CN102527320B - 一种磁性纳米锂离子筛吸附剂及其制备方法 - Google Patents
一种磁性纳米锂离子筛吸附剂及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN102527320B CN102527320B CN201010622481.1A CN201010622481A CN102527320B CN 102527320 B CN102527320 B CN 102527320B CN 201010622481 A CN201010622481 A CN 201010622481A CN 102527320 B CN102527320 B CN 102527320B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- lithium ion
- solution
- import
- ion sieve
- slurries
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 67
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 64
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 29
- 239000003463 adsorbent Substances 0.000 title claims abstract description 11
- 239000000463 material Substances 0.000 claims abstract description 35
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 33
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 23
- 230000008569 process Effects 0.000 claims abstract description 15
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 15
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Substances [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 86
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 61
- 239000002002 slurry Substances 0.000 claims description 46
- 230000008676 import Effects 0.000 claims description 38
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 28
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 238000003860 storage Methods 0.000 claims description 14
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 12
- 101100513612 Microdochium nivale MnCO gene Proteins 0.000 claims description 11
- 230000032683 aging Effects 0.000 claims description 9
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 claims description 8
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 238000000967 suction filtration Methods 0.000 claims description 8
- GPRLSGONYQIRFK-UHFFFAOYSA-N hydron Chemical compound [H+] GPRLSGONYQIRFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 claims description 4
- -1 iron ion Chemical class 0.000 claims description 3
- 241000251730 Chondrichthyes Species 0.000 claims description 2
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 27
- 238000001035 drying Methods 0.000 abstract description 5
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 abstract description 5
- 238000000605 extraction Methods 0.000 abstract description 4
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 abstract description 3
- 238000002386 leaching Methods 0.000 abstract description 3
- 239000002253 acid Substances 0.000 abstract description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 abstract description 2
- XGZVUEUWXADBQD-UHFFFAOYSA-L lithium carbonate Chemical compound [Li+].[Li+].[O-]C([O-])=O XGZVUEUWXADBQD-UHFFFAOYSA-L 0.000 abstract description 2
- 229910052808 lithium carbonate Inorganic materials 0.000 abstract description 2
- 239000011656 manganese carbonate Substances 0.000 abstract description 2
- 235000006748 manganese carbonate Nutrition 0.000 abstract description 2
- 229910000016 manganese(II) carbonate Inorganic materials 0.000 abstract description 2
- SZVJSHCCFOBDDC-UHFFFAOYSA-N ferrosoferric oxide Chemical compound O=[Fe]O[Fe]O[Fe]=O SZVJSHCCFOBDDC-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 6
- 238000003795 desorption Methods 0.000 abstract 2
- SAEVTEVJHJGDLY-UHFFFAOYSA-N dilithium;manganese(2+);oxygen(2-) Chemical compound [Li+].[Li+].[O-2].[O-2].[Mn+2] SAEVTEVJHJGDLY-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 abstract 1
- 239000007863 gel particle Substances 0.000 abstract 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 abstract 1
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 abstract 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 41
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 28
- 239000000047 product Substances 0.000 description 22
- WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M Lithium hydroxide Chemical compound [Li+].[OH-] WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 21
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 17
- IIPYXGDZVMZOAP-UHFFFAOYSA-N lithium nitrate Chemical compound [Li+].[O-][N+]([O-])=O IIPYXGDZVMZOAP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 14
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 10
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 9
- 239000013535 sea water Substances 0.000 description 9
- MIVBAHRSNUNMPP-UHFFFAOYSA-N manganese(2+);dinitrate Chemical compound [Mn+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O MIVBAHRSNUNMPP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 7
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 6
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 6
- 239000010408 film Substances 0.000 description 6
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 5
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 4
- 235000012501 ammonium carbonate Nutrition 0.000 description 4
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 4
- MVFCKEFYUDZOCX-UHFFFAOYSA-N iron(2+);dinitrate Chemical compound [Fe+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O MVFCKEFYUDZOCX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 4
- 239000012266 salt solution Substances 0.000 description 4
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 4
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 3
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 3
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 3
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 3
- 238000002336 sorption--desorption measurement Methods 0.000 description 3
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 2
- 238000001479 atomic absorption spectroscopy Methods 0.000 description 2
- 230000008859 change Effects 0.000 description 2
- 238000013461 design Methods 0.000 description 2
- 238000005469 granulation Methods 0.000 description 2
- 230000003179 granulation Effects 0.000 description 2
- 230000006698 induction Effects 0.000 description 2
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 description 2
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 description 2
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 2
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 2
- 241001131796 Botaurus stellaris Species 0.000 description 1
- 229910000733 Li alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910015645 LiMn Inorganic materials 0.000 description 1
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 1
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 1
- 229910001413 alkali metal ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001420 alkaline earth metal ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 1
- 239000002585 base Substances 0.000 description 1
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 1
- 238000010276 construction Methods 0.000 description 1
- 239000011258 core-shell material Substances 0.000 description 1
- 230000007123 defense Effects 0.000 description 1
- 230000007812 deficiency Effects 0.000 description 1
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 1
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 239000012065 filter cake Substances 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 238000009434 installation Methods 0.000 description 1
- 230000037427 ion transport Effects 0.000 description 1
- 229910001338 liquidmetal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001989 lithium alloy Substances 0.000 description 1
- 150000002642 lithium compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910001760 lithium mineral Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910003002 lithium salt Inorganic materials 0.000 description 1
- 159000000002 lithium salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000000314 lubricant Substances 0.000 description 1
- 230000005415 magnetization Effects 0.000 description 1
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 1
- 229940093474 manganese carbonate Drugs 0.000 description 1
- XMWCXZJXESXBBY-UHFFFAOYSA-L manganese(ii) carbonate Chemical compound [Mn+2].[O-]C([O-])=O XMWCXZJXESXBBY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 230000006386 memory function Effects 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 238000010295 mobile communication Methods 0.000 description 1
- AHKZTVQIVOEVFO-UHFFFAOYSA-N oxide(2-) Chemical compound [O-2] AHKZTVQIVOEVFO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000011056 performance test Methods 0.000 description 1
- 229920003229 poly(methyl methacrylate) Polymers 0.000 description 1
- 239000004926 polymethyl methacrylate Substances 0.000 description 1
- 229920000915 polyvinyl chloride Polymers 0.000 description 1
- 239000004800 polyvinyl chloride Substances 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- QLNJFJADRCOGBJ-UHFFFAOYSA-N propionamide Chemical compound CCC(N)=O QLNJFJADRCOGBJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940080818 propionamide Drugs 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 238000012216 screening Methods 0.000 description 1
- 239000004449 solid propellant Substances 0.000 description 1
- 239000002594 sorbent Substances 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 1
- 150000003608 titanium Chemical class 0.000 description 1
- 238000004448 titration Methods 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
Images
Landscapes
- Compounds Of Iron (AREA)
- Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
Abstract
本发明公开了一种磁性纳米锂离子筛吸附剂及其制备方法,所述磁性纳米锂离子筛是以纳米Fe3O4超顺磁性材料为内核、纳米锂-锰氧化物锂离子筛薄膜为外壳的,组成为Fe3O4/LixMnyO4的核壳结构,其中x/y比值在0.5至1.5之间。制备时先采用自行研制的狭道式撞击流反应器一次合成出Fe3O4/MnCO3+Li2CO3凝胶粒子,经水热、抽滤、干燥、焙烧、酸浸后,得到磁性纳米锂离子筛吸附剂产品。本发明的优点是所合成的磁性纳米锂离子筛具有高比表面积、高分散度、高吸脱附速率和可快速回收等优点,特别适用于从稀锂溶液中规模化提锂的过程,可大幅提高锂离子筛的吸脱附性能,降低锂离子筛的溶损率;并且磁性纳米锂离子筛的制备方法工艺简单、产量大、成本低、易规模化放大。
Description
技术领域
本发明涉及一种锂离子筛,尤其是一种能从水溶液中快速提取锂离子,并能在磁场力作用下快速从水溶液中分离出来的磁性纳米锂离子筛及其制备方法。
背景技术
锂是国民经济和国防建设的重要战略物资,有“推动世界进步的能源金属”的美誉。锂合金用于制造空天飞行器,锂电池是移动通讯设备和***式电动汽车的电源,液态金属锂是理想的核反应堆载热剂,锂化合物是最佳的火箭固态燃料,锂基润滑剂广泛用于汽车零部件的润滑。近年来,随着全球锂电池的需求量以每年20%的速度增长,锂矿产品的价格也迅速攀升,锂作为战略资源的重要地位正在凸显。
在全球锂资源的分布,矿石锂约为4.0×106吨,盐湖锂约为1.0×107吨,海水锂约为2.6×1011吨,但海水中锂离子浓度极低,仅为0.17mg·L-1,又与其它碱金属和碱土金属离子共存,给海水提锂带来极大的困难。目前工业提锂还是依赖于锂矿石和盐湖锂。随着盐湖锂和矿石锂的日渐枯竭,海水提锂将势在必行。
在海水提锂研究中,主要采用吸附剂法从海水中提取锂离子,这种方法既经济又环保。特别是一些离子筛型金属氧化物吸附剂,其原理是在金属氧化物中先导入目标离子,生成复合金属氧化物,在不改变晶体结构的前提下,将目标离子从中抽出,得到具有空隙构造的无机物质。这种物质具有接受原导入的目标离子而构成最佳晶体构造的趋势,因此在有多种离子存在的情况下,对原导入的目标离子具有筛选和记忆功能,也被称为离子记忆材料,主要包括:单斜晶系锑酸、尖晶石型钛氧化物及锰氧化物等。以锂-锰氧化物离子筛为例,其对海水中锂的分配系数Ka(Ka=锂的吸附量(mg·g-1)/溶液中锂的浓度(mg·ml-1)可达104~105;Li+/Na+、K+分配系数均在104以上,可有效地从含Na+、K+、Ca2+、Mg2+、Sr2+等海水、盐湖(卤水)和地热水中选择性提取锂。
锂离子筛呈粉末状,吸脱附过程不能直接采用柱式操作,通常是向锂离子筛粉末中添加聚氯乙烯、聚丙酰胺等有机或无机粘合剂造粒,造粒后比表面积明显缩小,交换性能明显变差,使锂离子筛在海水中锂离子交换性和吸附性都明显降低。
专利公开号为CN101342479的中国专利《三维有序大孔(3DOM)钛氧“锂离子筛”的制备方法》,该方法通过合成聚甲基丙烯酸甲酯胶体晶体模板,用锂盐和钛盐的前驱物溶液填充胶体晶体模板,经过抽滤、干燥、两段恒温焙烧、酸浸和再干燥后得到3DOM钛氧“锂离子筛”,该发明通过材料的3DOM结构控制明显提高了离子筛材料中的活性吸附相比例,强化了离子传递中的内部扩散能力,是一种同时具有大孔和微孔的双孔道功能材料,但是在进一步提高锂离子筛的吸附速率及交换性能方面还存在明显不足。
发明内容
本发明所要解决的第一个技术问题是提供一种粒度很细的锂离子筛吸附剂,其特性是能从水溶液中快速提取锂离子,并能从水溶液中快速分离出来。
本发明解决上述第一个技术问题采用的技术方案为:一种核壳型结构的磁性纳米锂离子筛吸附剂,其特征在于该吸附剂是以纳米Fe3O4超顺磁性材料为内核,纳米锂-锰氧化物锂离子筛薄膜为外壳构成的,组成为Fe3O4/LixMnyO4,其中x/y比值在0.5至1.5之间。
作为改进,所述磁性纳米锂离子筛的平均粒径在20至100nm之间,比表面积在20至100m2/g之间,其中外壳锂离子筛薄膜平均厚度在5nm以上。
本发明所要解决的第二个技术问题是提供一种制备核壳型结构的磁性纳米锂离子筛吸附剂的方法,该制备方法要求工艺简单、成本低、易规模化放大,所制得的磁性纳米锂离子筛要求具有超顺磁性、锂离子吸脱附性能好、溶损率低。
本发明解决上述第二个技术问题所采用的技术方案为:一种磁性纳米锂离子筛吸附剂的制备方法,其特征在于包括以下步骤:
1)将配制好的含Fe2+和Fe3+的溶液、含OH-和Li+的溶液、含的溶液及含/Mn2+和Li+的溶液分别装入四个储罐;将四个储罐中的料液按设定流量同时进入自行研制的狭道式撞击流反应器的四个进口中。其中含Fe2+和Fe3+的溶液在第一进口、含OH-和Li+的溶液在第二进口、含的溶液在第三进口、含Mn2+和Li+的溶液在第四进口。含Fe2+和Fe3+的溶液先与含OH-和Li+的溶液相撞,生成Fe3O4浆液,Fe3O4浆液向前流动过程中与两侧的含Mn2+和Li+的溶液和含的溶液发生多次侧向碰撞形成核壳结构的Fe3O4/MnCO3+Li2CO3浆液;
2)产物从反应器出口流出,取中间段的浆液保留,所得浆液先水热老化,再经抽滤得到Fe3O4/MnCO3+Li2CO3湿滤饼;
3)最后将Fe3O4/MnCO3+Li2CO3湿滤饼干燥、焙烧得到组成为Fe3O4/LixMnyO4磁性纳米锂离子筛颗粒,该颗粒经酸浸脱锂后可直接用于从水溶液中提取锂离子。
所述磁性纳米锂离子筛是以纳米Fe3O4超顺磁性材料为内核、纳米锂-锰氧化物锂离子筛薄膜为外壳的,组成为Fe3O4/LixMnyO4的核壳结构,其中x/y比值在0.5至1.5之间。
作为改进,所述步骤1中狭道式撞击流反应器的材质为聚四氟乙烯,狭道呈“鱼翅型”布局,包括四个进口和一个出口,狭道分为主流道、侧流道和支流道,狭道的宽度在0.5mm至1.5mm之间。流入第一进口和第二进口的两股料液沿各自狭道在主流道端口处相撞,两股料液撞击时流速相等,撞击角度在100°至140°之间,撞击后料液在主流道中的流速在1m/s至3m/s之间。流入第三进口和第四进口的两股料液先进入两边的侧流道,再从侧流道进入支流道中,在支流道出口端与主流道中的料液相侧撞,侧撞角度在30°至90°之间,两侧支流道的开口数在1至12条之间可调。
优选,所述步骤1中四股料液的流量相等,四股料液的初始温度为室温。第一进口料液中Fe3+/Fe2+摩尔比在1.6至2.4之间,Fe2+浓度在0.1mol/L至0.3mol/L之间。相对应的是,第二进口料液中OH-摩尔浓度与第一进口料液中Fe2+和Fe3+摩尔浓度存在第四进口料液中的Mn2+摩尔浓度与第一进口料液中铁离子摩尔浓度之比在1至3之间,第二和第四进口料液中的Li+与Mn2+的摩尔总量之比理论值是在0.5至1.5之间,考虑到碳酸锂微溶而碳酸锰难溶,推荐Li+与Mn2+的摩尔总量之比控制在1至2之间,第三进口料液中的摩尔浓度与第二和第四进口料液中的Li+与Mn2+摩尔浓度存在为确保出口料液的pH值接近9,可适当增加第二进口料液中OH-的摩尔浓度。
作为优选,所述步骤2中水热老化温度在50℃至100℃之间,时间为1h至12h之间。
作为优选,所述步骤3中的干燥的温度在60℃以下,焙烧的温度在300℃至550℃之间,焙烧时间在1h至8h之间。
作为改进,所述步骤3中酸浸脱锂的过程具体为:将Fe3O4/LixMnyO4颗粒分散于去离子水中打成浆液,在强力搅拌的同时向浆液中缓慢滴加0.5~1.5mol/L的盐酸溶液,使溶液中的氢离子与颗粒内的锂离子发生交换吸附,当浆液的pH值降至2且不再反弹时,脱锂过程结束。
与现有技术相比,本发明的优点在于:
1.纳米薄膜结构的锂离子筛包覆于纳米Fe3O4表面,能明显提高锂离子筛的吸脱附性能;
2.内核纳米Fe3O4具有超顺磁性,在磁场力作用下能快速回收分散于水溶液中的锂离子筛;
3.狭道式撞击流反应器通道窄、传质尺度小、传质面积大、流速快、撞击强度高、微混时间短,适用于一次性合成具有纳米核壳结构的微粒;
4.本发明所述制备方法工艺简单、产量大、成本低、易规模化放大。
附图说明
图1为本发明的磁性纳米锂离子筛的结构模型图;
图2为本发明的狭道式撞击流反应装置图及制备Fe3O4/MnCO3+Li2CO3浆液的工艺流程;
图3为Fe3O4/LixMnyO4颗粒的XRD谱图;
图4为本发明的磁性纳米锂离子筛Fe3O4/LixMnyO4的SEM扫描电镜照片;
图5为本发明的磁性纳米锂离子筛Fe3O4/LixMnyO4的TEM透射电镜照片;
图6为本发明的磁性纳米锂离子筛的磁感应强度随磁场强度变化的曲线;
图7为本发明的磁性纳米锂离子筛吸附锂离子的速率曲线。
具体实施方式
以下结合附图实施例对本发明作进一步详细描述。
一种磁性纳米锂离子筛吸附剂,结构为核壳型结构,内核为纳米Fe3O4超顺磁性材料,外壳为纳米锂离子筛薄膜,如图1所示,磁性纳米锂离子筛的平均粒径在20至100nm之间,比表面积在20至100m2/g之间,其外壳锂离子筛薄膜平均厚度在5nm以上。薄膜包覆量可根据下式估算:
M=s·m·δ·ρ
M-外壳薄层的包覆量,g;
s-内核的比表面积,m2/g;
m-内核质量,g;
δ-外壳设计平均厚度,m;
ρ-外壳密度,g/m3
一种磁件纳米锂离子筛的制备方法,具体步骤为:
将配置好的含Fe2+和Fe3+的溶液,含OH-和Li+的溶液,含的溶液,含Mn2+和Li+的溶液分别装入4个储罐内。开启氮气钢瓶,在氮气压力作用下,使4个储罐内的料液被迅速压出沿各自管路经流量计进入狭道式撞击流反应器的4个入口中,调节并控制好4股料液的流量。采用狭道式撞击流反应器制备磁性纳米锂离子筛的过程如图2所示,在狭道式撞击流反应器中狭道的宽度均为1mm,深度均为5mm。含Fe2+和Fe3+的溶液在第一进口1、含OH-和Li+的溶液在第二进口2、含的溶液在第三进口3、含Mn2+和Li+的溶液在第四进口4,含Fe2+和Fe3+的溶液先与含OH-和Li+的溶液相撞,撞击角度为120°,在撞击过程中瞬间生成黑色Fe3O4浆液,Fe3O4浆液向前快速流动过程中与两侧的含Mn2+和Li+的溶液以及含的溶液发生多次侧向碰撞汇合,碰撞角度为60°,在碰撞过程中反应生成MnCO3和Li2CO3快速沉积到Fe3O4胶体粒子的表面形成核壳结构的Fe3O4/MnCO3+Li2CO3胶体粒子,产物从反应器出口流出,刚开始流出的料液与最后喷出的料液均被舍弃,仅取中间段作为产物保留。所得产物先水热老化数小时,再经抽滤得到Fe3O4/MnCO3+Li2CO3湿滤饼。
将Fe3O4/MnCO3+Li2CO3凝胶湿滤饼置于60℃下干燥,再将干滤饼打碎成粉末,放入马弗炉中在设定温度下焙烧数小时后取出得到Fe3O4/LixMnyO4颗粒,将颗粒分散于去离子水中打成浆液,在强力搅拌浆液的同时向浆液中滴加1mol/L的盐酸溶液,控制浆液终点的pH值在2.0附近,使浆液中的氢离子与颗粒内的锂离子发生交换吸附,得到磁性纳米锂离子筛产品。
下面对制得的产品进行表征及性能测试:
一、颗粒表征:
附图3为Fe3O4/LixMnyO4颗粒的XRD谱图,谱图中各衍射峰的2θ与PDF卡片35-0782(LiMn2O4)及卡片65-3107(Fe3O4)存在一一对应的关系。附图4中为采用本发明所述具体实施方法制备的前躯体Fe3O4/LixMnyO4样品放大8万倍时的SEM扫描电镜照片,从图4中可以看出颗粒的粒度分布在20~40nm之间,粒度分布均匀,该样品的BET比表面积测定为41.33m2/g。附图5为该样品的TEM透射电镜照片,从高倍透射电镜照片中可以清晰分辨出内核Fe3O4及其外壳所包覆的LixMnyO4。
二、产品性能测试:
某Fe3O4/LixMnyO4样品中Mn/Fe摩尔比经原子吸收光谱仪测定为1.37,该样品经振动样品磁强计测定比饱和磁化强度σs值为26.342emu/g,磁矫顽力Hci值为146.24G,附图6所示为样品磁感应强度随磁场强度变化的曲线,由此确定该样品属于超顺磁性材料。将上述样品5g经具体实施方法中第二步骤进行酸浸脱锂,浆液的起始pH值为10.51,在滴加1mol/L的盐酸过程中浆液pH值逐渐降低,当浆液pH值降低至2且10分钟内不再反弹时结束滴加过程,2小时内共滴加了53毫升盐酸溶液,采用原子吸收光谱仪测定酸浸前的颗粒及酸浸后的滤液中Fe、Mn、Li的含量,结果显示Li的浸出率达92.2%,Fe溶损率为0.068%,Mn溶损率为0.91%,Fe离子的溶损率很低说明包覆比较致密。将经过酸浸的锂离子筛经过滤水洗后,浸于1000ml去离子水中强力搅匀,测定浆液的起始pH值为2.37,然后将0.1mol/L的氢氧化锂溶液逐滴加入到悬浮液中,控制滴加速度使浆液pH值升至8.0并始终维持在8.0±0.1之间,每隔1min测定滴加氢氧化锂溶液的体积,1h后结束滴加过程,对浆液进行过滤,所得滤液几乎为无色透明。测定滤液中的离子含量,结果显示Fe和Mn的溶损率分别为0.0054%和0.017%。附图7中横坐标为滴定时间,纵坐标为每分钟所滴加的0.1mol/L氢氧化锂溶液的体积,附图7中的曲线为各散点经拟合后形成的曲线。另外,经测定浆液中Li的含量在最初10min末为1.479mg/L,而1h后增加至3.695mg/L。
实施例1
配制混合硝酸铁盐溶液Fe2+浓度为0.3mol/L,Fe3+/Fe2+摩尔比为1.6;配制混合碱液,其中氢氧化锂浓度0.4mol/L,氨水浓度为1.74mol/L;配制硝酸锰和硝酸锂混合溶液,其中硝酸锰浓度为0.78mol/L溶液,硝酸锂浓度为0.4mol/L;配置1.18mol/L的碳酸铵溶液并倒入各自储罐内,4种料液的体积均为380ml,初始温度均为室温。开启氮气钢瓶,使压力为0.3MPa的氮气同时进入上述4个储罐内,在氮气压力作用下,4股料液进入狭道式撞击流反应装置内,控制4股料液的流量均为300ml/min,每侧12条支流道中前面6条蜡封,料液从后面6条支流道中流出。刚开始流出的产物和最后流出的产物均舍弃,取中间段870ml料液作为产物保留,产物料液的pH值为8.9。产物放入水热釜中,水热温度控制在60℃老化2h后倒出,经抽滤水洗、干燥粉碎后进行高温焙烧,焙烧温度控制在300℃,焙烧时间为8h,得到Fe3O4/LixMnyO4磁性纳米锂离子筛前躯体颗粒。将前躯体颗粒和600ml的去离子水倒入高搅机中,经高速搅拌形成均匀分散的浆液,把浆液倒入烧杯中搅拌的同时,向浆液中滴加1mol/L的盐酸溶液,控制浆液终点的pH值在2.0附近,使氢离子与颗粒表面的锂离子发生置换,得到磁性纳米锂离子筛。
实施例2
配制混合硝酸铁盐溶液Fe2+浓度为0.1mol/L,Fe3+/Fe2+摩尔比为1.8;配制氢氧化锂溶液浓度0.84mol/L;配制硝酸锰和硝酸锂混合溶液,其中硝酸锰浓度为0.84mol/L,硝酸锂浓度为0.84mol/L;配置1.68mol/L碳酸铵溶液并倒入各自储罐内,4种料液体积均为380ml,初始温度均为室温。开启氮气钢瓶,使压力为0.3MPa的氮气同时进入上述4个储罐内,在氮气压力作用下,4股料液进入狭道式撞击流反应装置内,控制4股料液的流量均为450ml/min,第三、第四进口中的料液从每侧12条支流道中流出。从出口中取中间段920ml料液作为产物保留,产物料液的pH值为9.8。产物放入水热釜中,水热温度控制在75℃老化4h后倒出,经抽滤、干燥粉碎后进行高温焙烧,焙烧温度控制在400℃,焙烧时间为6h,得到Fe3O4/LixMnyO4磁性纳米锂离子筛前躯体颗粒。将前躯体颗粒和600ml的去离子水倒入高搅机中,经高速搅拌形成均匀分散的浆液,把浆液倒入烧杯中搅拌的同时,向浆液中滴加1mol/L的盐酸溶液,控制浆液终点的pH值在2.0附近,使氢离子与颗粒表面的锂离子发生置换,得到磁性纳米锂离子筛。
实施例3
配制混合硝酸铁盐溶液Fe2+浓度为0.15mol/L,Fe3+/Fe2+摩尔比为2.0;配制混合碱液,其中氢氧化锂浓度0.75mol/L,氨水浓度为0.55mol/L;配制硝酸锰和硝酸锂混合溶液,其中硝酸锰浓度为0.9mol/L溶液,硝酸锂浓度为0.75mol/L;配置1.65mol/L碳酸铵溶液并倒入各自储罐内,4种料液体积均为380ml,初始温度均为室温。开启氮气钢瓶,使压力为0.3MPa的氮气同时进入上述4个储罐内,在氮气压力作用下,4股料液进入狭道式撞击流反应装置内,控制4股料液的流量均为400ml/min,第三、第四进口中的料液从每侧12条支流道中后面8条支流道中流出。从出口中取中间段900ml料液作为产物保留,产物料液的pH值为8.8。产物放入水热釜中,水热温度控制在80℃老化8h后倒出,经抽滤、干燥粉碎后进行高温焙烧,焙烧温度控制在450℃,焙烧时间为4h,得到Fe3O4/LixMnyO4磁性纳米锂离子筛前躯体颗粒。将前躯体颗粒和600ml的去离子水倒入高搅机中,经高速搅拌形成均匀分散的浆液,把浆液倒入烧杯中搅拌的同时,向浆液中滴加1mol/L的盐酸溶液,控制浆液终点的pH值在2.0附近,使氢离子与颗粒表面的锂离子发生置换,得到磁性纳米锂离子筛。
实施例4
配制混合硝酸铁盐溶液Fe2+浓度为0.2mol/L,Fe3+/Fe2+摩尔比为2.4;配制混合碱液,其中氢氧化锂浓度0.75mol/L,氨水浓度为1.2mol/L;配制硝酸锰和硝酸锂混合溶液,其中硝酸锰浓度为1.5mol/L溶液,硝酸锂浓度为0.75mol/L;配制2.25mol/L碳酸铵溶液并倒入各自储罐内,4种料液体积均为380ml,初始温度均为室温。开启氮气钢瓶,使压力为0.3MPa的氮气同时进入上述4个储罐内,在氮气压力作用下,4股料液进入狭道式撞击流反应装置内,控制4股料液的流量均为600ml/min,第三、第四进口中的料液从每侧12条支流道中后面10条支流道中流出。从出口中取中间段850ml料液作为产物保留,产物料液的pH值为9.1。产物放入水热釜中,水热温度控制在100℃老化12h后倒出,经抽滤、干燥粉碎后进行高温焙烧,焙烧温度控制在550℃,焙烧时间为8h,得到Fe3O4/LixMnyO4磁性纳米锂离子筛前躯体颗粒。将前躯体颗粒和600ml的去离子水倒入高搅机中,经高速搅拌形成均匀分散的浆液,把浆液倒入烧杯中搅拌的同时,向浆液中滴加1mol/L的盐酸溶液,控制浆液终点的pH值在2.0附近,使氢离子与颗粒表面的锂离子发生置换,得到磁性纳米锂离子筛。
Claims (4)
1.一种磁性纳米锂离子筛吸附剂的制备方法,其特征在于包括以下步骤:
1)将配制好的含Fe2+和Fe3+的溶液、含OH-和Li+的溶液、含的溶液及含Mn2+和Li+的溶液分别装入四个储罐;将四个储罐中的料液按设定流量同时进入狭道式撞击流反应器的四个进口中,其中含Fe2+和Fe3+的溶液在第一进口、含OH-和Li+的溶液在第二进口、含的溶液在第三进口、含Mn2+和Li+的溶液在第四进口,含Fe2+和Fe3+的溶液先与含OH-和Li+的溶液相撞,生成Fe3O4浆液,Fe3O4浆液再与两侧的含Mn2+和Li+的溶液以及含的溶液发生多次侧向碰撞形成Fe3O4/MnCO3+Li2CO3浆液;
2)产物从反应器出口流出,取中间段的浆液保留,所得产物先水热老化,再经抽滤得到Fe3O4/MnCO3+Li2CO3湿滤饼;
3)最后将Fe3O4/MnCO3+Li2CO3湿滤饼干燥、焙烧得到组成为Fe3O4/LixMnyO4颗粒,其中x/y比值在0.5至1.5之间,该颗粒经酸浸脱锂后得到磁性纳米锂离子筛产品;
所述步骤1)中狭道式撞击流反应器的狭道呈“鱼翅型”布局,包括四个进口和一个出口,狭道分为主流道、侧流道和支流道,狭道的宽度在0.5mm至1.5mm之间,流入第一进口和第二进口的两股料液沿各自狭道在主流道端口处相撞,撞击角度在100°至140°之间,撞击后料液在主流道中的流速在1m/s至3m/s之间,流入第三进口和第四进口的两股料液先进入两边的侧流道,从侧流道再进入支流道中,在支流道出口端与主流道中的料液相侧撞,侧撞角度在30°至90°之间,两侧支流道的开口数在1至12条之间可调;
所述步骤2)中水热老化温度在50℃至100℃之间,时间为1h至12h之间。
3.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于所述步骤3)中的干燥的温度在60℃以下,焙烧的温度在300℃至550℃之间,焙烧时间在1h至8h之间。
4.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于所述步骤3)中的酸浸的过程具体为:将Fe3O4/LixMnyO4颗粒分散于去离子水中打成浆液,在强力搅拌的同时向浆液中缓慢滴加0.8~1.2mol/L的盐酸溶液,使溶液中的氢离子与颗粒内的锂离子发生交换吸附,当浆液的pH值降至2且不再反弹时,脱锂过程结束。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201010622481.1A CN102527320B (zh) | 2010-12-30 | 2010-12-30 | 一种磁性纳米锂离子筛吸附剂及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201010622481.1A CN102527320B (zh) | 2010-12-30 | 2010-12-30 | 一种磁性纳米锂离子筛吸附剂及其制备方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN102527320A CN102527320A (zh) | 2012-07-04 |
CN102527320B true CN102527320B (zh) | 2014-03-12 |
Family
ID=46336072
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN201010622481.1A Active CN102527320B (zh) | 2010-12-30 | 2010-12-30 | 一种磁性纳米锂离子筛吸附剂及其制备方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN102527320B (zh) |
Families Citing this family (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN102872791B (zh) * | 2012-10-17 | 2014-06-11 | 浙江海洋学院 | 磁性纳米锂离子筛吸附剂及其制备方法 |
CN106390960B (zh) * | 2016-11-02 | 2019-03-22 | 海西永正锂业有限公司 | 一种磁性锂离子筛及其制备方法 |
CN106345394B (zh) * | 2016-11-02 | 2019-06-25 | 海西永正锂业有限公司 | 一种从卤水中提取锂并制备高纯锂浓液的方法 |
CN109921013B (zh) * | 2017-12-13 | 2022-06-24 | 微宏动力***(湖州)有限公司 | 一种改性的正极材料前驱体、其制备方法、改性的正极材料及锂电池 |
Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN1810353A (zh) * | 2005-12-15 | 2006-08-02 | 北京矿冶研究总院 | 一种制备锂离子筛吸附剂的方法 |
CN101342479A (zh) * | 2008-08-26 | 2009-01-14 | 湘潭大学 | 三维有序大孔钛氧“锂离子筛”的制备方法 |
Family Cites Families (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2005028281A (ja) * | 2003-07-11 | 2005-02-03 | Kunimine Industries Co Ltd | 複合吸着剤及びそれを用いた排水の処理方法 |
-
2010
- 2010-12-30 CN CN201010622481.1A patent/CN102527320B/zh active Active
Patent Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN1810353A (zh) * | 2005-12-15 | 2006-08-02 | 北京矿冶研究总院 | 一种制备锂离子筛吸附剂的方法 |
CN101342479A (zh) * | 2008-08-26 | 2009-01-14 | 湘潭大学 | 三维有序大孔钛氧“锂离子筛”的制备方法 |
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
JP特开2005-28281A 2005.02.03 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN102527320A (zh) | 2012-07-04 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN102872791B (zh) | 磁性纳米锂离子筛吸附剂及其制备方法 | |
CN105244501B (zh) | 一种锂离子电池电极活性物质前驱体碳酸锰镍 | |
EP4023610A1 (en) | Wet synthesis method for ncma high-nickel quaternary precursor | |
US10020507B2 (en) | Positive electrode active material for lithium secondary battery and positive electrode including same | |
CN107324405B (zh) | 一种镍钴锰酸锂材料前驱体及其制备方法、以及由该前驱体制备的锂离子电池 | |
CN104556248B (zh) | 连续生产大颗粒球形碳酸钴的方法 | |
Yao et al. | Synthesis of cobalt ferrite with enhanced magnetostriction properties by the sol− gel− hydrothermal route using spent Li-ion battery | |
CN105304893A (zh) | 一种锂离子电池正极活性材料镍锰酸锂的制备方法 | |
WO2019104473A1 (zh) | 三元前驱体材料及其制备方法 | |
Xue et al. | Fe3O4-doped lithium ion-sieves for lithium adsorption and magnetic separation | |
CN110002515A (zh) | 一种高容量单晶型三元正极材料制备方法 | |
Xu et al. | Lithium adsorption performance of a three-dimensional porous H 2 TiO 3-type lithium ion-sieve in strong alkaline Bayer liquor | |
CN107293744A (zh) | 一种高电压类单晶三元正极材料及其制备方法 | |
CN101269849A (zh) | 一种高密度球形锂镍钴锰氧及其制备方法 | |
CN107293703A (zh) | 一种改性三元正极材料及其制备方法 | |
CN102527320B (zh) | 一种磁性纳米锂离子筛吸附剂及其制备方法 | |
CN105322154A (zh) | 一种特殊形貌的电极活性物质前驱体镍锰氧化物 | |
CN110639467A (zh) | 一种磁性铝盐锂吸附剂的制备方法 | |
CN109904402A (zh) | 一种富锂锰基材料及其制备和应用 | |
CN103464093B (zh) | CoFe2O4@MCM-41复合材料、制备方法及其对放射性废水的吸附 | |
CN109728262A (zh) | 锂离子电池正极材料及其制法和应用 | |
CN105406058B (zh) | 一种超大粒径镍钴铝氧化物的制备方法 | |
CN103227322A (zh) | 一种四元锂离子电池正极材料及制备方法 | |
CA2878918A1 (en) | Method for preparing lithium metal phosphor oxide | |
CN113023789A (zh) | 一种大比表面积橄榄型碳酸盐三元前驱体及其制备方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
GR01 | Patent grant | ||
GR01 | Patent grant | ||
CP03 | Change of name, title or address | ||
CP03 | Change of name, title or address |
Address after: 316000 Zhejiang province Dinghai District of Zhoushan city streets Lincheng Changzhi Island Sea Road No. 1 Patentee after: Zhejiang Ocean University Address before: 316000 School of petrochemical engineering, Zhejiang Ocean University, 109 Wenhua Road, Dinghai, Zhejiang, Zhoushan Patentee before: ZHEJIANG OCEAN University |