CN102120149B

CN102120149B - 一种耐酸型聚磺酰胺纳滤复合膜的制备方法

Info

Publication number: CN102120149B
Application number: CN201110033868.8A
Authority: CN
Inventors: 赵经纬; 丁国良; 俞三传; 王炎锋; 邱晖
Original assignee: HANGZHOU FANGRAN MEMBRANE TECHNOLOGY Co Ltd
Current assignee: HANGZHOU E-MEM ENVIRONMENTAL TECHNOLOGY CO., LTD.
Priority date: 2011-01-30
Filing date: 2011-01-30
Publication date: 2014-03-12
Anticipated expiration: 2031-01-30
Also published as: CN102120149A

Abstract

本发明涉及一种高分子分离膜的制备方法，具体是指一种耐酸型聚磺酰胺纳滤复合膜的制备方法。本发明是按照一定的工艺步骤和控制一定的工艺条件，在多孔支撑膜上通过杂环多元胺与多元萘酰氯之间的界面缩聚复合一层聚磺酰胺超薄功能分离层。本发明的优点是纳滤复合膜的选择分离性能和渗透性能不低于现有聚酰胺纳滤复合膜，而且耐酸性能优越，同时制备方法也较简单。本发明的耐酸型聚磺酰胺纳滤复合膜可以广泛使用于各种液体的分离，尤其酸性工业流体的分离，是具有广泛的用途。

Description

一种耐酸型聚磺酰胺纳滤复合膜的制备方法

技术领域

本发明涉及一种高分子分离膜，具体是指一种耐酸型聚磺酰胺纳滤复合膜及其制备方法。

技术背景

纳滤膜是孔径介于反渗透膜和超滤膜之间的一种新型分离膜，由于其具有纳米级的膜孔径、膜上多带电荷，允许低分子盐通过而截留较高分子量的有机物和多价离子，具有独特的分离性能、更高的分离精度。与其它分离膜相比，纳滤膜具有膜通量更大、过程渗透压低、选择分离离子、操作压力低、***的动力要求低等特点。目前，纳滤膜技术已被广泛应用于水软化和苦咸水淡化、饮用水净化、物料分离纯化和浓缩、废水处理和中水回用、清洁生产等领域，取得了很好的经济和社会效益。但目前纳滤膜的发展还不是非常成熟，主要体现在：纳滤膜的制造成本相对较高、纳滤膜性能无法满足实际应用的需要。因而，开发高性能的新型纳滤膜对纳滤膜技术的推广应用十分关键和必要。

纳滤复合膜是将一层超薄功能层沉积到孔径适当的微孔支撑膜表面，沉积方式主要有表面涂覆，界面缩聚和就地聚合等。复合膜比不对称膜有许多优点：它可以使每层通过优化达到最佳性能。超薄功能层可以优化到理想的选择透过性，支撑膜可以达到最佳的强度和耐压密性。另外，复合膜可以使难以形成不对称膜的材料形成超薄膜，如由于溶剂限制及交联型聚合物都可以通过就地聚合或界面缩聚而成复合膜。对纳滤复合膜超薄份额拟层材料要求亲水性好，且其机械稳定性、热稳定性及水解稳定性均很好。目前，商业化的纳滤复合膜都是在聚砜支撑膜上，通过多胺和多元酰氯之间的界面缩聚制备而成的

Fibiger等在1987年的US Patent 4,769,148中，采用界面聚合制备纳滤复合膜。水相为含哌嗪功能单体和湿润剂的水溶液，有机相含交联剂均苯三甲酰氯。其制备方法是将聚砜多孔支撑膜浸入含哌嗪的水相溶液中一定时间，取出挤干后，覆盖上含均苯三甲酰氯的有机溶液，反应一段时间后热处理，并经漂洗和后处理，得到超薄功能层为聚哌嗪酰胺的纳滤复合膜，具体化学结构式可表述为：

Cadotte等在1989年的US Patent 4,812,270中，采用界面聚合和强酸处理方法制备纳滤复合膜。水相为含间苯二胺功能单体和湿润剂的水溶液，有机相含交联剂均苯三甲酰氯，经界面得到聚酰胺复合超薄功能层，然后用强酸对聚酰胺层进行处理，最后用脱除率增强剂对膜进行处理等到适用于水软化的纳滤膜。其制备方法是将聚砜支撑膜浸入水相溶液中一定时间，取出挤干后，覆盖上含均苯三甲酰氯的有机溶液，反应一段时间后热处理，并经漂洗和后处理，得到聚酰胺复合膜。由间苯二胺和均苯三甲酰氯聚合得到的聚酰胺的化学结构式如下：

Hodgdon等在1992年的US Patent 5,152,901中，采用界面缩聚法制备纳滤复合膜。水相为哌嗪衍生物类多元胺和湿润剂的水溶液，有机相含交联剂为均苯三甲酰氯和间苯二甲酰氯混合物。得到的复合超薄功能层为聚哌嗪酰胺。

Lawrence等在1997年的US Patent 5,693,227中，采用界面聚合制备纳滤复合膜。水相为含哌嗪功能单体和湿润剂的水溶液，有机相含交联剂5-异氰酸酯异酞酰氯，多孔支撑膜为聚砜超滤膜。制备方法也是将聚砜支撑膜浸入多元胺水溶液中，挤干后再浸入多元酰氯溶液，反应一段时间后热处理，并经漂洗和后处理得到纳滤复合膜。由哌嗪和5-异氰酸酯异酞酰氯聚合得到的超薄功能层为聚哌嗪酰胺-聚脲，具体化学结构式可表述为：

此外，US Patent 6,123,804、US Patent 6,464,873、US Patent6,536,605、US Patent6,878,278等专利也是采用多元胺与多元酰氯之间的界面聚合反应来制备纳滤复合膜，纳滤膜的超薄分离层为聚酰胺类材料。

目前，商业化生产和工业化应用的纳滤复合膜大多是通过多元胺与多元酰氯之间的界面聚合来制备的，纳滤复合膜的脱盐功能层为聚酰胺类材料，由于酰胺键在低pH条件下会发生水解，制约了纳滤复合膜在一些酸性条件下的应用。

因而，制备具有耐酸功能的纳滤复合膜，对于拓展纳滤膜技术的应用领域，尤其是在一些酸性工业流体的分离中的应用是十分必要和具有重要实际意义的。

发明内容

本发明针对现有技术中的不足，提出一种新型聚磺酰胺纳滤复合膜及其制备方法，可以有效改善现有复合纳滤膜的耐酸性能。

本发明需要解决的技术问题是，提供一种原料易得，价格低廉，选择分离性能优越，耐酸性能好的新型纳滤复合膜及其制备方法。

本发明的耐酸型聚磺酰胺纳滤复合膜，其特征在于多孔支撑膜上由杂环多元胺与多元萘磺酰氯经界面缩聚复合得到的聚磺酰胺功能层。聚磺酰胺功能层的机械稳定性、热稳定性及耐酸水解稳定性均很好，特别适用于酸性工业流体的纳滤分离过程。

上述的耐酸型聚磺酰胺纳滤复合膜，所述的杂环多元胺为哌嗪，或2，5-二甲基哌嗪，或N，N’-二氨基哌嗪，或1，4-二(3-氨丙基)-哌嗪，或N-(2-氨乙基)-哌嗪，或它们的混合物。

上述的耐酸型聚磺酰胺纳滤复合膜，所述的多元萘磺酰氯为1，3，6-萘三磺酰氯。

上述的耐酸型聚磺酰胺纳滤复合膜，所述的杂环多元胺与所述的多元萘磺酰氯的重量比例从1.5∶1至40∶1。

上述的耐酸型聚磺酰胺纳滤复合膜，界面缩聚用多胺水溶液中，含0.5％～4％的酸接收剂，酸接收剂为三乙胺，或氢氧化钠，或碳酸钠，或磷酸三钠。

上述的耐酸型聚磺酰胺纳滤复合膜，所述的多孔支撑膜是用13.5％的UDEL P3500 LCD聚砜，0.2％的水和0.1％的表面活性剂溶于N，N-二甲基乙酰胺，涂刮在聚丙烯无纺布上，然后浸入水中凝胶并除去溶剂后得到的；其中的表面活性剂至少包括烷基酚聚氧乙酯磷酸酯，或十二烷基磺酸钠，或烷基酚聚氧乙酯磷酸盐中的一种。UDEL P3500 LCD为现有市场上公开销售的一种常用聚砜产品。

耐酸型聚磺酰胺纳滤复合膜的制备方法，是先将聚丙烯无纺布增强的聚砜多孔支撑膜浸入到上述多胺水溶液中一定时间，然后与含多元萘磺酰氯的有机溶液进行单面接触并在表面发生界面聚合反应，生成聚磺酰胺活性层，初生态复合膜在空气中阴干1～5分钟，再经热处理，之后漂洗得到纳滤复合膜。

上述的耐酸型聚磺酰胺纳滤复合膜的制备方法，所述的浸多胺水溶液的时间为1-20分钟；所述的单面接触反应时间为0.5-10分钟；所述的热处理包括两步，第一步是在60-80℃下处理3-10分钟，第二步是在90-110℃下处理3-6分钟；所述的漂洗是指在40-50℃的纯水中漂洗10-40分钟。

上述的耐酸型聚磺酰胺纳滤复合膜的制备方法，多元萘磺酰氯溶液所用有机溶剂是IsoparG，或三氟三氯乙烷，或正己烷，或庚烷，或十二烷。

本发明中所述耐酸型聚磺酰胺纳滤复合膜为平板膜，或中空纤维膜，或管式膜。

有益效果：本发明的耐酸型聚磺酰胺纳滤复合膜的选择分离性能和渗透性能不低于现有聚酰胺纳滤复合膜，同时耐酸性能优越，而且制备方法也较简单。

具体实施方式

下面对本发明的实施作具体说明：

以下实施例给出耐酸型聚磺酰胺纳滤复合膜的说明以及它们的分离性能。然而，这些实施例仅仅是提供作为说明而不是限定本发明。

多孔支撑膜制备：将13.5％的Udel PS3500 LCD聚砜、0.2％的水和0.1％的表面活性剂溶于N，N-二甲基乙酰胺中，涂刮在聚丙烯无纺布上，然后浸入水中凝胶，除去溶剂后得到截留分子量(MWCO)为8万左右的支撑膜；其中的表面活性剂至少包括烷基酚聚氧乙酯磷酸酯，或十二烷基磺酸钠，或烷基酚聚氧乙酯磷酸盐中的一种。

纳滤复合膜的制备：将湿态的聚砜支撑膜浸入到含酸接收剂的多元胺水溶液中1-20分钟，取出后用橡皮辊滚压支撑膜表面并用压缩空气吹干后，与1，3，6-萘三磺酰氯的有机溶液单面接触进行界面聚合反应；其中的酸接收剂为三乙胺，或氢氧化钠，或碳酸钠，或磷酸三钠，含量为0.5％～4％；其中的多元胺为哌嗪，或2，5-二甲基哌嗪，或N，N’-二氨基哌嗪，或1，4-二(3-氨丙基)-哌嗪，或N-(2-氨乙基)-哌嗪，或它们的混合物；其中的多元萘磺酰氯溶液所用有机溶剂是Isopar^G，或三氟三氯乙烷，或正己烷，或庚烷，或十二烷；其中的单面接触反应时间为0.5-10分钟。初生态复合膜在空气中停留1-5分钟后，再经两步热处理：第一步是在60-80℃下处理3-10分钟，第二步是在90-110℃下处理3-6分钟。最后用40-50℃的纯水对复合膜漂洗10-40分钟。

耐酸型聚磺酰胺纳滤复合膜的耐酸性试验：用0.5mol/l的盐酸水溶液，对纳滤膜进行浸泡处理，在25℃的温度下，浸泡100小时，然后用纯水漂洗干净。

纳滤复合膜分离性能评价：溶质脱除率和水通量是评价纳滤复合膜分离性能的两个重要参数。通过错流渗透试验，对纳滤复合膜的氯化钠脱除率、硫酸钠脱除率和产水量进行分离性能评价。

盐脱除率(R)定义为：在一定的操作条件下，进料液盐浓度(C_f)与渗透液中盐浓度(C_p)之差，再除以进料液盐浓度。

R = \frac{(c_{f} - c_{p})}{c_{f}} = 1 - \frac{c_{p}}{c_{f}}

水通量定义为：在一定的操作条件下，单位时间内透过单位面积膜的水的体积，其单位为1/m².h。

本发明中纳滤复合膜分离性能测定采用的操作条件为：进液为500mg/l的氯化钠水溶液或硫酸钠水溶液，操作压力为1.0MPa，操作温度为25℃，溶液pH为6.8。

结果：

表1：不同工艺条件下所制备的纳滤复合膜的性能

表2：纳滤复合膜的耐酸性能

Claims

1.一种耐酸型聚磺酰胺纳滤复合膜的制备方法，其特征在于，它包括如下步骤：

(1)将13.5％的聚砜、0.2％的水和0.1％的表面活性剂溶于N，N-二甲基乙酰胺中，涂刮在聚丙烯无纺布上，然后浸入水中凝胶，除去溶剂后得到聚砜支撑膜，上述百分比为各组份占混合液的质量百分比；所述聚砜为UDEL P3500聚砜；

所述的表面活性剂为烷基酚聚氧乙酯磷酸酯、十二烷基磺酸钠或烷基酚聚氧乙酯磷酸盐中的一种；

(2)将聚砜支撑膜浸入到含酸接收剂的杂环多元胺水溶液中1-20分钟，取出后用橡皮辊滚压支撑膜表面并用压缩空气吹干后，与1，3，6-萘三磺酰氯的有机溶液单面接触进行界面聚合反应0.5-10分钟，在聚砜支撑膜上生成聚磺酰胺功能层，得到初生态复合膜；聚磺酰胺功能层的厚度为0.1～0.5微米，所述的聚砜多孔支撑膜的厚度为50～200微米；

(3)初生态复合膜在空气中停留1-5分钟后，再经两步热处理：第一步是在60-80℃下处理3-10分钟，第二步是在90-110℃下处理3-6分钟，最后用40-50℃的纯水对复合膜漂洗10-40分钟得到耐酸型聚磺酰胺纳滤复合膜。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤(2)所述的杂环多元胺为哌嗪、2，5-二甲基哌嗪、N，N’-二氨基哌嗪、1，4-二(3-氨丙基)-哌嗪或N-(2-氨乙基)-哌嗪中的一种或多种的混合物；所述的杂环多元胺溶液的质量分数浓度为0.5～8.0％。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于步骤(2)所述杂环多元胺溶液的质量分数浓度为2.0～4.0％。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤(2)中所述杂环多元胺水溶液中含有1％～4％的酸接收剂；所述的酸接收剂为三乙胺、碳酸钠或磷酸三钠。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的1，3，6-萘三磺酰氯有机溶液的质量分数浓度为0.05～2.0％，所用有机溶剂是IsoparG、三氟三氯乙烷、正己烷、庚烷或十二烷。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述杂环多元胺与1，3，6-萘三磺酰氯的重量比为1.5∶1～40∶1。

7.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于所述杂环多元胺与1，3，6-萘三磺酰氯的重量比为5∶1～15∶1。

8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的耐酸型聚磺酰胺纳滤复合膜为平板膜、中空纤维膜或管式膜。