法都是一种污染转移，将废水中溶解的重金属转化成沉淀或是更加易于处理的形式，对这些物质采取填埋处置，重金属对环境的危害依然长期存在，常常造成对地下水和地表水的污染，而治理这些污染需要付出更大的代价。

 

发明内容

本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种含重金属的电镀废水处理及重金属回收利用方法，是一种高效、低成本且有效避免二次污染的重金属电镀废水处理及重金属回收利用方法，特别适合处理低浓度重金属废水。

本发明的技术方案是：

一种含重金属的电镀废水处理及重金属回收利用方法，其特征在于其步骤为：

1）离子交换富聚：将含重金属离子的低浓度电镀废水与离子交换树脂进行离子交换反应后富聚为高浓度的电镀废水；

2）还原沉淀回收：将步骤1所富聚的高浓度电镀废水进行还原－沉淀处理，回收其中的重金属反应产物。

在离子交换富聚步骤中，所述离子交换反应包括：

1）吸附反应：使电镀废水中所含的重金属离子完全吸附于离子交换树脂并分离出干净的水，直至离子交换树脂的吸附达到饱和；

2）洗脱反应：加入洗脱液使吸附于离子交换树脂的重金属离子脱离离子交换树脂而产出高浓度的电镀废水。

所述洗脱液为强碱溶液。

所述离子交换树脂为Ｄ301大孔弱碱性树脂，处理的是含重金属铬的电镀废水，处理含重金属铬的电镀废水的步骤包括：

1）所述离子交换树脂进行预处理

a、将新鲜离子交换树脂用去离子水浸泡；

b、用强酸溶液浸泡；

c、用去离子水清洗至中性；

d、再用强碱溶液浸泡；

e、用去离子水洗至中性，备用；

2）所述吸附反应为动态吸附

先将预处理后的湿离子交换树脂在处理容器中不断搅动下从离子交换装置的上端慢慢注入，一旦有气泡，需重装，保持水面高出离子交换树脂2-3cm，然后交换测定，交换测定包括下列步骤：

a、调节流速：用去离子水慢慢注入离子交换装置中，控制流速恒定；

b、交换：将含Cr⁶⁺电镀废水注入离子交换装置中，且收集流出液，测定其Cr⁶⁺的浓度；

c、直至离子交换树脂达到交换平衡，此时流出液六价Cr的浓度接近于进水六价Cr的浓度；

3）所述洗脱反应为动态洗脱

a、注入强碱溶液，收集流出液，测定其Cr⁶⁺的浓度；

b、记录数据，直到流出液Cr⁶⁺的浓度基本不变，计算结果。

所述离子交换树脂为阳离子交换树脂，处理含镍、镉、铜等的电镀废水。

所述还原沉淀回收步骤包括：

１）还原沉淀：向所述的高浓度电镀废水投加还原剂进行还原反应，得到不溶于水的含重金属离子的还原产物，加入絮凝剂加快还原产物聚沉；

2）固液分离：通过过滤或离心的方式将沉淀物分离；

3）高温煅烧：将沉淀物高温煅烧回收含有所述重金属离子的物质作为工业原料用。

所述还原剂为硫化钠，所述还原反应在搅拌条件下充分混合反应，所述高温煅烧的工艺条件中温度为650－750摄氏度。

本发明的有益效果是：

本发明通过离子交换富聚的方法，将含重金属铬、镍、镉、铜等离子的低浓度电镀废水富聚为高浓度的电镀废水，大大减少了废水体量，再将高浓度的废水进行还原沉淀回收处理，减少了投药量，降低了操作成本，提高处理效率，将重金属废渣回收处理作工业原料再利用，既避免了大量重金属废渣堆积带来的二次污染，又增加了生产的附加值。 

采用离子交换树脂法，对低浓度溶液吸附具有吸附效率高、操作成本低、出水水质好，且可回收有用物质等优点，吸附饱和的离子交换树脂经过洗脱反应后，回复未饱和状态，从而作进一步回收利用，吸附后的出水完全达到国家排放标准，可返回生产中作为清洗水利用。

本发明提出了“两步法”废水处理新工艺，首次提出了用D301树脂吸附 Cr(VI)，减少了工艺废水体量和投药量、大大降低操作成本和减少二次污染。解决了传统化学还原法处理含铬废水的高成本、低效率问题。采用重金属回收利用的资源化技术，既避免了大量铬渣堆积带来的二次污染，又增加了生产的附加值。 

本发明技术通用性强，用阳离子交换树脂替代D301树脂就能处理含镍、镉、铜等重金属离子的电镀废水，采用本发明离子交换树脂处理这些重金属离子在废水中的除去率均高达99.99%。

综上，本发明的工艺具有成本低、效率高和通用性强等优点，有效减少二次污染，适合在电镀、电子行业广泛应用。

 

附图说明

图1是本发明实施例的工艺流程图；

图2是本发明实施例动态洗脱曲线示意图；

图3是本发明实施例分光光度法中标准曲线示意图。

 

具体实施方式

本发明所述含重金属的电镀废水处理及重金属回收利用方法，包括下列步骤：

1、离子交换富聚：将含铬、镍、镉、铜等重金属离子的低浓度电镀废水通过与离子交换树脂的离子交换反应，富聚为高浓度的电镀废水。具体来说包括：

1）吸附反应：使电镀废水中所含的重金属物质完全吸附于离子交换树脂并分离出干净的水，直至离子交换树脂的吸附达到饱和；

2）洗脱反应：加入洗脱液使吸附于离子交换树脂的重金属物质脱离离子交换树脂而产出高浓度的电镀废水。其中洗脱液为强碱溶液如NaOH溶液，处理含重金属铬的电镀废水时，离子交换树脂为Ｄ301大孔弱碱性树脂，处理含镍、镉、铜等重金属离子的电镀废水时，用阳离子交换树脂替代D301树脂就即可。

 2、还原沉淀回收：将步骤1所富聚的高浓度电镀废水进行还原－沉淀处理，回收其中的重金属物质。

还原沉淀回收步骤包括：

1）还原沉淀：向所述的高浓度电镀废水投加还原剂进行还原反应，得不溶于水的含重金属物质的还原产物，加入絮凝剂加快还原产物聚沉；

2）固液分离：通过过滤或离心等方法将沉淀物分离；

3）高温煅烧：将沉淀物高温煅烧回收重金属物质作为有用的工业原料。其中还原剂为硫化钠，还原反应在搅拌条件下充分混合反应。高温煅烧的工艺条件中温度650－750摄氏度。

下面结合附图以含重金属铬的电镀废水及重金属铬的回收利用为例详细介绍如下：

1、材料与装置

(1) 材料：D301大孔弱碱性树脂、聚合氯化铝（PAC）、聚丙烯酰胺（PAM）。

(2) 分析试剂：重铬酸钾、1:1硫酸、1:1磷酸、1%二苯碳酰二肼。

(3) 仪器：电子天平（200g/0.01g）、紫外可见分光光度计、PH计、磁力搅拌机、离子交换装置一套。

2、过程

用离子交换树脂将低浓度含铬废水富聚：采用离子交换树脂法对低浓度溶液吸附具有吸附效率高、操作成本低、出水水质好，且可回收有用物质等优点。

离子交换过程用下面两个方程式表达：

（1）吸附反应： 

                                                        

   （1）

（2）洗脱反应：

            （2）

2.1、树脂的预处理

a、将新鲜树脂用去离子水浸泡24小时；

b、用0.5 mol/L HCI溶液浸泡0.5h；

c、用去离子水清洗至中性；

d、再用0.5 mol/L NaOH溶液浸泡0.5h；

e、用去离子水洗至中性，备用。

2.2、动态吸附

1）装柱（即是离子交换装置）：将预处理后的湿树脂在处理容器中不断搅动下从柱的上端慢慢注入柱内至约2/3柱(一旦有气泡，需重装)，保持水面高出树脂2-3cm。

2）交换测定：

a、调节流速：用去离子水慢慢注入柱中，调节活塞，控制流速恒定；

b、交换：将100 mol/L 六价Cr溶液（即是电镀废水）注入交换柱（即是离子交换装置），且按一定体积收集流出液，测定其Cr⁶⁺的浓度；

c、直至树脂达到交换平衡，停止含六价Cr的电镀废水的注入（此时流出液六价Cr的浓度接近于进水六价Cr的浓度）。

2.3、动态洗脱

1）用1.25 mol/L NaOH溶液作洗脱液，按一定体积收集流出液，测定其Cr⁶⁺的浓度，记录数据，直到流出液六价Cr的浓度基本不变，停止洗脱液的加入；

2）作出洗脱曲线，计算其再生效率，如图2。

2.4、化学还原法：将高浓度的含六价Cr废水还原为Cr³⁺。  

1）向处理容器中投加1.5倍理论需要量的硫化钠；

2）用磁力搅拌器开始慢慢搅拌，待硫化钠完全溶解时逐渐增大搅拌速率，搅拌0.5h；

3）反应完毕后，滴入1－2 滴絮凝剂，摇匀，静置片刻后过滤；

4）过滤渣烘干称重，取上清液检测六价Cr的浓度。

2.5、高温煅烧制备Cr₂O₃

过滤分离Cr(OH)₃ 沉淀，将沉淀物在马福炉中700℃煅烧，得Cr₂O₃。

2.6、分析方法

标准方法：二苯碳酰二肼分光光度法；

绘制经过空白校正的吸光度对六价Cr浓度的标准曲线，如图3：

标准曲线方程：Abs=0.348C  回归系数：R²=0.9997。

    通过上述处理过程可知，本发明具有如下效果：

1）用D301树脂以20ml/min的流量，连续吸附浓度为100mg/L的含铬废水7.5h，出水中检测不出六价Cr，六价Cr去除率高达99.99%，完全达到国家排放标准；

2）用5% NaOH洗脱吸附饱和的D301树脂，交换柱出水六价Cr浓度高达6918.74mg/L，洗脱率为96.37%。

3）用Na₂S·9H₂O以2倍理论值投加，将3073.21 mg/L的含六价Cr废水还原为Cr³⁺，还原率为99.67%。

4）通过高温煅烧法回收Cr₂O₃作为工业原料。

Claims (10)

1.一种含重金属的电镀废水处理及重金属回收利用方法，其特征在于其步骤为：

1）离子交换富聚：将含重金属离子的低浓度电镀废水与离子交换树脂进行离子交换反应后富聚为高浓度的电镀废水；

2）还原沉淀回收：将步骤1所富聚的高浓度电镀废水进行还原－沉淀处理，回收其中的重金属反应产物。

2.根据权利要求1所述的一种含重金属的电镀废水处理及重金属回收利用方法，其特征在于在离子交换富聚步骤中，所述离子交换反应包括：

1）吸附反应：使电镀废水中所含的重金属离子完全吸附于离子交换树脂并分离出干净的水，直至离子交换树脂的吸附达到饱和；

2）洗脱反应：加入洗脱液使吸附于离子交换树脂的重金属离子脱离离子交换树脂而产出高浓度的电镀废水。

3.根据权利要求2所述的一种含重金属的电镀废水处理及重金属回收利用方法，其特征在于：所述洗脱液为强碱溶液。

4.根据权利要求3所述的一种含重金属的电镀废水处理及重金属回收利用方法，其特征在于：所述离子交换树脂为Ｄ301大孔弱碱性树脂，处理的是含重金属铬的电镀废水。

5.根据权利要求4所述的一种含重金属的电镀废水处理及重金属回收利用方法，其特征在于：

1）所述离子交换树脂进行预处理

a、将新鲜离子交换树脂用去离子水浸泡；

b、用强酸溶液浸泡；

c、用去离子水清洗至中性；

d、再用强碱溶液浸泡；

e、用去离子水洗至中性，备用；

2）所述吸附反应为动态吸附

先将预处理后的湿离子交换树脂在处理容器中不断搅动下从离子交换装置的上端慢慢注入，一旦有气泡，需重装，保持水面高出离子交换树脂2-3cm，然后交换测定，交换测定包括下列步骤：

a、调节流速：用去离子水慢慢注入离子交换装置中，控制流速恒定；

b、交换：将含Cr⁶⁺电镀废水注入离子交换装置中，且收集流出液，测定其Cr⁶⁺的浓度；

c、直至离子交换树脂达到交换平衡，此时流出液六价Cr的浓度接近于进水六价Cr的浓度；

3）所述洗脱反应为动态洗脱

a、注入强碱溶液，收集流出液，测定其Cr⁶⁺的浓度；

b、记录数据，直到流出液Cr⁶⁺的浓度基本不变，计算结果。

6.根据权利要求2所述的一种含重金属的电镀废水处理及重金属回收利用方法，其特征在于：所述离子交换树脂为阳离子交换树脂，处理含镍、镉、铜等的电镀废水。

7.根据权利要求1所述的一种含重金属的电镀废水处理及重金属回收利用方法，其特征在于所述还原沉淀回收步骤包括：

1）还原沉淀：向所述的高浓度电镀废水投加还原剂进行还原反应，得到不溶于水的含重金属离子的还原产物，加入絮凝剂加快还原产物聚沉；

2）固液分离：通过过滤或离心的方式将沉淀物分离；

3）高温煅烧：将沉淀物高温煅烧回收含有所述重金属离子的物质作为工业原料用。

8.根据权利要求7所述的一种含重金属的电镀废水处理及重金属回收利用方法，其特征在于：所述还原剂为硫化钠。

9.根据权利要求7所述的一种含重金属的电镀废水处理及重金属回收利用方法，其特征在于：所述还原反应在搅拌条件下充分混合反应。

10.根据权利要求7所述的一种含重金属的电镀废水处理及重金属回收利用方法，其特征在于：所述高温煅烧的工艺条件中温度为650－750摄氏度。

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