CN102527438A - 一种用于多元醇酯化反应的复合催化剂 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种用于多元醇酯化反应的复合催化剂，其特点是复合催化剂由对烷基苯磺酸，与具有还原性质的质子酸和路易斯酸所组成。该复合催化剂活性高，可有效提高酯化转化率，并有效降低产物色度；其在反应开始不溶于反应体系，反应过程中催化剂与有机相呈均相体系，反应结束后，催化剂从反应体系中析出，析出的催化剂仍具有良好的催化活性。

Description

一种用于多元醇酯化反应的复合催化剂

技术领域

本发明属于精细化工领域，特别涉及用于季戊四醇四酯化物合成的催化剂，所合成的酯化产物广泛用于润滑油等精细化工领域。

背景技术

合成润滑剂是在20世纪30年代中期发展起来的，能适合现代机械越来越苛刻的设计要求。合成润滑油剂通常可延长换油期8～10倍，可节能1％～7％，综合经济效益好。季戊四醇类酯化型润滑油，主要应用于航空润滑油、汽车润滑剂、空气压缩机油、合成半导体工艺用油、风力发电机用润滑油等领域，具有良好的低温粘性和高粘度指数、抗高温氧化特性、难燃性，是非常有前途的新型润滑油。

多元醇酯类润滑油，其性能取决于酯化程度，以及酯化所使用的羧酸结构。目前，支链羧酸比直链羧酸合成的润滑油具有更好的低温粘性和高温稳定性，但是支链羧酸由于位阻的存在，很难酯化完全，严重影响了产物的应用性能。为了提高酯化度，一般会提高反应温度，但是反应温度的提高会导致氧化，使得多元醇酯类润滑油的色度不达标，影响产品的应用性能。如何选择合适的催化剂来获得高酯化度、低色度的季戊四醇四羧酸酯类催化剂成为研究难点和热点。

质子酸类催化剂是最常使用的季戊四醇酯化催化剂：烷基苯磺酸可以催化醇与酸的酯化反应。李凯等以油酸和季戊四醇为原料，0.6％对甲基苯磺酸为催化剂，甲苯为携水剂，在160℃下反应3小时，合成可再生的润滑油基础油季戊四醇油酸酯。反应粗产品用分子蒸馏技术进行分离纯化，酯化率可达到96％以上，且产品酸值小于1mg KOH/g。Scharrer等用500份松香酸与67.5份季戊四醇，加热到220℃，于45分钟内加入0.25份对甲苯磺酸作为催化剂，然后升温到270～275℃，反应10小时后，得到酯化产物，酸值为13mg KOH/g。但是该反应体系由于反应温度高，时间长，导致合成过程中的产物被氧化。Gerassimos也使用对甲苯磺酸作为催化剂合成润滑油。采用0.75mol季戊四醇，1.5mol己酸，2g对甲苯磺酸，加热到175℃，氮气保护的条件下，得到混合的润滑油成品。但是是部分酯化，然后添加磷化合物，得到产品。润滑油组分中硫化合物对金属有腐蚀作用，用醇与三氯氧磷反应得到的化合物来作为极压抗磨剂和抗乳化剂。Peter E.用2-位有取代基的C₁₁、C₁₃酸和季戊四醇为原料，对甲苯磺酸作为催化剂，合成切削液中使用的润滑剂。次磷酸和亚磷酸都是具有一定还原性的催化剂，这样在反应体系中具有少量空气的时候，不会加深产物颜色，起到很好的效果。但由于酸性较弱，反应速度较慢，反应时间长。Robert C.用12mol正辛酸，2.7mol季戊四醇，1g次磷酸(50％)催化剂在190～200℃反应，反应后得到产物的羟基值为4mgKOH/g(99％转化为酯)，然后升温到220～230℃减压蒸馏过量的酸，同时加深酯化，最终产品羟基值为1mgKOH/g。Johnson Jr.等使用亚磷酸作为催化剂催化松香酸与季戊四醇酯化反应。采用100g的松香酸与11g季戊四醇反应，0.2％的亚磷酸作为催化剂，2小时升温至275℃，反应5.5小时后，测得酸值为4.8mgKOH/g，酯化率为99％。该专利使用亚磷酸(H₃PO₃，phosphorous acid)作为催化剂，得到产品性质与次磷酸一致。路易斯酸类催化剂中，二价锡研究较多，尤其二价锡本身具有还原性，可以抑制颜色的产生。胡君一用氧化亚锡为催化剂合成环烷酸季戊四醇脂。温度为210℃反应4h，催化剂用量占环烷酸质量的3％，得到转化率为99.54％的环烷酸季戊四醇脂，产品为无色透明液体，带水剂的回收率为96％。Maeda使用氯化亚锡作为催化剂，在使用前先向体系内加入氢氧化钾，然后加入氯化亚锡，反应后没有检测出催化后的产物中的残留氯。所以认为该催化体比较合理；由于氯化亚锡可能向体系内引入氯离子。解决方法是使用草酸亚锡，Bertram Yeomans提出草酸亚锡作为催化剂，用于邻苯二甲酸酐与季戊四醇的酯化反应，并发现添加草酸可以进一步降低产物的颜色。O′Lenick用0.1％草酸亚锡催化季戊四醇(34g)和支链酸(171g)的反应(温度180～200℃)合成高聚物润滑剂。

三羟甲基丙烷酯作为多元醇酯，也多用于金属切削液，极压润滑性好，防锈性能优异，催化剂多使用SnCl₂，酯化率可以达到93％。

本发明所提供的复合催化剂，使用质子酸类催化剂与路易斯酸催化剂混合物在无溶剂下进行多元醇的催化酯化反应，即保证了高酯化率，酸值低，又确保高温反应下产品不被氧化，从而得到性能优异的多元醇酯化润滑油。与单组分催化剂相比，无论是酯化率还是最终的产品质量均有质的提高，而且此复合催化剂可以循环使用，催化活性保持良好。

发明内容

本发明的目的是提供了一种用于多元醇与羧酸酯化反应的复合催化剂。

本发明所提供的复合催化剂，是以烷基苯磺酸做为酯化催化剂的一个组分，具有还原性质的质子酸、路易斯酸或质子酸与路易斯酸的混合物做为催化剂的另一个组分，所组成的复合催化剂，其中质子酸与路易斯酸具有抗氧化的作用。

复合催化剂中，烷基苯磺酸的质量百分含量为5～95％，质子酸催化剂的质量百分含量为0～80％，路易斯酸催化剂的质量百分含量为0～80％。

其中，烷基苯磺酸的取代基为C₁～C₁₃的直链烷基，优选为甲基、十二烷基；烷基苯磺酸的优选用量为20～80％。

复合催化剂中，所用的质子酸为亚磷酸或次磷酸，路易斯酸为氯化亚锡或草酸亚锡。

本发明所提供的复合催化剂，可用于催化多元醇与羧酸的酯化反应，酯化转化率达到99％以上，并且最终产物色度低于普通酯化催化剂。该复合催化剂在反应开始时不溶于反应体系，反应过程中催化剂与反应体系呈均相体系，反应结束后，催化剂从反应体系中析出，可经过简单过滤进行回收，回收后的催化剂再次投入新的反应体系，具有相同催化效果。

酯化反应中所使用的多元醇，一般指季戊四醇、丙三醇、三羟甲基丙烷等。

酯化反应中所使用的羧酸，根据润滑油等的性质进行选择，包括直链羧酸和支链羧酸。尤其是支链羧酸，其酯化完全程度较困难，但是性质优异，是本专利的主要研究对象。

主要通过测定反映的酯化率来评价转化率，产品色度目测评定。酯化率计算方法如下：

具体实施例

实施例1、

在装有温度计、搅拌器、回流冷凝管和分水器的250ml四口烧瓶中加入720重量份异辛酸，136重量份季戊四醇，搅拌、加热至50℃使醇完全溶解，加入2.72重量份复合催化剂(复合催化剂中十二烷基苯磺酸∶次磷酸＝2∶1，质量比)，加热体系至160℃，恒温反应5小时，并同时收集反应生成的水。反应后冷却至室温，测定反应终点出水量，计算酯化率为99.9％。

产品的后处理：将反应液过滤，滤出的催化剂经过洗涤、干燥后回收使用。滤液用过量的5％的NaOH100份洗涤4次。得到的有机相用水洗至中性，得淡黄色透明油状液体。

实施例2～6、

按实施例1的实验方法，改变复合催化剂中对甲苯磺酸与次磷酸的质量比，实验结果如下：

*催化剂为对甲苯磺酸∶次磷酸，质量比。

实施例7、

按照实施例1的实验方法，使用复合催化剂为对甲苯磺酸∶亚磷酸＝2∶1(质量比)，得到的酯化率为99.8％，产品的色泽为黄白色。

实施例8、

按照实施例1的实验方法，使用复合催化剂为十二烷基苯磺酸∶草酸亚锡＝2∶1(质量比)，得到的酯化率为99.8％，产品的色泽为黄白色。

实施例9、

按照实施例1的实验方法，使用复合催化剂为对甲苯磺酸∶氯化亚锡＝2∶1(质量比)，得到的酯化率为99.8％，产品的色泽为黄白色。

实施例10、

按照实施例1的实验方法，使用复合催化剂为对甲苯磺酸∶次磷酸∶亚磷酸＝4∶1∶1(质量比)，得到的酯化率为99.8％，产品的色泽为黄白色。

实施例11、

按照实施例1的实验方法，使用复合催化剂为十二烷基苯磺酸∶次磷酸∶草酸亚锡＝4∶1∶1(质量比)，得到的酯化率为99.6％，产品的色泽为黄白色。

实施例12、

按照实施例8的实验方法和复合催化剂使用量，反应后催化剂从反应体系中析出，直接滤出回收利用，并补加15％质量的复合催化剂投入到下次合成实验中，结果见下表。

表催化剂循环使用对酯化反应的影响

实施例13、

按照实施例1的实验方法，930重量份油酸，90重量份甘油，搅拌、加热至60℃使醇完全溶解，加入3重量份复合催化剂(复合催化剂中对甲苯磺酸∶氯化亚锡∶亚磷酸＝3∶1∶1，质量比)，加热体系至130℃，恒温反应6小时，得到酯化率为99.9％。产品颜色浅黄色。

实施例14、

按照实施例1的实验方法，930重量份油酸，130重量份三羟甲基丙烷，搅拌、加热至50℃使醇完全溶解，加入2.09重量份复合催化剂(复合催化剂中十二烷基苯磺酸∶次磷酸∶亚磷酸＝3∶2∶1，质量比)，加热体系至170℃，恒温反应3小时，得到酯化率为99.9％。

对照例1～4、

按照实施例1的实验方法，使用催化剂为对甲苯磺酸，得到的酯化率为99.8％，产品的色泽为黄白色。

反应条件：n(季戊四醇)∶n(异辛酸)＝1∶5[n(季戊四醇)＝0.1mol]，反应温度160℃，反应时间5h，复合催化剂用量2％。

Claims (7)

1.一种用于多元醇酯化反应的复合酯化催化剂，其特征在于，催化剂由烷基苯磺酸、质子酸催化剂和路易斯酸催化剂混合而成；在复合催化体系中，各组分的质量百分含量分别为：烷基苯磺酸5～95％，质子酸催化剂0～80％，路易斯酸催化剂0～80％。

2.根据权力要求1所述的一种用于多元醇酯化反应的复合酯化催化剂，其特征在于，所使用的烷基苯磺酸，其结构中取代基为C₁～C₁₃的直链烷基。

3.根据权力要求1所述的一种用于多元醇酯化反应的复合酯化催化剂，其特征在于，所使用的烷基苯磺酸，其结构中的取代基优选为甲基和十二烷基。

4.根据权力要求1所述的一种用于多元醇酯化反应的复合酯化催化剂，其特征在于，所使用的烷基苯磺酸，优选的质量百分含量为20～80％。

5.根据权力要求1所述的一种用于多元醇酯化反应的复合酯化催化剂，其特征在于，所使用的质子酸催化剂为亚磷酸或者次磷酸。

6.根据权力要求1所述的一种用于多元醇酯化反应的复合酯化催化剂，其特征在于，所使用的路易斯酸催化剂，为二价锡盐。

7.根据权力要求1所述的一种用于多元醇酯化反应的复合酯化催化剂，其特征在于，复合催化剂用于催化多元醇与羧酸的酯化反应，酯化转化率达到99％以上，并且最终产物色度低于单一组分酯化催化剂；该复合催化剂在反应开始不溶于反应体系，反应过程中催化剂与有机相呈均相体系，反应结束后，催化剂从反应体系中析出，析出的催化剂仍具有良好的催化活性。