CN118063663A - 一种乙烯-三氟氯乙烯共聚物的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种乙烯‑三氟氯乙烯共聚物的制备方法，所述制备方法包括在引发剂和复配乳化剂存在下，三氟氯乙烯在超临界态下与乙烯进行乳液聚合反应制备所述乙烯‑三氟氯乙烯共聚物，所述引发剂为在90～150℃下分解半衰期t1/2为1h的有机过氧化物，所述复配乳化剂为非氟阴离子乳化剂和非氟高分子乳化剂的混合物，在引发剂加入反应体系之前，向反应体系中加入三氟氯乙烯和乙烯的摩尔比为1:1～6:1的第一混合气，待反应体系压力至3～12MPa停止加入，在引发剂加入反应体系之后，维持反应体系温度和压力不变，向反应体系中持续补加三氟氯乙烯和乙烯的摩尔比为0.5:1～2:1的第二混合气，补加时间为1.5～2.5h，再向反应体系中持续补加三氟氯乙烯和乙烯的摩尔比为1:1.2～1:4的第三混合气，直至聚合反应结束。本发明的制备方法聚合反应速率快，获得的乙烯‑三氟氯乙烯共聚物的端基稳定、结构规整度高、耐热黄变性能优异。
Description
技术领域
本发明涉及聚合物领域，具体涉及乙烯-三氟氯乙烯共聚物的制备方法。
背景技术
乙烯-三氟氯乙烯共聚物(ECTFE)是部分氟化的、可熔融加工的含氟聚合物，它具有优异的耐高低温性能、防腐蚀性能、耐磨损性和电气绝缘性，可以应用于防腐、水处理、线缆、建筑等领域。ECTFE树脂主要是采用悬浮/分散聚合方法来制备，US4736006公开以水为介质，甲醇等亲水有机溶剂作为分散剂，采用低温有机引发剂进行悬浮聚合制备ECTFE，US6013747公开以水为介质，使用自制含氟分散剂取代有机溶剂，采用溶于三氟三氯乙烷的低温有机引发剂进行悬浮聚合制备ECTFE，但是这类聚合体系基本都采用了不环保和/或易燃的有机溶剂，或者使用含氟表面活性剂作为分散剂来保证聚合体系稳定，制备方法不够安全环保。
为了满足ECTFE制备方法的安全环保，WO2021116222公开以水为介质，采用了氧化还原引发剂体系制备三氟氯乙烯共聚物，其中还原剂是化合价不高于4价的羧酸类还原剂，制备过程不使用含氟分散剂和不环保溶剂，所制备的三氟氯乙烯共聚物端基有一半以上为羧基端基，热压的50um薄膜显示很小的黄变或者没有黄变，耐热性好于采用含硫还原剂的氧化还原引发体系所制备的含硫端基树脂，但是羧基端基在高温时长时间加工非常容易发生端基复式分解而使树脂变色，所以只适用于耐热等级要求较低的加工场景，而且该制备方法反应聚合速率较慢。
为了提升ECTFE共聚物的热稳定性，CN104945549B公开水溶性偶氮类盐酸盐类引发剂引发聚合反应，制得具有稳定端基结构的乙烯-三氟氯乙烯共聚物，但是该引发剂的聚合引发效率较低，导致聚合反应时间长，聚合成本增加，而且用于制品加工领域耐热性仍显不足。
因此，有必要提供一种端基稳定、聚合反应速率快、结构规整度高的高耐热ECTFE制备方法。
发明内容
为解决上述问题，本发明发明人发现三氟氯乙烯在超临界状态下与乙烯进行乳液聚合反应，配合有机过氧化物引发剂和复配无氟乳化剂，能够实现聚合反应速率快、聚合物端基稳定、聚合物耐热性能好，制得的乙烯-三氟氯乙烯共聚物加工成制品可用于医药、食品领域。
为了获得端基稳定的聚合物，本发明使用有机引发剂引发乳液聚合反应，为了避免三氟氯乙烯在液化状态下进行液滴本体聚合导致釜内结壁、管道堵塞等情况的发生，本发明发现三氟氯乙烯在超临界状态下可以避免该情况的发生。但是三氟氯乙烯的临界温度为105.8℃，由于聚合温度高，乳液聚合进程中乳胶粒之间容易聚并，造成转化率降低，局部温度过高，低分子量聚合物偏多，树脂热稳定性差。乳化剂的选取就变得异常关键，单一非氟阴离子乳化剂对引发剂乳化效果尚可，可以有效降低水表面张力，有利于聚合传质，但是不能有效防止聚并。
发明人发现，特定的非氟阴离子乳化剂和非氟高分子乳化剂复配组合物对乳液聚合有着良好的乳化效果，非氟高分子乳化剂因体积位阻更大，可以有效地防止乳胶粒子的聚并。而且本发明特定的非氟阴离子乳化剂和非氟高分子乳化剂在水相中具有较好的融合性，大大提升了与聚合初期产生的齐聚物的相容性，保证了较高的乳胶束浓度，使得聚合反应速率更快。
另外，在超临界状态下三氟氯乙烯在聚合前期和后期对乙烯的溶解度存在较大差异，聚合物结构规整度难以控制，本发明通过对聚合前期和后期反应过程中乙烯和三氟氯乙烯单体投入比例进行严格调整，保证乙烯-三氟氯乙烯共聚物的结构规整度，进一步提高树脂的耐热性能。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
本发明提供一种乙烯-三氟氯乙烯共聚物的制备方法，所述制备方法包括在引发剂和复配乳化剂存在下，三氟氯乙烯在超临界态下与乙烯进行乳液聚合反应制备所述乙烯-三氟氯乙烯共聚物，
所述引发剂为有机过氧化物，
所述复配乳化剂为非氟阴离子乳化剂和非氟高分子乳化剂的混合物，
在引发剂加入反应体系之前，向反应体系中加入三氟氯乙烯和乙烯的摩尔比为1:1～6:1的第一混合气，待反应体系压力至3～12MPa停止加入，
在引发剂加入反应体系之后，维持反应体系温度和压力不变，向反应体系中补加三氟氯乙烯和乙烯的摩尔比为0.5:1～2:1的第二混合气，补加时间为1.5～2.5h，再向反应体系中补加三氟氯乙烯和乙烯的摩尔比为1:1.2～1:4的第三混合气，直至聚合反应结束。
本发明所述非氟阴离子乳化剂选自十二烷基苯磺酸钠、聚丙烯酸钠(重均分子量MW≥100万)、月桂醇磺基琥珀酸酯二钠、二烷基磷酸酯盐、脂肪酰胺磺酸盐中的至少一种。
本发明所述二烷基磷酸酯盐的结构如式(1)所示，
其中，R选自C4～C12的直链、支链或环状的饱和碳氢基团，M选自NH4、锂、钠或钾；优选地，R选自C4～C8的直链或支链饱和碳氢基团，M选自钠或钾。
本发明所述脂肪酰胺磺酸盐的结构如式(2)所示，
其中，R1选自C4～C12的直链、支链或环状的饱和碳氢基团，R2选自氢、C1～C4的直链、支链的饱和碳氢基团，M1选自NH4、锂、钠、钾；优选地，R1选自C4～C7的直链或支链饱和碳氢基团，R2选自氢、甲基或乙基，M1选自钠或钾。
本发明所述非氟高分子乳化剂的结构如式(3)所示：
其中，R3选自COOH、CONHCH2CH2COOH、CONHCH2CH2SO3H、CONHCH2CH2OPO(OH)2及其盐，R4选自氢、C1～C3的直链或支链的饱和碳氢基团，R5为CH2O(CH2CH2O)n3R6，1≤n3≤20的整数，R6选自H、C1～C10的直链或支链的饱和碳氢基团，2≤n1≤20的整数，2≤n2≤16的整数；优选地，R3选自CONHCH2CH2SO3H、CONHCH2CH2OPO(OH)2及其盐，3≤n1≤12的整数，3≤n2≤12的整数，1≤n3≤10的整数，R6选自氢、C1～C7的直链或支链的饱和碳氢基团。
本发明所述复配乳化剂在水中的质量百分比浓度为0.01～3wt％，优选地，浓度为0.05～1wt％。本发明所述复配乳化剂中非氟阴离子乳化剂和非氟高分子乳化剂的质量比为0.1:1～5:1，优选地，为0.4:1～3:1。
本发明所述引发剂为在90～150℃下分解半衰期t1/2为1h的有机过氧化物，有机过氧化物引发剂能产生稳定聚合物端基，避免聚合物因端基不稳定而导致高温黄变。优选地，所述引发剂为过氧化二异丙苯、过氧化甲乙酮、1,4-双叔丁基过氧异丙基苯、2,2-双(过氧化叔丁基)丁烷、过氧化苯甲酸叔丁酯和叔丁基过氧化异丙苯中的至少一种。
本发明所述引发剂预乳化后加入到反应体系中，预乳化的有机引发剂保证引发剂以胶束状态溶解于液相中，保证乳液聚合的高效引发。本发明所述引发剂预乳化方法：将有机引发剂加入部分复配的乳化剂溶液中，一起倒入预乳化机，预乳化半小时。
本发明所述引发剂用量为聚合单体总量的0.005～0.2wt％。聚合单体是指参与聚合反应的单体。
本发明所述引发剂为有机引发剂，聚合后分子链端基结构式如下：(chain)CH2CH2CFClCF2A，A为稳定的有机官能团端基。避免了现有技术常用的无机引发体系，分子链端基产生的羧基官能团长时间高温受热易发生复式分解，树脂不耐热，加工受限的问题。
与常规乳液共聚合反应的不同之处，本发明需要在聚合后期调整补加单体的比例，这是由于超临界状态下的CTFE在聚合前期对乙烯的溶解度较好，但是随着聚合后期体系粘度的增大，CTFE对乙烯的溶解度急剧下降，乳胶粒中CTFE与乙烯的比例关系变化较大，需要对补加单体比例进行调节，保证共聚物的交替度和聚合速率。
在引发剂加入反应体系之前，向反应体系中加入三氟氯乙烯和乙烯的摩尔比为1:1～6:1的第一混合气，待反应体系压力至3～12MPa停止加入，在引发剂加入反应体系之后，维持反应体系温度和压力不变，向反应体系中补加三氟氯乙烯和乙烯的摩尔比为0.5:1～2:1的第二混合气，补加时间为1.5～2.5h，再向反应体系中补加三氟氯乙烯和乙烯的摩尔比为1:1.2～1:4的第三混合气，直至聚合反应结束。
优选地，在引发剂加入反应体系之前，向反应体系中加入三氟氯乙烯和乙烯的摩尔比为2:1～4.5:1的第一混合气，待反应体系压力至4～11MPa停止加入，在引发剂加入反应体系之后，维持反应体系温度和压力不变，向反应体系中补加三氟氯乙烯和乙烯的摩尔比为0.8:1～1.6:1的第二混合气，补加时间为1.5～2.5h，再向反应体系中补加三氟氯乙烯和乙烯的摩尔比为1:1.5～1:3的第三混合气，直至聚合反应结束。
本发明所述乙烯-三氟氯乙烯共聚物中乙烯结构单元与三氟氯乙烯结构单元的摩尔比为48:52～52:48，优选地，乙烯结构单元与三氟氯乙烯结构单元的摩尔比为50～50。
本发明所述乳液聚合反应的温度大于等于三氟氯乙烯的临界温度105.8℃，优选地，乳液聚合反应的温度小于等于150℃，更优选地小于等于140℃。
为了改善乙烯-三氟氯乙烯共聚物的透明度、耐开裂性、附着力等性能，本发明所述乙烯-三氟氯乙烯共聚物中含有改性单体结构单元，所述改性单体选自RaRbC＝CRcRd、PPVE、PDD、TDD、乙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚、羟丁基乙烯基醚、环己基乙烯基醚、叔碳酸乙烯酯、醋酸乙烯酯、丁酸乙烯酯和丙烯酸甲酯中的至少一种，其中Ra、Rb独立地选自氢、氟、氯，Rc选自氢、氟、氯、三氟甲基，Rd为CnF2n+1，1≤n≤4的整数。所述改性单体结构单元在乙烯-三氟氯乙烯共聚物中所占的摩尔含量为0～5mol％，根据产品应用领域具体调节用量。
本发明所述乙烯-三氟氯乙烯共聚物的制备方法，具体包含以下步骤：
(1)向聚合反应器中加入去离子水、复配乳化剂、分子量调节剂、pH缓冲剂，开动搅拌并将氧气含量降低至30ppm以下；
(2)反应器升温至106～150℃，向反应器内加入三氟氯乙烯单体和乙烯单体混合气，三氟氯乙烯单体和乙烯单体的摩尔比为1:1-6:1，控制反应器压力在4.2～12MPa；
(3)反应器温度稳定后，向反应器中加入预乳化的有机引发剂引发聚合反应，向反应器持续补加三氟氯乙烯单体和乙烯单体混合气，第一次持续补加的三氟氯乙烯单体和乙烯单体摩尔比为0.5:1～2:1，第二次持续补加的三氟氯乙烯单体和乙烯单体摩尔比为1:1.2～4:1，持续或者间歇向反应器内补加预乳化的有机引发剂，向反应器内补加分子量调节剂，保持反应器恒温恒压反应；
(4)反应一段时间后结束聚合反应，乳液经凝聚、洗涤和干燥后获得乙烯-三氟氯乙烯共聚物。
当乙烯-三氟氯乙烯共聚物中含有改性单体结构单元时，改性单体在步骤(1)和步骤(3)加入反应器中。
与现有技术相比，本发明的有益效果：
(1)采用特定的非氟阴离子乳化剂和非氟高分子乳化剂复配乳化剂，在有机引发剂存在下，CTFE在超临界状态下与乙烯有效引发进行乳液共聚合反应，制备的聚合物端基为稳定的有机官能团端基，树脂耐热性好，聚合反应速率快，乳化剂中不含氟，对环境无污染，所得聚合物可用于食品、医药行业。
(2)CTFE在超临界状态下与乙烯进行反应，聚合前期和后期体系内单体浓度比例变化较大，共聚物中不规则序列增多，通过在聚合后期调节聚合反应器中乙烯和三氟氯乙烯单体比例，制备结构规整度高的三氟氯乙烯共聚物，进一步提高树脂的耐热性。
具体实施方式
下面结合具体实施例来对本发明进行进一步说明，但并不将本发明局限于这些具体实施方式。本领域技术人员应该认识到，本发明涵盖了权利要求书范围内所可能包括的所有备选方案、改进方案和等效方案。
本发明实施例制备的聚合物的性能数据测试方法如下：
黄度指数测试：取40g树脂放入模具中(模具厚度1mm，尺寸150mmx150mm)，在平板硫化机270℃，5MPa压力下模压20min，使用黄度仪测试样板黄度指数。
实施例1
乳化剂复配：取二-(2-乙基己基)磷酸酯钠盐150g和高分子乳化剂A1 150g，加入30kg水中搅拌溶解配成复配乳化剂溶液待用。
引发剂预乳化：将复配乳化剂溶液6kg和引发剂过氧化苯甲酸叔丁酯60g加入乳化机中，预乳化30min待用。
向500L聚合反应器中加入去离子水300kg、复配乳化剂溶液24kg、氯仿100g、碳酸氢铵120g、PPVE800g，开动搅拌并将氧气含量降低至30ppm以下，反应器升温至115℃，通过隔膜压缩机向反应器内加入三氟氯乙烯单体和乙烯单体摩尔比为4:1的混合气，待反应器压力升到4.5MPa后停止进气，待聚合器温度稳定在115℃后，通过计量装置1向反应体系中加入2kg预乳化的引发剂溶液，加入完毕后计时反应，通过隔膜压缩机持续向反应器补加三氟氯乙烯单体和乙烯单体摩尔比为1:1的混合气，保持反应器恒温恒压反应，通过计量装置1持续向反应器内补加剩余的预乳化的有机引发剂溶液，每隔半小时通过计量装置2向反应器内加入氯仿50g和PPVE300g，聚合期间一共补加氯仿250g和PPVE1.5kg，聚合2h后，停止补加三氟氯乙烯单体和乙烯单体摩尔比为1:1的混合气，通过隔膜压缩机继续向反应器补加三氟氯乙烯单体和乙烯单体摩尔比为0.7:1的混合气，2.5h内打完剩余的预乳化引发剂溶液4kg，聚合3小时后停止反应，聚合器放出的共聚物乳液通过常规方法凝聚、洗涤、干燥。
经过元素分析和F19NMR分析，树脂中三氟氯乙烯结构单元所占摩尔百分含量为50.03％，乙烯结构单元所占摩尔百分含量为49.92％，PPVE结构单元所占摩尔百分含量为0.05％。
高分子乳化剂A1结构式如下：
4≤n1≤6，2≤n2≤3，8≤n3≤10
实施例2
乳化剂复配：取丁酰胺乙基磺酸钾50g和高分子乳化剂A1 250g，加入30kg水中搅拌溶解配成复配乳化剂溶液待用。
引发剂预乳化：将复配乳化剂溶液6kg和引发剂2,2-二(叔丁基过氧化)丁烷25g加入乳化机中，预乳化30min待用。
向500L聚合反应器中加入去离子水300kg、复配乳化剂溶液24kg、氯仿80g、碳酸氢铵120g、全氟丁基乙烯550g，开动搅拌并将氧气含量降低至30ppm以下，反应器升温至115℃，通过隔膜压缩机向反应器内加入三氟氯乙烯单体和乙烯单体摩尔比为4:1的混合气，待反应器压力到5.8MPa后停止进气，待聚合器温度稳定在115℃后，通过计量装置1向反应体系中加入2kg预乳化的引发剂溶液，加入完毕后计时反应，通过隔膜压缩机持续向反应器补加三氟氯乙烯单体和乙烯单体摩尔比为0.8:1的混合气，保持反应器恒温恒压反应，通过计量装置1持续向反应器内补加剩余的预乳化的有机引发剂溶液，每隔半小时通过计量装置2向反应器内加入氯仿40g和全氟丁基乙烯160g，聚合期间一共补加氯仿200g和全氟丁基乙烯800g，聚合1.5h后，停止补加三氟氯乙烯单体和乙烯单体摩尔比为0.8:1的混合气，通过隔膜压缩机继续向反应器补加三氟氯乙烯单体和乙烯单体摩尔比为1:1.8的混合气，2.5h内打完剩余的预乳化引发剂溶液4kg，聚合3小时后停止反应，聚合器放出的共聚物乳液通过常规方法凝聚、洗涤、干燥。
经过元素分析和F19NMR分析，树脂中三氟氯乙烯结构单元所占摩尔百分含量为50.65％，乙烯结构单元所占摩尔百分含量为49.32％，PPVE结构单元所占摩尔百分含量为0.03％。
高分子乳化剂A1结构式如下：
4≤n1≤6，2≤n2≤3，8≤n3≤10
实施例3
乳化剂复配：取十二烷基苯磺酸钠2500g和高分子乳化剂A2 500g，加入30kg水中搅拌溶解配成复配乳化剂溶液待用。
引发剂预乳化：将复配乳化剂溶液3kg和引发剂2,2-二(叔丁基过氧化)丁烷12g加入乳化机中，预乳化30min待用。
向500L聚合反应器中加入去离子水300kg、复配乳化剂溶液27kg、氯仿100g、碳酸氢铵120g，开动搅拌并将氧气含量降低至30ppm以下，反应器升温至106℃，通过隔膜压缩机向反应器内加入三氟氯乙烯单体和乙烯单体摩尔比为5:1的混合气，待反应器压力到4.4MPa后停止进气，待聚合器温度稳定在106℃后，通过计量装置1向反应体系中加入500g预乳化的引发剂溶液，加入完毕后计时反应，通过隔膜压缩机持续向反应器补加三氟氯乙烯单体和乙烯单体摩尔比为0.5:1的混合气，保持反应器恒温恒压反应，通过计量装置1持续向反应器内补加剩余的预乳化的有机引发剂溶液，每隔半小时通过计量装置2向反应器内加入氯仿50g，聚合期间一共补加氯仿250g，聚合2h后，停止补加三氟氯乙烯单体和乙烯单体摩尔比为0.5:1的混合气，通过隔膜压缩机继续向反应器补加三氟氯乙烯单体和乙烯单体摩尔比为1:3.5的混合气，2.5h内打完剩余的预乳化引发剂溶液2.5kg，聚合3小时后停止反应，聚合器放出的共聚物乳液通过常规方法凝聚、洗涤、干燥。
经过元素分析，树脂中三氟氯乙烯结构单元所占摩尔百分含量为48.47％，乙烯结构单元所占摩尔百分含量为51.53％。
高分子乳化剂A2结构式如下：
6≤n1≤8，6≤n2≤8
实施例4
乳化剂复配：取二-(2-乙基己基)磷酸酯钠盐50g和高分子乳化剂A1 50g，加入30kg水中搅拌溶解配成复配乳化剂溶液待用。
引发剂预乳化：将复配乳化剂溶液9kg和引发剂2,2-二(叔丁基过氧化)丁烷16g加入乳化机中，预乳化30min待用。
向500L聚合反应器中加入去离子水300kg、复配乳化剂溶液21kg、环己烷180g、碳酸氢钠200g，开动搅拌并将氧气含量降低至30ppm以下，反应器升温至128℃，通过隔膜压缩机向反应器内加入三氟氯乙烯单体和乙烯单体摩尔比为3.5:1的混合气，待反应器压力到5.2MPa后停止进气，待聚合器温度稳定在128℃后，通过计量装置1向反应体系中加入2kg预乳化的引发剂溶液，加入完毕后计时反应，通过隔膜压缩机持续向反应器补加三氟氯乙烯单体和乙烯单体摩尔比为0.8:1的混合气，保持反应器恒温恒压反应，通过计量装置1持续向反应器内补加剩余的预乳化的有机引发剂溶液，每隔半小时通过计量装置2向反应器内加入环己烷60g，聚合期间一共补加环己烷300g，聚合2h后，停止补加三氟氯乙烯单体和乙烯单体摩尔比为0.8:1的混合气，通过隔膜压缩机继续向反应器补加三氟氯乙烯单体和乙烯单体摩尔比为1:2的混合气，2.5h内打完剩余的预乳化引发剂溶液7kg，聚合3小时后停止反应，聚合器放出的共聚物乳液通过常规方法凝聚、洗涤、干燥。
经过元素分析，树脂中三氟氯乙烯结构单元所占摩尔百分含量为50.42％，乙烯结构单元所占摩尔百分含量为49.58％。
高分子乳化剂A1结构式如下：
4≤n1≤6，2≤n2≤3，8≤n3≤10
实施例5
乳化剂复配：取聚丙烯酸钠550g和高分子乳化剂A3 250g，加入30kg水中搅拌溶解配成复配乳化剂溶液待用。
引发剂预乳化：将复配乳化剂溶液6kg和引发剂过氧化甲乙酮146g加入乳化机中，预乳化30min待用。
向500L聚合反应器中加入去离子水300kg、复配乳化剂溶液24kg、环己烷180g、碳酸氢钠200g，开动搅拌并将氧气含量降低至30ppm以下，反应器升温至140℃，通过隔膜压缩机向反应器内加入三氟氯乙烯单体和乙烯单体摩尔比为3:1的混合气，待反应器压力到9.6MPa后停止进气，待聚合器温度稳定在140℃后，通过计量装置1向反应体系中加入1kg预乳化的引发剂溶液，加入完毕后计时反应，通过隔膜压缩机持续向反应器补加三氟氯乙烯单体和乙烯单体摩尔比为1:1的混合气，保持反应器恒温恒压反应，每隔半小时通过计量装置1向反应器内补加预乳化的有机引发剂溶液1kg，每隔半小时通过计量装置2向反应器内加入环己烷60g，聚合期间一共补加有机引发剂溶液5kg，环己烷300g，聚合2.5h后，停止补加三氟氯乙烯单体和乙烯单体摩尔比为1:1的混合气，通过隔膜压缩机继续向反应器补加三氟氯乙烯单体和乙烯单体摩尔比为1:1.2的混合气，聚合3小时后停止反应，聚合器放出的共聚物乳液通过常规方法凝聚、洗涤、干燥。
经过元素分析，树脂中三氟氯乙烯结构单元所占摩尔百分含量为50.14％，乙烯结构单元所占摩尔百分含量为49.86％。
高分子乳化剂A3结构式如下：
4≤n1≤6，8≤n2≤10
实施例6
乳化剂复配：取十二烷基苯磺酸钠250g和高分子乳化剂A3 300g，加入30kg水中搅拌溶解配成复配乳化剂溶液待用。
引发剂预乳化：将复配乳化剂溶液6kg和引发剂过氧化甲乙酮86g加入乳化机中，预乳化30min待用。
向500L聚合反应器中加入去离子水300kg、复配乳化剂溶液24kg、环己烷180g、碳酸氢钠200g，开动搅拌并将氧气含量降低至30ppm以下，反应器升温至140℃，通过隔膜压缩机向反应器内加入三氟氯乙烯单体和乙烯单体摩尔比为3:1的混合气，待反应器压力到10.2MPa后停止进气，待聚合器温度稳定在140℃后，通过计量装置1向反应体系中加入1kg预乳化的引发剂溶液，加入完毕后计时反应，通过隔膜压缩机持续向反应器补加三氟氯乙烯单体和乙烯单体摩尔比为1:1的混合气，保持反应器恒温恒压反应，通过计量装置1持续向反应器内补加剩余的预乳化的有机引发剂溶液，每隔半小时通过计量装置2向反应器内加入环己烷60g，聚合期间一共补加环己烷300g，聚合1.5h后，停止补加三氟氯乙烯单体和乙烯单体摩尔比为1:1的混合气，通过隔膜压缩机继续向反应器补加三氟氯乙烯单体和乙烯单体摩尔比为0.6:1的混合气，2.5h内打完剩余的预乳化引发剂溶液5kg，聚合3小时后停止反应，聚合器放出的共聚物乳液通过常规方法凝聚、洗涤、干燥。
经过元素分析，树脂中三氟氯乙烯结构单元所占摩尔百分含量为48.46％，乙烯结构单元所占摩尔百分含量为51.54％。
高分子乳化剂A3结构式如下：
4≤n1≤6，8≤n2≤10
对比例1
乳化剂配制：取二-(2-乙基己基)磷酸酯钠盐100g，加入30kg水中搅拌溶解配成乳化剂溶液待用。
引发剂预乳化：将乳化剂溶液9kg和引发剂2,2-二(叔丁基过氧化)丁烷16g加入乳化机中，预乳化30min待用。
向500L聚合反应器中加入去离子水300kg、乳化剂溶液21kg、环己烷180g、碳酸氢钠200g，开动搅拌并将氧气含量降低至30ppm以下，反应器升温至128℃，通过隔膜压缩机向反应器内加入三氟氯乙烯单体和乙烯单体摩尔比为3.5:1的混合气，待反应器压力到5.2MPa后停止进气，待聚合器温度稳定在128℃后，通过计量装置1向反应体系中加入2kg预乳化的引发剂溶液，加入完毕后计时反应，通过隔膜压缩机持续向反应器补加三氟氯乙烯单体和乙烯单体摩尔比为0.8:1的混合气，保持反应器恒温恒压反应，通过计量装置1持续向反应器内补加剩余的预乳化的有机引发剂溶液，每隔半小时通过计量装置2向反应器内加入环己烷60g，聚合期间一共补加环己烷300g，聚合2h后，停止补加三氟氯乙烯单体和乙烯单体摩尔比为0.8:1的混合气，通过隔膜压缩机继续向反应器补加三氟氯乙烯单体和乙烯单体摩尔比为1:2的混合气，2.5h内打完剩余的预乳化引发剂溶液7kg，聚合3小时后停止反应，聚合器放出的共聚物乳液通过常规方法凝聚、洗涤、干燥。
经过元素分析，树脂中三氟氯乙烯结构单元所占摩尔百分含量为48.45％，乙烯结构单元所占摩尔百分含量为51.55％。
对比例2
乳化剂复配：取二-(2-乙基己基)磷酸酯钠盐50g和高分子乳化剂A1 50g，加入30kg水中搅拌溶解配成复配乳化剂溶液待用。
引发剂预乳化：将复配乳化剂溶液9kg和引发剂2,2-二(叔丁基过氧化)丁烷16g加入乳化机中，预乳化30min待用。
向500L聚合反应器中加入去离子水300kg、复配乳化剂溶液21kg、环己烷180g、碳酸氢钠200g，开动搅拌并将氧气含量降低至30ppm以下，反应器升温至128℃，通过隔膜压缩机向反应器内加入三氟氯乙烯单体和乙烯单体摩尔比为3.5:1的混合气，待反应器压力到5.2MPa后停止进气，待聚合器温度稳定在128℃后，通过计量装置1向反应体系中加入2kg预乳化的引发剂溶液，加入完毕后计时反应，通过隔膜压缩机持续向反应器补加三氟氯乙烯单体和乙烯单体摩尔比为0.8:1的混合气，保持反应器恒温恒压反应，通过计量装置1持续向反应器内补加剩余的预乳化的有机引发剂溶液，每隔半小时通过计量装置2向反应器内加入环己烷60g，聚合期间一共补加环己烷300g，2.5h内打完剩余的预乳化引发剂溶液7kg，聚合3小时后停止反应，聚合器放出的共聚物乳液通过常规方法凝聚、洗涤、干燥。
经过元素分析，树脂中三氟氯乙烯结构单元所占摩尔百分含量为56.12％，乙烯结构单元所占摩尔百分含量为43.88％。
高分子乳化剂A1结构式如下：
4≤n1≤6，2≤n2≤3，8≤n3≤10
对比例3
乳化剂复配：取聚丙烯酸钠550g和高分子乳化剂A3 250g，加入30kg水中搅拌溶解配成复配乳化剂溶液待用。
引发剂预乳化：将复配乳化剂溶液6kg和引发剂IPP26g加入乳化机中，预乳化30min待用。
向500L聚合反应器中加入去离子水300kg、复配乳化剂溶液24kg、环己烷180g、碳酸氢钠200g，开动搅拌并将氧气含量降低至30ppm以下，反应釜升温至60℃，通过计量装置向反应釜内加入三氟氯乙烯单体和乙烯单体摩尔比为3:1的混合气，待反应釜压力到2.6MPa后停止进气，待聚合釜温度稳定在60℃后，通过计量装置1向反应体系中加入1kg预乳化的引发剂溶液，加入完毕后计时反应，通过隔膜压缩机持续向反应釜补加三氟氯乙烯单体和乙烯单体摩尔比为1:1的混合气，保持反应釜恒温恒压反应，每隔半小时通过计量装置1向反应釜内补加预乳化的有机引发剂溶液1kg，每隔半小时通过计量装置2向反应釜内加入环己烷60g，聚合期间一共补加有机引发剂溶液5kg，环己烷300g，聚合3小时后停止反应，聚合釜放出的共聚物乳液通过常规方法凝聚、洗涤、干燥。
经过元素分析，树脂中三氟氯乙烯结构单元所占摩尔百分含量为51.97％，乙烯结构单元所占摩尔百分含量为48.03％。
高分子乳化剂A3结构式如下：
4≤n1≤6，8≤n2≤10
对比例4
乳化剂复配：取聚丙烯酸钠550g和高分子乳化剂A3 250g，加入30kg水中搅拌溶解配成复配乳化剂溶液待用。
向500L聚合反应器中加入去离子水300kg、复配乳化剂溶液30kg、环己烷180g、碳酸氢钠200g，开动搅拌并将氧气含量降低至30ppm以下，反应器升温至30℃，通过计量装置向反应器内加入三氟氯乙烯单体和乙烯单体摩尔比为3:1的混合气，待反应器压力到1.8MPa后停止进气，向聚合器内加入5kg高锰酸钾溶液(168g高锰酸钾溶于5kg水中)，待聚合器温度稳定在30℃后，通过计量装置1向反应体系中加入草酸溶液1kg(180g草酸溶于5kg水中)，加入完毕后计时反应，通过计量装置持续向反应器补加三氟氯乙烯单体和乙烯单体摩尔比为1:1的混合气，保持反应器恒温恒压反应，每隔半小时通过计量装置1向反应器内补加预乳化的有机引发剂溶液800g，每隔半小时通过计量装置2向反应器内加入环己烷60g，聚合期间一共补加有机引发剂溶液4kg，环己烷300g，聚合3小时后停止反应，聚合器放出的共聚物乳液通过常规方法凝聚、洗涤、干燥。
经过元素分析，树脂中三氟氯乙烯结构单元所占摩尔百分含量为50.87％，乙烯结构单元所占摩尔百分含量为49.13％。
高分子乳化剂A3结构式如下：
4≤n1≤6，8≤n2≤10
实施例1～6和对比例1～4的乙烯-三氟氯乙烯共聚物聚合数据详见表1。
表1实施例1～6和对比例1～4的乙烯-三氟氯乙烯共聚物聚合数据
注：对比例3聚合器内树脂结壁结块严重。
实施例1～6和对比例1～4的乙烯-三氟氯乙烯共聚物的结构单元含量和聚合物性能数据如表2所示。
表2实施例和对比例的乙烯-三氟氯乙烯共聚物的结构单元含量和聚合物性能数据
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从表2中可以看出，使用非氟阴离子和非氟高分子复配乳化剂，CTFE在超临界状态下与乙烯有效引发进行乳液共聚合反应，制备的聚合物端基为稳定的有机官能团端基，聚合反应速率快，而且通过在聚合后期调节聚合反应器中乙烯和三氟氯乙烯单体比例，所制备的ECTFE结构中三氟氯乙烯单元与乙烯单元摩尔比接近1:1，树脂黄变低，黄度指数在4～7之间；对比例1使用单一的阴离子乳化剂，对乳胶粒乳化效果差，聚合速率慢，乳液固含量低，而且乳胶粒聚并引起局部过热，低分子量聚合物增多，黄度指数偏高；对比例2在聚合过程中持续补加恒定比例的单体混合气，聚合后期体系粘度变大，CTFE比例升高，聚合速率变慢，所制备的聚合物中CTFE结构单元增多，树脂热稳定性变差，黄变指数高；对比例3在CTFE临界温度以下进行聚合，临界温度下聚合器内CTFE容易发生液化，会以水相中小液滴本体聚合为主，聚合体系内生成大量结壁结块物料，乳液固含量低，树脂热稳定性不好，黄度指数高；对比例4使用高锰酸钾-草酸氧化还原引发剂进行乳液聚合，聚合速率快，乳液固含量高，但是因为树脂端基为羧基端基，树脂受热容易发生复式分解反应，所以黄变指数高。
Claims (10)
1.一种乙烯-三氟氯乙烯共聚物的制备方法，所述制备方法包括，在引发剂和复配乳化剂存在下，三氟氯乙烯在超临界态下与乙烯进行乳液聚合反应制备所述乙烯-三氟氯乙烯共聚物，其特征在于：
所述引发剂为有机过氧化物，
所述复配乳化剂为非氟阴离子乳化剂和非氟高分子乳化剂的混合物，
在引发剂加入反应体系之前，向反应体系中加入三氟氯乙烯和乙烯的摩尔比为1:1～6:1的第一混合气，待反应体系压力至3～12MPa停止加入，
在引发剂加入反应体系之后，维持反应体系温度和压力不变，向反应体系中持续补加三氟氯乙烯和乙烯的摩尔比为0.5:1～2:1的第二混合气，补加时间为1.5～2.5h，再向反应体系中持续补加三氟氯乙烯和乙烯的摩尔比为1:1.2～1:4的第三混合气，直至聚合反应结束。
2.根据权利要求1所述的乙烯-三氟氯乙烯共聚物的制备方法，其特征在于：
在引发剂加入反应体系之前，向反应体系中加入三氟氯乙烯和乙烯的摩尔比为2:1～4.5:1的第一混合气，待反应体系压力至4～11MPa停止加入，
在引发剂加入反应体系之后，维持反应体系温度和压力不变，向反应体系中补加三氟氯乙烯和乙烯的摩尔比为0.8:1～1.6:1的第二混合气，补加时间为1.5～2.5h，再向反应体系中补加三氟氯乙烯和乙烯的摩尔比为1:1.5～1:3的第三混合气，直至聚合反应结束。
3.根据权利要求1所述的乙烯-三氟氯乙烯共聚物的制备方法，其特征在于：所述非氟阴离子乳化剂选自十二烷基苯磺酸钠、重均分子量≥100万的聚丙烯酸钠、月桂醇磺基琥珀酸酯二钠、二烷基磷酸酯盐和脂肪酰胺磺酸盐中的至少一种，
所述二烷基磷酸酯盐的结构如式(1)所示，
其中，R选自C4～C12的直链、支链或环状的饱和碳氢基团，M选自NH4、锂、钠或钾；所述脂肪酰胺磺酸盐的结构如式(2)所示，
其中，R1选自C4～C12的直链、支链或环状的饱和碳氢基团，R2选自氢、C1～C4的直链或支链的饱和碳氢基团，M1选自NH4、锂、钠或钾；
所述非氟高分子乳化剂的结构如式(3)所示，
其中，R3选自COOH、CONHCH2CH2COOH、CONHCH2CH2SO3H、CONHCH2CH2OPO(OH)2及其盐，R4选自氢、C1～C3的直链或支链的饱和碳氢基团，R5为CH2O(CH2CH2O)n3R6，1≤n3≤20的整数，R6选自氢、C1～C10的直链或支链的饱和碳氢基团，2≤n1≤20的整数，2≤n2≤16的整数。
4.根据权利要求3所述的乙烯-三氟氯乙烯共聚物的制备方法，其特征在于：其中，
R选自C4～C8的直链或支链饱和碳氢基团，M选自钠或钾；
R1选自C4～C7的直链或支链饱和碳氢基团，R2选自氢、甲基或乙基，M1选自钠或钾；
R3选自CONHCH2CH2SO3H、CONHCH2CH2OPO(OH)2及其盐，R6选自H、C1～C7的直链或支链的饱和碳氢基团，4≤n1≤12的整数，4≤n2≤12的整数，1≤n3≤10的整数。
5.根据权利要求1-4任一所述的乙烯-三氟氯乙烯共聚物的制备方法，其特征在于：所述复配乳化剂在水中的质量百分比浓度为0.01～3wt％，且非氟阴离子乳化剂和非氟高分子乳化剂的质量比为0.1:1～5:1。
6.根据权利要求1所述的乙烯-三氟氯乙烯共聚物的制备方法，其特征在于：所述引发剂选自过氧化二异丙苯、过氧化甲乙酮、1,4-双叔丁基过氧异丙基苯、2,2-双(过氧化叔丁基)丁烷、过氧化苯甲酸叔丁酯和叔丁基过氧化异丙苯中的至少一种。
7.根据权利要求6所述的乙烯-三氟氯乙烯共聚物的制备方法，其特征在于：所述引发剂用量为聚合单体总量的0.005～0.2wt％。
8.根据权利要求1所述的乙烯-三氟氯乙烯共聚物的制备方法，其特征在于：所述乙烯-三氟氯乙烯共聚物中乙烯结构单元和三氟氯乙烯结构单元的摩尔比为48:52～52:48。
9.根据权利要求1所述的乙烯-三氟氯乙烯共聚物的制备方法，其特征在于：所述乙烯-三氟氯乙烯共聚物中含有改性单体结构单元，所述改性单体选自RaRbC＝CRcRd、PPVE、PDD、TDD、乙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚、羟丁基乙烯基醚、环己基乙烯基醚、叔碳酸乙烯酯、醋酸乙烯酯、丁酸乙烯酯和丙烯酸甲酯中的至少一种，其中Ra、Rb独立地选自氢、氟、氯，Rc选自氢、氟、氯、三氟甲基，Rd为CnF2n+1，1≤n≤4的整数。
10.根据权利要求9所述的乙烯-三氟氯乙烯共聚物的制备方法，其特征在于：所述改性单体结构单元占乙烯-三氟氯乙烯共聚物的摩尔含量为0～5mol％。
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