CN102516439B

CN102516439B - 宽分子量分布的26型氟橡胶及其制备方法

Info

Publication number: CN102516439B
Application number: CN 201110444173
Authority: CN
Inventors: 苗国祥
Original assignee: ZHEJIANG FLUORINE CHEMICAL NEW MATERIAL CO Ltd
Current assignee: ZHEJIANG FLUORINE CHEMICAL NEW MATERIAL CO Ltd
Priority date: 2011-12-27
Filing date: 2011-12-27
Publication date: 2013-12-25
Anticipated expiration: 2031-12-27
Also published as: CN102516439A

Abstract

宽分子量分布的26型氟橡胶及其制备方法，属于高分子材料氟弹性体合成技术领域。其特征在于该氟橡胶分散性指数MWD=4-15。制备方法为：在两个聚合反应釜中吹氮除氧，加入去离子水、乳化剂，pH调节剂和链转移剂后通入共聚单体，搅拌、升温，在聚合过程中改变引发剂的加入种类和间隔补充链转移剂，在反应4-7小时后将乳液按比例输送至混合釜中，补加预混单体和助剂持续生产。混合釜中的乳液经凝聚、洗涤、烘干后挤出成型包装。上述宽分子量分布的26型氟橡胶及其制备方法，优化了分子量分布范围，提高了硫化速度，使生胶具有优良的加工性和贮存稳定性，硫化胶具有超高的机械性能和优异的低压缩永久变形性。

Description

宽分子量分布的26型氟橡胶及其制备方法

技术领域

本发明属于高分子材料氟弹性体合成技术领域，具体为宽分子量分布的26型氟橡胶及其制备方法。

背景技术

氟橡胶是指主链或侧链的碳原子上含有氟原子的合成高分子氟弹性体，由于其分子结构中含有氟元素的特点，具有优异的耐热性、耐化学品性，耐天候老化性及良好的物理机械性能，被广泛应用于汽车、冶金、石油化工、机电、航空航天等部门，国产26型氟橡胶相当于美国杜邦公司的同类产品Viton A，是偏氟乙烯（VDF）和六氟丙烯（HFP）的二元共聚物，氟含量为66%。

目前26型氟橡胶普遍存在的问题是流变性能差，加工性能不好。主要表现在模塑时模内流动性差、结垢多、硫化不均、成型性差、启模困难、制品有流痕和抽边现象，影响最终产品的性能。有鉴于此，开发具有优良加工性能的氟橡胶已成为当务之急。

为了获得氟橡胶的良好加工性能。一方面可以通过开发新的加工助剂以提高其流动性、脱模性及热稳定性，但是这样往往会导致成品的尺寸变形和撕裂强度下降。另一方面可以通过在合成时加宽分子量分布范围或聚合不同分子量的乳液，然后通过釜外互配来增加分子量分布范围。分子量分布（MWD）是确定氟橡胶流变性质和最终用途的基本特性之一。

MWD一般被称作为分散性指数，表示重均分子量与数均分子量的比率，可通过凝胶色谱获得的曲线完全地被描述。

国内外在提高氟橡胶的加工性能方面做了很多改进工作，可以被提及的专利有：

专利CN1104464C公开了一种提高氟橡胶加工性能的方法，该方法通过添加0.1-5份重量的脂肪酸单酰胺得到氟橡胶的组合物以此来提高脱模性能。

专利CN1203112C公开了一种提高氟橡胶加工性能的方法，该方法通过从含氟弹性体共聚物的水性分散液中将该共聚物凝析出来并对获得的共聚物凝集物一边混炼一边干燥的工序，向凝集物中添加硫化剂和硫化促进剂的互溶物来提高其硫化稳定性。

专利特公昭56-59895号公报公开了一种提高氟橡胶加工性能的方法，该方法采用在聚合第1阶段使用水溶性引发剂，在第2阶段使用油溶性引发剂的二段聚合方法来生产氟橡胶，该方法以改变聚合配方来提高其加工性能。

专利CN101429264A公开了一种提高氟橡胶加工性能的方法，该方法通过在氟橡胶的链端基上引入有机基团，来获得较宽的分子量分布，以此来提高加工性能。

专利US6790915B1公开了一种提高氟橡胶加工性能的方法，该方法采用可过氧化物硫化的超低门尼粘度（

Figure 2011104441739100002DEST_PATH_IMAGE002

<30）氟橡胶来改善加工性能。

专利特开2000-34381号公报公开了一种提高氟橡胶加工性能的方法，该方法通过将门尼粘度不同的3种含氟弹性体进行共凝固，得到含氟橡胶，用此氟橡胶的过氧化物硫化组合来改善加工性。

发明内容

鉴于现有技术中存在的上述问题，本发明的目的在于设计提供一种宽分子量分布的26型氟橡胶及其制备方法，由此方法制备的氟橡胶在保持高强度机械性能的同时，优化了加工性能，具有良好的应用前景。

所述的具有宽分子量分布的26型氟橡胶，其特征在于该氟橡胶具有很宽的分子量分布，其分散性指数MWD=4-15。

所述的宽分子量分布的26型氟橡胶，其特征在于所述氟橡胶的分散性指数MWD=6-12，优选7-10。

所述的宽分子量分布的26型氟橡胶的制备方法，包括以下步骤：

1）在两个密闭聚合反应釜A、B中吹扫氮气除氧，加入去离子水、乳化剂、pH调节剂和链转移剂；

2）向两个反应釜A、B中分别加入重量比为25-40：60-75的六氟丙烯：偏氟乙烯单体，开启搅拌，至反应压力为3.0–7.0Mpa，升温使反应温度为65–120℃；

3）向两个反应釜A、B中分别加入引发剂1和2开始反应，同时将中间槽中预混的质量比为1/3～3/5的六氟丙烯/偏氟乙烯混合气体通过压缩机连续补加入反应釜A、B中，使釜内压力保持恒定；反应30-60min后向反应釜A中加入引发剂3，后每隔1.0-3.0小时向反应釜A、B中补加链转移剂；

4）反应4-7小时后通过压力控制阀将两个反应釜A、B中的乳液输送至混合釜中，同时将中间槽中预混的混合气体通过压缩机连续补加入反应釜A、B中，将预配好的同等浓度的引发剂、乳化剂、去离子水、pH调节剂通过计量泵连续注入反应釜A、B中，保持釜内压力，温度恒定，进入下一个反应周期；

5）将混合釜中的乳液用氯化镁进行凝聚后洗涤、烘干，经冷喂料机成型包装。

所述的宽分子量分布的26型氟橡胶的制备方法，其特征在于每100重量份的去离子水中乳化剂的重量份为0.1-5.0，优选0.5-3，更优选1-2；引发剂的重量份为0.001-3.2，优选0.1-2.5，更优选1-1.5；pH调节剂的重量份为0.05-0.68，优选0.2-0.5，更优选0.3-0.4；链转移剂的重量份为0.0005-1.5，优选0.01-1.0，更优选0.1-0.5；单体的重量份为70-100，优选80-90。

所述的宽分子量分布的26型氟橡胶的制备方法，其特征在于聚合所用的搅拌速度为300-800r/min，优选400-700r/min，更优选500-600r/min；聚合所用的反应压力为3.0–7.0Mpa，优选3.5–6.5Mpa，更优选4–5Mpa；反应温度为65–120℃，优选75–100℃，更优选80–90℃。

所述的宽分子量分布的26型氟橡胶的制备方法，其特征在于：引发剂1为过硫酸铵，引发剂3为过氧化二碳酸二异丙酯，引发剂2为β-羟乙基叔丁基过氧化物。

所述的宽分子量分布的26型氟橡胶的制备方法，其特征在于所述的乳化剂为全氟辛酸铵，所述的pH调节剂为磷酸氢二钠；所述的链转移剂：反应釜A中为丙二酸二乙酯，反应釜B中为异戊烷。

所述的宽分子量分布的26型氟橡胶的制备方法，其特征在于所述的氟橡胶采用乳液聚合的半连续式方法制备，每隔1-3h向两个反应釜A、B中补加1次链转移剂，每隔7-9小时对混合釜中的乳液进行一次凝聚。

所述的宽分子量分布的26型氟橡胶的制备方法，其特征在于反应釜A和反应釜B向混合釜中卸料的速比为4/3～5/3。

所述的宽分子量分布的26型氟橡胶的制备方法，其特征在于向两个反应釜A、B中分别加入的六氟丙烯：偏氟乙烯重量比为30-35：65-70。

上述宽分子量分布的26型氟橡胶及其制备方法，采用半连续乳液聚合的方法，通过控制聚合过程中引发剂的加入种类，链转移剂的加入种类和加入方式，改善聚合物分子结构，稳定端基，并通过连续流釜外混配的途径，优化分子量分布范围，提高硫化速度，使生胶具有优良的加工性和贮存稳定性，硫化胶具有超高的机械性能和优异的低压缩永久变形性。该方法具有连续、稳定、高效、节能、低维的显著特点。

本申请文件中涉及的百分含量除另有说明外，均指重量百分含量。

具体实施方式

下述通过实施例及相应的试验对本发明作进一步说明。

实施例1

在两个容量为50L的密闭聚合反应釜中吹扫氮气除氧，使釜中氧含量低于20ppm；加入30Kg无离子水,300g全氟辛酸铵，60g磷酸氢二钠,7.2Kg六氟丙烯，16.8Kg偏氟乙烯。向A釜中加入丙二酸二乙酯20g，B釜中加入异戊烷15g，开启搅拌桨，转速为350r/min，升温至105℃；用计量泵向反应釜A中打入50g过硫酸铵，向反应釜B中打入130gβ-羟乙基叔丁基过氧化物引发反应，通过中间槽不时地向反应釜A,B中补充质量比为5/12的六氟丙烯/偏氟乙烯混合气体以维持反应釜内压力恒定为5.5MPa；50min后向反应釜A中补加引发剂过氧化二碳酸二异丙酯100g；间隔1.5h向反应釜A中加入丙二酸二乙酯40g,间隔2.2h向反应釜B中加入异戊烷140g；反应4.5小时后通过压力控制阀将反应釜A、B中的乳液输送至混合釜中，速率比为3/2，同时将中间槽中预混的共聚单体通过压缩机连续补加入反应釜中，将预配好的同等浓度的引发剂、乳化剂、去离子水、pH调节剂通过计量泵连续注入反应釜中，保持釜内压力，温度恒定；将混合釜中的乳液用氯化镁进行凝聚后洗涤、烘干，经冷喂料机成型包装。经GPC测定该氟橡胶的分散性指数（重均分子量和数均分子量的比值）MWD=6.6。

实施例2

在两个容量为50L的密闭聚合反应釜中吹扫氮气除氧，使釜中氧含量低于20ppm；加入30Kg无离子水,300g全氟辛酸铵，60g磷酸氢二钠,9.2Kg六氟丙烯，15.8Kg偏氟乙烯。向A釜中加入丙二酸二乙酯20g，B釜中加入异戊烷15g，开启搅拌桨，转速为450r/min，升温至105℃；用计量泵向反应釜A中打入90g过硫酸铵，向反应釜B中打入100gβ-羟乙基叔丁基过氧化物引发反应，通过中间槽不时地向反应釜A,B中补充质量比为6/10的六氟丙烯/偏氟乙烯混合气体以维持反应釜内压力恒定为6.0MPa；40min后向反应釜A中补加引发剂过氧化二碳酸二异丙酯60g；间隔1.5h向反应釜A中加入丙二酸二乙酯55g,间隔2.0h向反应釜B中加入异戊烷120g；反应4.5小时后通过压力控制阀将反应釜A、B中的乳液输送至混合釜中，速率比为3/2，同时将中间槽中预混的共聚单体通过压缩机连续补加入反应釜中，将预配好的同等浓度的引发剂、乳化剂、去离子水、pH调节剂通过计量泵连续注入反应釜中，保持釜内压力，温度恒定；将混合釜中的乳液用氯化镁进行凝聚后洗涤、烘干，经冷喂料机成型包装。经GPC测定该氟橡胶的分散性指数MWD=4.4。

实施例3

在两个容量为50L的密闭聚合反应釜中吹扫氮气除氧，使釜中氧含量低于20ppm；加入30Kg无离子水,300g全氟辛酸铵，60g磷酸氢二钠,6.9Kg六氟丙烯，21.1Kg偏氟乙烯。向A釜中加入丙二酸二乙酯20g，B釜中加入异戊烷15g，开启搅拌桨，转速为550r/min，升温至105℃；用计量泵向反应釜A中打入40g过硫酸铵，向反应釜B中打入150gβ-羟乙基叔丁基过氧化物引发反应，通过中间槽不时地向反应釜A,B中补充质量比为1/3的六氟丙烯/偏氟乙烯混合气体以维持反应釜内压力恒定为6.8MPa；45min后向反应釜A中补加引发剂过氧化二碳酸二异丙酯105g；间隔1.5h向反应釜A中加入丙二酸二乙酯60g,间隔3.0h向反应釜B中加入异戊烷130g；反应5.5小时后通过压力控制阀将反应釜A、B中的乳液输送至混合釜中，速率比为3/2，同时将中间槽中预混的共聚单体通过压缩机连续补加入反应釜中，将预配好的同等浓度的引发剂、乳化剂、去离子水、pH调节剂通过计量泵连续注入反应釜中，保持釜内压力，温度恒定；将混合釜中的乳液用氯化镁进行凝聚后洗涤、烘干，经冷喂料机成型包装。经GPC测定该氟橡胶的分散性指数MWD=7.3。

实施例4

在两个容量为50L的密闭聚合反应釜中吹扫氮气除氧，使釜中氧含量低于20ppm；加入30Kg无离子水,300g全氟辛酸铵，60g磷酸氢二钠,8.2Kg六氟丙烯，17.4Kg偏氟乙烯。向A釜中加入丙二酸二乙酯20g，B釜中加入异戊烷15g，开启搅拌桨，转速为650r/min，升温至105℃；用计量泵向反应釜A中打入120g过硫酸铵，向反应釜B中打入120gβ-羟乙基叔丁基过氧化物引发反应，通过中间槽不时地向反应釜A,B中补充质量比为1/2的六氟丙烯/偏氟乙烯混合气体以维持反应釜内压力恒定为5.5MPa；2.0h后向反应釜A中补加引发剂过氧化二碳酸二异丙酯30g；间隔1.5h向反应釜A中加入丙二酸二乙酯40g,间隔3.0h向反应釜B中加入异戊烷130g；反应6小时后通过压力控制阀将反应釜A、B中的乳液输送至混合釜中，速率比为3/2，同时将中间槽中预混的共聚单体通过压缩机连续补加入反应釜中，将预配好的同等浓度的引发剂、乳化剂、去离子水、pH调节剂通过计量泵连续注入反应釜中，保持釜内压力，温度恒定；将混合釜中的乳液用氯化镁进行凝聚后洗涤、烘干，经冷喂料机成型包装。经GPC测定该氟橡胶的分散性指数MWD=4.1。

实施例5

在两个容量为50L的密闭聚合反应釜中吹扫氮气除氧，使釜中氧含量低于20ppm；加入30Kg无离子水,300g全氟辛酸铵，60g磷酸氢二钠,7.7Kg六氟丙烯，16.3Kg偏氟乙烯。向A釜中加入丙二酸二乙酯20g，B釜中加入异戊烷15g，开启搅拌桨，转速为400r/min，升温至95℃；用计量泵向反应釜A中打入70g过硫酸铵，向反应釜B中打入120gβ-羟乙基叔丁基过氧化物引发反应，通过中间槽不时地向反应釜A,B中补充质量比为7/15的六氟丙烯/偏氟乙烯混合气体以维持反应釜内压力恒定为6.0MPa；1.8h后向反应釜A中补加引发剂过氧化二碳酸二异丙酯70g；间隔1.5h向反应釜A中加入丙二酸二乙酯60g,间隔3.0h向反应釜B中加入异戊烷155g；反应5.7小时后通过压力控制阀将反应釜A、B中的乳液输送至混合釜中，速率比为3/2，同时将中间槽中预混的共聚单体通过压缩机连续补加入反应釜中，将预配好的同等浓度的引发剂、乳化剂、去离子水、pH调节剂通过计量泵连续注入反应釜中，保持釜内压力，温度恒定；将混合釜中的乳液用氯化镁进行凝聚后洗涤、烘干，经冷喂料机成型包装。经GPC测定该氟橡胶的分散性指数MWD=5.8。

实施例6

类似于实施例1的聚合方法，不同之处在于搅拌桨的转速为600r/min，反应温度为95℃，全氟辛酸铵的使用量为400g。经GPC测定该氟橡胶的分散性指数MWD=7.3。

对比1

类似于实施例2的聚合方法，不同之处在于反应釜A中仅首次一次性加入一种引发剂过硫酸铵150g。经GPC测定该氟橡胶的分散性指数MWD=3.1。

对比2

类似于实施例3的聚合方法，不同之处在于反应釜A中仅首次一次性加入一种引发剂过氧化二碳酸二异丙酯105g。经GPC测定该氟橡胶的分散性指数MWD=3.5。

对比3

类似于实施例4的聚合方法，不同之处在于反应釜A中每隔3.8h加入一次丙二酸二乙酯160g。经GPC测定该氟橡胶的分散性指数MWD=3.3。

对比4

类似于实施例5的聚合方法，不同之处在于反应釜B中每隔3.5h加入一次异戊烷190g。经GPC测定该氟橡胶的分散性指数MWD=3.8。

Claims

1.具有宽分子量分布的26型氟橡胶的制备方法，其特征在于该氟橡胶具有很宽的分子量分布，分散性指数MWD=7-15，其制备方法包括以下步骤：

3）向两个反应釜A、B中分别加入引发剂1和2开始反应，同时将中间槽中预混的质量比为1/3～3/5的六氟丙烯/偏氟乙烯混合气体通过压缩机连续补加入反应釜A、B中，使釜内压力保持恒定；反应30-60min后向反应釜A中加入引发剂3，后每隔1.0-3.0小时向反应釜A、B中补加链转移剂；引发剂1为过硫酸铵，引发剂3为过氧化二碳酸二异丙酯，引发剂2为β-羟乙基叔丁基过氧化物；

2.如权利要求1所述的具有宽分子量分布的26型氟橡胶的制备方法，其特征在于每100重量份的去离子水中乳化剂的重量份为0.1-5.0，引发剂的重量份为0.001-3.2， pH调节剂的重量份为0.05-0.68，链转移剂的重量份为0.0005-1.5，单体的重量份为70-100。

3.如权利要求1所述的具有宽分子量分布的26型氟橡胶的制备方法，其特征在于每100重量份的去离子水中乳化剂的重量份为0.5-3；引发剂的重量份为0.1-2.5，pH调节剂的重量份为0.2-0.5，链转移剂的重量份为0.01-1.0，单体的重量份为80-90。

4.如权利要求1所述的具有宽分子量分布的26型氟橡胶的制备方法，其特征在于聚合所用的搅拌速度为300-800r/min，聚合所用的反应压力为3.0–7.0Mpa，反应温度为65–120℃。

5.如权利要求1所述的具有宽分子量分布的26型氟橡胶的制备方法，其特征在于聚合所用的搅拌速度为400-700r/min，聚合所用的反应压力为3.5–6.5Mpa，反应温度为75–100℃。

6.如权利要求1所述的具有宽分子量分布的26型氟橡胶的制备方法，其特征在于所述的乳化剂为全氟辛酸铵，所述的pH调节剂为磷酸氢二钠；所述的链转移剂：反应釜A中为丙二酸二乙酯，反应釜B中为异戊烷。

7.如权利要求1所述的具有宽分子量分布的26型氟橡胶的制备方法，其特征在于所述的氟橡胶采用乳液聚合的半连续式方法制备，每隔1-3h向两个反应釜A、B中加1次链转移剂，每隔7-9小时对混合釜中的乳液进行一次凝聚。

8.如权利要求1所述的具有宽分子量分布的26型氟橡胶的制备方法，其特征在于反应釜A和反应釜B向混合釜中卸料的速比为4/3～5/3。

9.如权利要求1所述的具有宽分子量分布的26型氟橡胶的制备方法，其特征在于向两个反应釜A、B中分别加入的六氟丙烯：偏氟乙烯重量比为30-35：65-70。