CN102527385B - 一种Cu2O/MgO催化剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种用于环己醇脱氢合成环己酮的Cu₂O/MgO催化剂及其制备方法，所述催化剂包括如下重量百分比的组分：纳米Cu₂O1～50％，MgO载体余量。本发明的技术方案提供的Cu₂O/MgO催化剂上仅包含Cu₂O和MgO载体，Cu₂O颗粒在载体表面上分散性较好，晶粒大小为纳米级。实验表明，本发明制得的Cu₂O/MgO催化剂用于环己醇脱氢合成环己酮反应中有较高的环己醇转化率和环己酮选择性。

Description

一种Cu2O/MgO催化剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种用于环己醇脱氢合成环己酮的Cu₂O/MgO催化剂及其制备方法。 

背景技术

环己酮是一种重要有机化工原料，是生产己内酰胺(尼龙-6的原料)和己二酸(尼龙-66的原料)的主要中间体，除此之外，环己酮还广泛用作有机溶剂、合成橡胶以及工业涂料等，是化学工业的一个重要产品。 

环己酮的生产方法主要有苯酚加氢法、环己醇脱氢法和环己醇氧化法等。由于制备苯酚的工艺较为复杂，且苯酚毒性较大，所以由苯酚法制环己酮现在已经基本上不再采用。由环己醇制备环己酮一般有两种方法：一是氧化法，即将环己醇用铬酸氧化，以金属镍或铜为催化剂，在200～300℃下通空气氧化得到环己酮；二是脱氢法，即将环己醇在催化剂存在下脱氢生成环己酮。两者相比，脱氢法工艺过程副产物相对较少，操作简单，收率高，且比较安全。因此，工业生产中一般都采用脱氢法由环己醇制环己酮，所用脱氢催化剂主要有两类，即分别是以铜和锌作为主要活性组分的铜系和锌系催化剂，锌系催化剂在反应温度较高时选择性较差、寿命也较低，已基本被铜系催化剂所取代。对于铜系催化剂来说，其环己醇脱氢的活性组分主要是还原态的铜，而一价铜的活性和选择性优于金属态的铜。 

环己醇脱氢反应除主要产物环己酮外，还因副反应生成环己烯、苯酚、环己烷、苯及环己基环己酮等。脱氢和脱水是竞争反应，反应时，催化剂的酸碱性决定了产物的分布。大量的研究表明，环己醇脱水反应与催化剂的酸性密切 相关，保持催化剂的非酸性是提高脱氢生成环己酮的关键。MgO载体是工业上用得较多的铜系催化剂载体，其优点是选择性很高，这是因为MgO本身是碱性的，避免了催化剂中酸性位的干扰，使选择性大大提高。 

目前有关Cu₂O/MgO催化剂的制备过程几乎是通过浸渍-液相还原法制得，存在着涉及的反应原料多、制备过程复杂、Cu₂O晶相不易控制、机械强度较差等缺陷，而利用高温热分解方法制得的样品，活性组分能有效分散在载体表面上且结合力较好、活性组分不易团聚、分散较均匀等优点。 

发明内容

本发明的目的是提供一种用于环己醇脱氢合成环己酮的Cu₂O/MgO催化剂及其制备方法，用以解决上述现有技术存在的缺陷和不足。 

为实现上述目的，本发明所述一种用于环己醇脱氢合成环己酮的Cu₂O/MgO催化剂，其包括如下重量百分比的组分： 

纳米Cu₂O    1～50％ 

MgO载体     余量 

优选的，包括如下重量百分比的组分： 

纳米Cu₂O    5～20％ 

MgO载体     余量。 

所述的纳米Cu₂O的单晶粒径15～30nm； 

所述MgO为轻质或重质。 

本发明所述的一种用于环己醇脱氢合成环己酮的Cu₂O/MgO催化剂的制备方法，包括以下步骤： 

(1)预处理过程：MgO载体在200℃～600℃下焙烧1～6h，获得预处理后的MgO载体； 

(2)浸渍过程：预处理后的MgO载体和铜盐溶液混合，浸渍10～24h； 

所述铜盐选自硝酸铜、硫酸铜或醋酸铜中的一种以上； 

所述铜盐溶液为铜盐水溶液、铜盐甲醇溶液或铜盐乙醇溶液； 

所述铜盐溶液中，铜盐的含量为0.0001～0.1g/mL； 

其中，铜盐的含量＝铜盐的质量/溶剂体积； 

所述预处理后的载体与铜盐溶液的重量体积比为0.0001～0.5g/mL； 

(3)焙烧过程：浸渍后的产物干燥后在200℃～600℃下焙烧1～6h，收集获得MgO为载体的CuO样品； 

(4)高温热分解过程：在高纯氮气流中，经过焙烧过程的产物在1000℃～1300℃处理3～10h； 

所述高纯氮气流的流量为50mL～1000mL/min。 

本发明的技术方案提供的Cu₂O/MgO催化剂上仅包含Cu₂O和MgO载体，Cu₂O颗粒在载体表面上分散性较好，晶粒大小为纳米级。实验表明，本发明制得的Cu₂O/MgO催化剂用于环己醇脱氢合成环己酮反应中有较高的环己醇转化率和环己酮选择性。 

本发明的技术方案提供的Cu₂O/MgO催化剂的制备方法工艺简单，原料单一，成本低，在环己醇脱氢合成环己酮反应中有较高的环己醇转化率和环己酮选择性，适于工业化生产和应用，具有较好的市场前景。 

具体实施方式

实施例1 

称取10g重质MgO，放入马弗炉中，在400℃下焙烧3h，作为载体的预处理； 

称取0.89g硝酸铜，将其溶解于50mL水中，倒入已经过预处理的MgO载体中，浸渍24h，置于120℃烘箱中干燥24小时； 

然后将上述产物在450℃焙烧3h，获得MgO为载体的负载中间体； 

将焙烧后的负载中间体置于管式炉中，控制炉温为1000℃，通入200mL/min的高纯氮气高温处理6h，氮气中冷却至室温即得纳米Cu₂O/MgO催化剂。 

其中，各个组分的重量比为 

纳米Cu₂O     5％ 

MgO          余量； 

通过XRD测试技术对制备的样品进行分析测试得到：Cu₂O的单晶粒径约为30nm，样品上的晶相仅为Cu₂O和MgO。 

环己醇催化脱氢反应在常压微型反应器中进行，反应开始前，催化剂样品先在80mL/min的高纯氮气(纯度99.9999％以上)中处理1h，温度控制为150℃，升温速率5℃/min。催化剂装填量为0.5g。环己醇通过鼓泡方式与氮气混合(控制环己醇温度为22℃)进入反应器中反应，氮气的流量为60mL/min，反应2小时后的产物经气相色谱分析计算得环己醇转化率为71.2％，环己酮选择率约100％。 

实施例2 

称取10g轻质MgO，放入马弗炉中，在500℃下焙烧5h，作为载体的预处理； 

称取3.49g醋酸铜，将其溶解于120mL水中，倒入已经过预处理的轻质MgO中，浸渍20h，置于120℃烘箱中干燥24小时； 

然后将上述产物在500℃焙烧5h，获得MgO为载体负载中间体； 

将焙烧后的负载中间体置于管式炉中，控制炉温为1300℃，通入300mL/min的高纯氮气高温处理8h，氮气中冷却至室温即得纳米Cu₂O/MgO催化剂。 

其中，各个组分的重量比为 

纳米Cu₂O    20％ 

MgO         余量； 

通过XRD测试技术对制备的样品进行分析测试得到：Cu₂O的单晶粒径约为16nm，样品上的晶相仅为Cu₂O和MgO。 

环己醇催化脱氢反应在常压微型反应器中进行，反应开始前，催化剂样品先在80mL/min的高纯氮气(纯度99.9999％以上)中处理1h，温度控制为250℃，升温速率5℃/min。催化剂装填量为0.5g。环己醇通过鼓泡方式与氮气混合(控制环己醇温度为22℃)进入反应器中反应，氮气的流量为30mL/min，反应2小时后的产物经气相色谱分析计算得环己醇转化率为86.2％，环己酮选择率约100％。 

以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以权利要求的保护范围为准。 

Claims (6)

1.一种用于环己醇脱氢合成环己酮的Cu₂O/MgO催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

（1）预处理过程：MgO载体在200℃～600℃下焙烧1～6h，获得预处理后的MgO载体；

（2）浸渍过程：预处理后的MgO载体和铜盐溶液混合，浸渍10～24h；

（3）焙烧过程：浸渍后的产物干燥后在200℃～600℃下焙烧1～6h，收集获得MgO为载体的Cu₂O样品；

高温热分解过程：在高纯氮气流中，经过焙烧过程的产物在1000℃～1300℃处理3～10h；

产物的重量百分比为

纳米Cu₂O  1～50%

MgO载体   余量。

2.根据权利要求1所述一种用于环己醇脱氢合成环己酮的Cu₂O/MgO催化剂的制备方法，其特征在于浸渍过程中所述的铜盐选自硝酸铜、硫酸铜或醋酸铜中的一种以上。

3.根据权利要求1所述一种用于环己醇脱氢合成环己酮的Cu₂O/MgO催化剂的制备方法，其特征在于浸渍过程中所述的铜盐溶液为铜盐水溶液、铜盐甲醇溶液或铜盐乙醇溶液。

4.根据权利要求1所述一种用于环己醇脱氢合成环己酮的Cu₂O/MgO催化剂的制备方法，其特征在于浸渍过程中所述的铜盐溶液中，铜盐的含量为0.0001～0.1g/mL。

5.根据权利要求1所述一种用于环己醇脱氢合成环己酮的Cu₂O/MgO催化剂的制备方法，其特征在于高温热分解过程中所述的高纯氮气流的流量为50mL～1000mL/min。

6.根据权利要求1所述一种用于环己醇脱氢合成环己酮的Cu₂O/MgO催化剂的制备方法，其特征在于高温热分解过程中所述的高纯氮气流的纯度在99.9999%以上。