CN102516228A

CN102516228A - 1'-(n-烷基-1,8-萘酰亚胺)-3'-(取代苯基)吡唑啉富勒烯化合物及其制备方法

Info

Publication number: CN102516228A
Application number: CN2011104313425A
Authority: CN
Inventors: 陆蓓琼; 章建民; 王明剑; 邹元海
Original assignee: University of Shanghai for Science and Technology
Current assignee: University of Shanghai for Science and Technology
Priority date: 2011-12-21
Filing date: 2011-12-21
Publication date: 2012-06-27

Abstract

本发明涉及一种1'-(N-烷基-1,8-萘酰亚胺)-3'-(取代苯基)吡唑啉[60]富勒烯化合物及其制备方法。该化合物的结构为：其中：R₁为C₁～C₁₂的烷基；R₂为苯基或带吸电子性取代基的苯基。本发明的一种1'-(N-烷基-1,8-萘酰亚胺)-3'-(取代苯基)吡唑啉富勒烯化合物具有发光性能，同时结合富勒烯自身具有的许多特有的性质，在有机化学、材料科学、电化学、超导体与铁磁体等众多学科和应用研究领域均具有巨大的潜力和研究价值。

Description

1'-(N-烷基-1,8-萘酰亚胺)-3'-(取代苯基)吡唑啉富勒烯化合物及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种吡唑啉富勒烯化合物及其制备方法。特别是一种具有荧光性能的1'-(N-烷基-1,8-萘酰亚胺)-3'-(取代苯基)吡唑啉富勒烯化合物及其制备方法。

技术背景

富勒烯，又称为足球烯，是一类新型球状分子，其尺寸在几十个纳米的范围内。当材料的尺寸进入纳米量级（1-100 nm）时，其本身具有量子尺寸效应、小尺寸效应、表面效应和宏观量子隧道效应，因此富勒烯展现出许多特有的性质，在有机化学、材料科学、电化学、超导体与铁磁体等众多学科和应用研究领域具有广阔的前景，并显示出巨大的潜力和重要的研究及应用价值。

对富勒烯的化学修饰及其性质的研究是目前富勒烯化学研究最为活跃的领域之一。环加成反应是富勒烯化学修饰的重要途径，其中利用1,3-偶极环加成反应可以将杂环引入富勒烯上，对于富勒烯的官能化有着十分重要的意义。富勒烯吡唑啉和富勒烯异噁唑啉衍生物在近十年中已成为了一个新的合成热点，众多课题组都致力于该领域的研究，通过实验数据已经证实了修饰过的富勒烯吡唑啉衍生物相比于原本的富勒烯具有更低的电子亲和能，并伴随有单线态能量转移和电子转移的过程，其中吡唑啉环起到了电子传递桥梁的作用。因此该类材料可应用于有机光伏器件的开发中。

1,8-萘酰亚胺类荧光材料是研究较早,应用较为广泛的一类非常重要的功能材料。由于该类化合物有较高的量子效率及优良的光化学稳定性,使其在光电能敏感材料、太阳能聚焦器、液晶、DNA嵌入剂、化学荧光探针及有机光导材料等领域也有应用。

发明内容

本发明的目的之一在于提供一种具有荧光性能的1'-(N-烷基-1,8-萘酰亚胺)-3'-(取代苯基)吡唑啉富勒烯化合物。

本发明的目的之二在于提供该类化合物的制备方法。

为达到上述目的，本发明的反应方程式为：

其中，R₁为C₁～C₁₂的烷基；R₂为单氟取代苯基、双氟取代苯基、五氟取代苯基、苯基、硝基取代苯基、氯取代苯基、溴取代苯基、氰基取代苯基、醛基取代苯基、乙氧基取代苯基、二甲氨基取代苯基。

根据上述反应机理，本发明采用如下技术方案：

一种1'-(N-烷基-1,8-萘酰亚胺)-3'-(取代苯基)吡唑啉[60]富勒烯化合物，其特征在于该化合物的结构为：

其中：R₁为C₁～C₁₂的烷基；R₂为苯基或带吸电子性取代基的苯基。

上述的带吸电子性取代基的苯基为：氟卤素元素取代苯基、硝基苯基、氰基取代苯基、醛基取代苯基、乙氧基取代苯基或二甲氨基取代苯基。

上述的氟卤素元素取代苯基为：氟取代苯基、氯取代苯基或溴取代苯基。

一种制备上述的1'-(N-烷基-1,8-萘酰亚胺)-3'-(取代苯基)吡唑啉富勒烯化合物的方法，其特征在于该方法具有以下步骤：搅拌下，将N-烷基-4-(苯醛腙肼基)-1,8-萘酰亚胺和C₆₀溶于甲苯中，再缓慢加入催化剂PhI(OAc)₂的甲苯溶液，其中N-烷基-4-(苯醛腙肼基)-1,8-萘酰亚胺和C₆₀和催化剂PhI(OAc)₂的摩尔比为1:1～1.5:1~1.5，待催化剂加完后，于室温下搅拌反应至反应结束，去除溶剂，将所得固体行分离纯化，即得产物1'-(N-烷基-1,8-萘酰亚胺)-3'-(取代苯基)吡唑啉富勒烯化合物；所述的 N-烷基-4-(苯醛腙肼基)-1,8-萘酰亚胺的结构式为：

。

上述的N-烷基-4-(苯醛腙肼基)-1,8-萘酰亚胺的的制备方法为：搅拌下将N-烷基-4-肼基-1,8-萘二甲酰亚胺、取代芳香醛和冰醋酸按1: 1.1～1.5: 0.2～0.5的摩尔比混合于无水乙醇中，回流反应1～3小时；冷却至室温,得沉淀，经过滤、去离子水洗涤、干燥，得到粗产物；该粗产物经分离纯化得到N-烷基-4-苯醛腙肼基-1,8-萘酰亚胺化合物；所述的N-烷基-4-肼基-1,8-萘二甲酰亚胺的结构式为：

；所述的取代芳香醛的结构式为:。

本发明首次将1,8-萘酐亚胺通过吡唑啉环与富勒烯相连，合成了一系列新的富勒烯1,8-萘酐亚胺类吡唑啉衍生物。通过在该化合物N-3苯基上引入不同的供吸基团考察了其结构与光物理性能间的关系。目前，我们通过在富勒烯上引入荧光砌块合成了一类新型的可示踪的富勒烯荧光衍生物，为今后开展具有生物活性的富勒烯衍生物的荧光化工作开辟了一个新的方向。本发明的富勒烯1,8-萘酐亚胺类吡唑啉衍生物产率高 (16-55%)，荧光性能强，为进一步的研究打下了工作基础。

本发明的一种1'-(N-烷基-1,8-萘酰亚胺)-3'-(取代苯基)吡唑啉富勒烯化合物具有发光性能，同时结合富勒烯自身具有的许多特有的性质，在有机化学、材料科学、电化学、超导体与铁磁体等众多学科和应用研究领域均具有巨大的潜力和研究价值。

附图说明

图1为本发明的化合物的荧光发射图；

图2为本发明的化合物及其相应原料的荧光发射图。

具体实施方式

本发明的原料之一的N-烷基-4-肼基-1,8-萘二甲酰亚胺的制备方法请参见文献：Gan, J-A; Tian, H.; Wang, Z-H; Chen, K-C; Hill, J.; Lane, P.A.; Rahn, M.D.; Fox, A.M.; Bradley, D.D.C. J. Organomet. Chem. 2002, 647, 168-175.

Gunnlaugsson, T.; Kruger, P. E.; Jensen, P.; Tierney, J.; Ali, H. D. P.; Hussey, G. M. J. Org. Chem. 2005, 70, 10875-10878.

实施例一：1'-(N-十二烷基-1,8-萘酰亚胺)-3'-(苯基)吡唑啉[60]富勒烯的制备 (简称2a)

在磁力搅拌下，在50 mL圆底烧瓶中加入(0.1mmol) 0.048 g N-十二烷基-4-(苯醛腙肼基)-1,8-萘酰亚胺和(0.1mmol) 0.072 g C₆₀，两者混合于20~25mL甲苯中，将催化剂PhI(OAc)₂(0.1mmol) 0.032 g溶于10 mL甲苯中并缓慢滴加入烧瓶中，待催化剂加完后，室温下搅拌0.5～4h。TLC监测反应结束后，将溶剂旋干，瓶中固体用柱层析分离提纯，展开剂选用二硫化碳与甲苯混合溶剂，即可得目标产物1'-(N-十二烷基-1,8-萘酰亚胺)-3'-(苯基)吡唑啉[60]富勒烯，其结构式为：

黑色固体，产率: 15.5 mg (41%) 。

谱学数据：¹H NMR (500MHz, CDCl₃): δ (ppm) 9.14 (d, J = 8 Hz, 1H), 8.74 (d, J = 8 Hz, 1H), 8.66 (d, J = 7.5 Hz, 1H), 8.33 (d, J = 7.5 Hz, 2H), 8.27 (d, J = 8 Hz, 1H), 7.83 (t, J = 8 Hz, 1H), 7.52-7.55 (m, 3H), 4.17 (t, J = 7.5 Hz, 2H), 1.72-1.73 (m, 2H), 1.25 (s, 18H), 0.87 (m, 3H);

¹³C NMR (125MHz, CDCl₃): δ (ppm) 164.14, 147.67, 147.62, 147.24, 147.09, 146.99, 146.91, 146.40, 146.26, 146.01, 145.89, 145.85, 145.59, 145.52, 145.27, 145.22, 144.97, 144.36, 144.26, 144.15, 143.15, 142.93, 142.83, 142.41, 142.26, 142.23, 142.13, 142.11, 141.88, 140.42, 139.81, 138.54, 138.47, 136.41, 135.96, 131.88, 131.41, 130.01, 129.96, 129.04, 128.88, 127.11, 126.87, 124.48, 123.99, 123.15, 119.11, 60.42, 58.50, 40.65, 34.88, 34.53, 31.92, 31.44, 30.19, 29.71, 29.66, 29.63, 29.57, 29.40, 29.36, 29.16, 28.16, 27.19, 22.69, 18.44, 14.15; IR (KBr, cm^-1): ν 3449, 2963, 2924, 2848, 1699, 1657, 1494, 1460, 1413, 1261, 1096, 1021, 865, 801, 702, 525; ESI-MS m/z 1201.95 [(M)^-]. Calculated for C₉₁H₃₅N₃O₂: 1202.27.

实施例二：1'-(N-十二烷基-1,8-萘酰亚胺)-3'-(2,3,4,5,6-全氟苯基)吡唑啉[60]富勒烯的制备 (简称2b)

在磁力搅拌下，在50 mL圆底烧瓶中加入(0.1mmol) 0.057 g N-十二烷基-4-(2,3,4,5,6-全氟苯醛腙肼基)-1,8-萘酰亚胺和(0.1mmol) 0.072 g C₆₀，两者混合于20~25mL甲苯中，将催化剂PhI(OAc)₂(0.1mmol) 0.032 g溶于10mL甲苯中并缓慢滴加入烧瓶中，待催化剂加完后，室温下搅拌0.5～4h。TLC监测反应结束后，将溶剂旋干，瓶中固体用柱层析分离提纯，展开剂选用二硫化碳与甲苯混合溶剂，即可得目标产物1'-(N-十二烷基-1,8-萘酰亚胺)-3'-(2,3,4,5,6-全氟苯基)吡唑啉[60]富勒烯，其结构式为：

黑色固体，产率: 35 mg (39%)。

谱学数据：¹H NMR (500MHz, CDCl₃): δ (ppm) 9.10 (d, J = 8.5 Hz, 1H), 8.75 (d, J = 7.5 Hz, 1H), 8.69 (d, J = 6.5 Hz, 1H), 8.25 (d, J = 8 Hz, 1H), 7.89 (t, J = 8.5 Hz, 1H), 4.17 (t, J = 7.5 Hz, 2H), 1.73 (m, 2H), 1.25 (s, 18H), 0.86 (t, J = 7 Hz, 3H); ¹⁹F NMR NMR (470 MHz, CDCl₃): δ (ppm) -135.99 to -136.03 (m, 2F), -148.70 to -148.79 (m, 1F); -159.07 to -159.17 (m, 2F);

¹³C NMR (125MHz, CDCl₃): δ164.03, 163.61, 147.79, 147.31, 146.38, 146.29, 146.09, 146.02, 145.99, 145.61, 145.51, 145.43, 145.27, 144.70, 144.35, 144.28, 144.22, 144.03, 143.17, 143.11, 142.90, 142.81, 142.28, 142.23, 142.15, 142.04, 141.97, 141.02, 139.87, 137.89, 136.30, 136.21, 131.96, 131.31, 129.83, 129.81, 129.05, 128.24, 127.50, 126.81, 125.31, 123.26, 122.34, 92.28, 58.51, 40.69, 34.88, 34.54, 31.93, 31.45, 30.19, 29.72, 29.66, 29.64, 29.63, 29.57, 29.41, 29.36, 28.16, 27.19, 22.70, 21.48, 18.46, 14.15; IR(KBr, cm^-1): ν 3445, 2961, 2921, 2850,1701, 1662, 1494, 1261, 1098, 1022, 801, 526; ESI-MS m/z 1292.32 [(M)^-]. Calculated for C₉₁H₃₀F₅N₃O₂: 1292.22.

实施例三：1'-(N-十二烷基-1,8-萘酰亚胺)-3'-(4-硝基苯基)吡唑啉[60]富勒烯的制备 (简称2c)

在磁力搅拌下，在50 mL圆底烧瓶中加入(0.1mmol) 0.053 g N-十二烷基-4-(4-硝基苯醛腙肼基)-1,8-萘酰亚胺和(0.1mmol) 0.072 g C₆₀，两者混合于20~25mL甲苯中，将催化剂PhI(OAc)₂(0.1mmol) 0.032 g溶于10mL甲苯中并缓慢滴加入烧瓶中，待催化剂加完后，室温下搅拌0.5～4h。TLC监测反应结束后，将溶剂旋干，瓶中固体用柱层析分离提纯，展开剂选用二硫化碳与甲苯混合溶剂，即可得目标产物1'-(N-十二烷基-1,8-萘酰亚胺)-3'-(4-硝基苯基)吡唑啉[60]富勒烯，其结构式为：

黑色固体，产率: 20.1 mg (55%)。

谱学数据：¹H NMR (500 MHz, CDCl₃): δ (ppm) 9.02 (d, J = 9 Hz, 1H), 8.74 (d, J = 8 Hz, 1H), 8.69 (d, J = 7 Hz, 1H), 8.60 (d, J = 9 Hz, 2H), 8.40 (d, J = 9 Hz, 2H), 8.27 (d, J = 8 Hz, 1H), 7.87 (t, J = 8 Hz, 1H), 4.18 (t, J = 7.5 Hz, 2H), 1.74 (m, 2H), 1.25 (s, 18H), 0.85 (m, 3H);

¹³C NMR (125MHz, CDCl₃): 163.97, 163.58, 148.01, 147.71, 147.33, 146.46, 146.33, 146.10, 146.07, 145.94, 145.66, 145.52, 145.44, 145.34, 145.27, 144.84, 144.22, 144.19, 144.16, 144.12, 143.24, 143.16, 143.10, 143.02, 142.92, 142.42, 142.28, 142.21, 142.19, 142.03, 141.93, 140.51, 140.06, 138.38, 136.71, 135.96, 131.97, 131.24, 131.17, 130.12, 129.11, 127.54, 127.38, 124.26, 123.34, 122.43, 112.97, 93.51, 80.34, 40.70, 31.94, 29.72, 29.67, 29.63, 29.58, 29.41, 29.38, 29.37, 28.17, 27.19, 22.71, 14.15; IR (KBr, cm^-1): v 3443, 2960, 2919, 2848, 1699, 1659, 1583, 1338, 1261, 1101, 1025, 849, 802, 526; ESI-MS m/z 1247.28 ([M]^-). Calculated for C₉₁H₃₄N₄O₄: 1247.27.

实施例四：1'-(N-十二烷基-1,8-萘酰亚胺)-3'-(4-二甲氨基苯基)吡唑啉[60]富勒烯的制备 (简称2d)

在磁力搅拌下，在50 mL圆底烧瓶中加入(0.1mmol) 0.053 g N-十二烷基-4-(4-二甲氨基-苯醛腙肼基)-1,8-萘酰亚胺和(0.1mmol) 0.072 g C₆₀，两者混合于20~25mL甲苯中，将催化剂PhI(OAc)₂ (0.1mmol) 0.032 g溶于10mL甲苯中并缓慢滴加入烧瓶中，待催化剂加完后，室温下搅拌0.5～4h。TLC监测反应结束后，将溶剂旋干，瓶中固体用柱层析分离提纯，展开剂选用二硫化碳与甲苯混合溶剂，即可得目标产物1'-(N-十二烷基-1,8-萘酰亚胺)-3'-(4-二甲氨基苯基)吡唑啉[60]富勒烯，其结构式为：

黑色固体，产率: 14.5 mg (20%)。

谱学数据：¹H NMR (500 MHz, CDCl₃): δ (ppm) 9.16 (d, J = 8 Hz, 1H), 8.70 (d, J = 9 Hz, 2H), 7.98 (m, 3H), 7.89 (t, J = 8 Hz, 1H), 6.73 (d, J = 9 Hz, 2H), 4.17 (t, J = 7.5 Hz, 2H), 3.13 (s, 6H), 1.76 (m, 2H), 1.25 (s, 18H), 0.88 (m, 3H); ¹³C NMR (125MHz, CDCl₃): 164.03, 163.36, 148.84, 148.34, 147.67, 147.62, 147.09, 142.97, 140.43, 138.54, 138.46, 134.36, 133.03, 131.84, 131.01, 130.25, 129.90, 129.65, 129.12, 128.13, 125.70, 125.67, 124.47, 123.98, 122.71, 120.26, 119.11, 112.84, 112.68, 112.11, 111.60, 109.20, 86.10, 58.49, 40.73, 40.25, 40.22, 40.21, 34.88, 34.53, 31.93, 31.44, 30.20, 29.71, 29.66, 29.64, 29.62, 29.57, 29.39, 29.36, 28.14, 27.17, 22.70, 18.44, 14.13; IR (KBr, cm^-1): v 3438, 2959, 2923, 2850, 1700, 1664, 1602, 1589, 1376, 1351, 1261, 1173, 1096, 1021, 803, 594; ESI-MS m/z 1244.84 ([M]^-). Calculated for C₉₃H₄₀N₄O₂: 1245.34.

实施例五：1'-(N-十二烷基-1,8-萘酰亚胺)-3'-(4-乙氧基苯基)吡唑啉[60]富勒烯的制备 (简称2e)

在磁力搅拌下，在50 mL圆底烧瓶中加入(0.1mmol) 0.053 g N-十二烷基-4-(4-乙氧基苯醛腙肼基)-1,8-萘酰亚胺和(0.1mmol) 0.072 g C₆₀，两者混合于20~25mL甲苯中，将催化剂PhI(OAc)₂(0.1mmol) 0.032 g溶于10mL甲苯中并缓慢滴加入烧瓶中，待催化剂加完后，室温下搅拌0.5～4h。TLC监测反应结束后，将溶剂旋干，瓶中固体用柱层析分离提纯，展开剂选用二硫化碳与甲苯混合溶剂，即可得目标产物1'-(N-十二烷基-1,8-萘酰亚胺)-3'-(4-乙氧基苯基)吡唑啉[60]富勒烯，其结构式为：

黑色固体，产率: 11.0 mg (16%)。

谱学数据：¹H NMR(500MHz, CDCl₃): δ (ppm) 9.16 (d, J = 8.5 Hz, 1H), 8.74 (d, J = 7.5 Hz, 1H), 8.65 (d, J = 7.5 Hz, 1H), 8.27 (m, 3H), 7.81 (t, J = 7.5 Hz, 1H), 7.54 (d, J = 8.5 Hz, 2H), 4.18 (t, J = 7 Hz, 2H), 4.12(q, J = 3 Hz, 2H), 1.72-1.75 (m, 2H), 1.41-1.43 (m, 3H), 1.26 (s, 18H), 0.88 (m, 3H); ¹³C NMR (125MHz, CDCl₃): δ (ppm) 164.16, 163.78, 160.34, 147.64, 147.63, 147.45, 147.22, 147.09, 146.97, 146.39, 146.24, 146.12, 146.05, 146.00, 145.99, 145.83, 145.59, 145.50, 145.39, 145.25, 145.20, 144.39, 144.26, 144.17, 143.14, 142.92, 142.82, 142.40, 142.24, 142.13, 142.11, 141,85, 140.39, 139.75, 138.54, 138.47, 138.39, 136.39, 135.94, 134.64, 134.36, 132.01, 131.96, 131.84, 131.45, 130.39, 130.12, 129.98, 129.81, 129.75, 129.04, 128.23, 127.83, 127.80, 127.76, 127.70, 126.99, 126.93, 126.75, 125.31, 124.47, 124.09, 123.99, 123.11, 121.59, 119.12, 114.97, 114.73, 92.89, 81.48, 63.92, 63.67, 58.47, 40.65, 34.88, 34.53, 31.93, 31.44, 30.20, 29.71, 29.66, 29.63, 29.57, 29.41, 29.36, 28.17, 27.20, 22.70, 18.43, 14.79, 14.64, 14.13; IR(KBr, cm^-1): ν 3459, 2962, 2923, 2852, 1699, 1659, 1587, 1494, 1461, 1400, 1261, 1096, 1021, 801, 702, 526; ESI-MS m/z 1246.14 ([M]^-). Calculated for C₉₃H₃₉N₃O₃: 1246.32.

实施例六：1'-(N-十二烷基-1,8-萘酰亚胺)-3'-(4-氰基苯基)吡唑啉[60]富勒烯的制备 (简称2f)

在磁力搅拌下，在50 mL圆底烧瓶中加入(0.1mmol) 0.051 g N-十二烷基-4-(4-氰基苯醛腙肼基)-1,8-萘酰亚胺和(0.1mmol) 0.072 g C₆₀，两者混合于20~25mL甲苯中，将催化剂PhI(OAc)₂(0.1mmol) 0.032 g溶于10mL甲苯中并缓慢滴加入烧瓶中，待催化剂加完后，室温下搅拌0.5～4h。TLC监测反应结束后，将溶剂旋干，瓶中固体用柱层析分离提纯，展开剂选用二硫化碳与甲苯混合溶剂，即可得目标产物1'-(N-十二烷基-1,8-萘酰亚胺)-3'-(4-氰基苯基)吡唑啉[60]富勒烯，其结构式为：

黑色固体，产率: 12.3 mg (37%)。

谱学数据：¹H NMR (500 MHz, CDCl₃): δ (ppm) 9.03 (d, J = 8.5 Hz, 1H), 8.73 (d, J = 7.5 Hz, 1H), 8.68 (d, J = 6.5 Hz, 1H), 8.53 (d, J = 8.5 Hz, 2H), 8.26 (d, J = 8 Hz, 1H), 7.86 (t, J = 8 Hz, 1H), 7.83 (d, J = 8.5 Hz, 2H), 4.17( t, J = 7.5 Hz, 2H), 1.73 (m, 2H), 1.25 (s, 18H), 0.84 (m, 3H); ¹³C NMR (125MHz, CDCl₃): 164.00, 163.61, 147.71, 147.33, 146.46, 146.32, 146.08, 145.92, 145.64, 145.53, 145.48, 145.34, 145.27, 144.95, 144.24, 144.19, 143.64, 143.23, 143.01, 142.91, 142.41, 142.28, 142.21, 142.18, 142.04, 141.92, 140.50, 140.03, 136.67, 136.53, 135.94, 132.73, 131.95, 131.25, 130.10, 128.91, 127.47, 127.30, 123.30, 122.33, 112.97, 93.44, 40.70, 31.93, 29.66, 29.64, 29.57, 29.40, 29.36, 29.07, 28.16, 27.18, 22.70, 14.15, 11.46; IR (KBr, cm^-1): v 3447, 2920, 2849, 2226, 1701, 1661, 1587,1352, 1236, 1102, 784, 527; ESI-MS m/z 1226.07 ([M]^-). Calculated for C₉₂H₃₄N₄O₂: 1227.28.

实施例七：1'-(N-十二烷基-1,8-萘酰亚胺)-3'-(2-氯苯基)吡唑啉[60]富勒烯的制备 (简称2g)

在磁力搅拌下，在50 mL圆底烧瓶中加入(0.1mmol) 0.052 g N-十二烷基-4-(2-氯苯醛腙肼基)-1,8-萘酰亚胺和(0.1mmol) 0.072 g C₆₀，两者混合于20~25mL甲苯中，将催化剂PhI(OAc)₂(0.1mmol) 0.032 g溶于10mL甲苯中并缓慢滴加入烧瓶中，待催化剂加完后，室温下搅拌0.5～4h。TLC监测反应结束后，将溶剂旋干，瓶中固体用柱层析分离提纯，展开剂选用二硫化碳与甲苯混合溶剂，即可得目标产物1'-(N-十二烷基-1,8-萘酰亚胺)-3'-(2-氯苯基)吡唑啉[60]富勒烯，其结构式为：

黑色固体，产率: 12.5 mg (30%)。

谱学数据：¹H NMR (500 MHz, CDCl₃): δ (ppm) 9.09 (d, J = 8.5 Hz, 1H), 8.73 (d, J = 8 Hz, 1H), 8.66 (d, J = 7.5 Hz, 1H), 8.29 (d, J = 9 Hz, 1H), 8.25 (d, J = 8 Hz, 1H), 7.90 (d, J = 9 Hz, 1H), 7.83 (t, J = 7.5 Hz, 1H), 7.52 (d, J = 9 Hz, 1H), 7.46 (d, J = 9 Hz, 1H), 4.17 (t, J = 7.5 Hz, 2H), 1.73 (m, 2H), 1.25 (m, 18H), 0.86 (m, 3H); IR (KBr, cm^-1): v 3451, 2919, 2848, 1699, 1659, 1585, 1384, 1351, 1260, 1094, 804, 783, 526; ESI-MS m/z 1236.45 ([M]^-). Calculated for C₉₁H₃₄ClN₃O₂: 1236.72.

实施例八：1'-(N-十二烷基-1,8-萘酰亚胺)-3'-(3-氟苯基)吡唑啉[60]富勒烯的制备 (简称2h)

在磁力搅拌下，在50 mL圆底烧瓶中加入(0.1mmol) 0.050 g N-十二烷基-4-(3-氟苯醛腙肼基)-1,8-萘酰亚胺和(0.1mmol) 0.072 g C₆₀，两者混合于20~25mL甲苯中，将催化剂PhI(OAc)₂(0.1mmol) 0.032 g溶于10mL甲苯中并缓慢滴加入烧瓶中，待催化剂加完后，室温下搅拌0.5～4h。TLC监测反应结束后，将溶剂旋干，瓶中固体用柱层析分离提纯，展开剂选用二硫化碳与甲苯混合溶剂，即可得目标产物1'-(N-十二烷基-1,8-萘酰亚胺)-3'-(3-氟苯基)吡唑啉[60]富勒烯，其结构式为：

黑色固体，产率: 12.8 mg (32%)。

谱学数据：¹H NMR(500 MHz, CDCl₃): δ (ppm) 9.11 (d, J = 8.5 Hz, 1H), 8.73 (d, J = 8 Hz, 1H), 8.66 (d, J = 7 Hz, 1H), 8.60(d, J = 8 Hz, 1H), 8.33 (m, 2H), 8.25 (d, J = 8 Hz, 1H), 8.21 (d, J = 8 Hz, 1H), 7.82 (t, J = 8 Hz, 1H), 4.17 (t, J = 7.5 Hz, 2H), 1.73 (m, 2H), 1.25 (s, 18H), 0.83 (m, 3H); ¹⁹F NMR(470 MHz, CDCl₃): δ (ppm) -112.55 to -112.60 (m, 1F); IR(KBr, cm^-1): v 3449, 2962, 2919, 2849, 1699, 1659, 1587, 1350, 1261, 1096, 1023, 802, 526; ESI-MS m/z 1220.37 ([M]^-). Calculated for C₉₁H₃₄FN₃O₂: 1220.26.

实施例九：1'-(N-十二烷基-1,8-萘酰亚胺)-3'-(2,4-二氟苯基)吡唑啉[60]富勒烯的制备 (简称2i)

在磁力搅拌下，在50 mL圆底烧瓶中加入(0.1mmol) 0.052 g N-十二烷基-4-(2,4-二氟苯醛腙肼基)-1,8-萘酰亚胺和(0.1mmol) 0.072 g C₆₀，两者混合于20~25mL甲苯中，将催化剂PhI(OAc)₂ (0.1mmol) 0.032 g溶于10mL甲苯中并缓慢滴加入烧瓶中，待催化剂加完后，室温下搅拌0.5～4h。TLC监测反应结束后，将溶剂旋干，瓶中固体用柱层析分离提纯，展开剂选用二硫化碳与甲苯混合溶剂，即可得目标产物1'-(N-十二烷基-1,8-萘酰亚胺)-3'-(2,4-二氟苯基)吡唑啉[60]富勒烯，其结构式为：

黑色固体，产率: 14.0 mg (43%)。

谱学数据：¹H NMR (500 MHz, CDCl₃): δ (ppm) 9.18 (dd, J = 1, 8.5 Hz, 1H), 8.74 (d, J = 7.5 Hz, 1H), 8.66 (d, J = 6.5 Hz, 1H), 8.61 (dd, J = 1, 7 Hz, 1H), 8.27 (d, J = 7.5 Hz, 1H), 8.21 (d, J = 7.5 Hz, 1H), 7.95 (dd, J = 8.5, 14.5 Hz, 1H), 7.86 (t, J = 7.5 Hz, 1H), 4.17 (m, 2H), 1.73 (m, 2H), 1.25 (s, 18H), 0.87 (m, 3H); ¹⁹F NMR (470 MHz, CDCl₃): δ (ppm) -105.39 to -105.46(m, 1F), -106.59 to -106.64 (m, 1F); ¹³C NMR (125MHz, CDCl₃): 164.24, 164.13, 163.73, 147.71, 147.24, 146.71, 146.37, 146.24, 146.04, 145.98, 145.93, 145.50, 145.48, 145.38, 145.25, 145.22, 144.37, 144.21, 144.06, 143.21, 143.14, 143.10, 142.88, 142.80, 142.29, 142.23, 142.21, 142.18, 142.05, 141.92, 140.75, 139.77, 136.29, 136.04, 133.85, 131.90, 131.79, 131.60, 131.42, 131.20, 129.82, 129.76, 128.18, 127.19, 126.94, 126.70, 126.54, 123.14, 122.79, 122.69, 121.85, 120.66, 119.88, 92.14, 82.39, 58.50, 40.66, 40.54, 31.93, 29.71, 29.66, 29.64, 29.57, 29.41, 29.36, 28.16, 27.20, 27.18, 22.70, 18.45, 14.14; IR (KBr, cm^-1): v 3442, 2962, 2922, 2850, 1698, 1658, 1587, 1261, 1096, 1022, 866, 801, 702, 525; ESI-MS m/z 1238.36 ([M]^-). Calculated for C₉₁H₃₃F₂N₃O₂: 1238.25.

实施例十：1'-(N-正丁基-1,8-萘酰亚胺)-3'-(4-溴-苯基)吡唑啉[60]富勒烯的制备(简称2j)

在磁力搅拌下，在50 mL圆底烧瓶中加入(0.1mmol) 0.0450 g N-正丁基-4-(4-溴苯醛腙肼基)-1,8-萘酰亚胺和(0.1mmol) 0.072 g C₆₀，两者混合于20~25mL甲苯中，将催化剂PhI(OAc)₂(0.1mmol) 0.032 g溶于10mL甲苯中并缓慢滴加入烧瓶中，待催化剂加完后，室温下搅拌0.5～4h。TLC监测反应结束后，将溶剂旋干，瓶中固体用柱层析分离提纯，展开剂选用二硫化碳与甲苯混合溶剂，即可得目标产物1'-(N-正丁基-1,8-萘酰亚胺)-3'-(4-溴苯基)吡唑啉[60]富勒烯，其结构式为：

黑色固体，产率: 15.7 mg (45%)。

谱学数据：¹H NMR (500 MHz, CDCl₃): δ (ppm) 9.09 (d, J = 8.5 Hz, 1H), 8.73 (d, J= 8 Hz, 1H), 8.66 (d, J = 7.5 Hz, 1H), 8.23 (t, J= 9 Hz, 3H), 7.83 (t, J = 8 Hz, 1H), 7.68 (d, J = 8.5 Hz, 2H), 4.20 (t, J = 7.5 Hz, 2H), 1.71-1.77 (m, 2H), 1.44-1.51 (m, 2H), 1.00 (t, J = 7 Hz, 3H); IR (KBr, cm^-1): v 3446, 2919, 2848, 1699, 1659, 1584, 1384, 1351, 1260, 1235, 1098, 1074, 822, 782, 526; ESI-MS m/z 1168.33 ([M]^-). Calculated for C₉₁H₃₄BrN₃O₂: 1168.17.

实施例十一：1'-(N-辛烷基-1,8-萘酰亚胺)-3'-(4-醛基苯基)吡唑啉[60]富勒烯的制备 (简称2k)

在磁力搅拌下，在50 mL圆底烧瓶中加入(0.1mmol) 0.0455 g N-正辛基-4-(4-醛基苯醛腙肼基)-1,8-萘酰亚胺和(0.1mmol) 0.072 g C₆₀，两者混合于20~25mL甲苯中，将催化剂PhI(OAc)₂(0.1mmol) 0.032 g溶于10mL甲苯中并缓慢滴加入烧瓶中，待催化剂加完后，室温下搅拌0.5～4h。TLC监测反应结束后，将溶剂旋干，瓶中固体用柱层析分离提纯，展开剂选用二硫化碳与甲苯混合溶剂，即可得目标产物1'-(N-正辛基-1,8-萘酰亚胺)-3'-(4-醛基苯基)吡唑啉[60]富勒烯，其结构式为：

黑色固体，产率: 5.9 mg (22%)。

谱学数据：¹H NMR (500 MHz, CDCl₃): δ (ppm) 10.10 (s, 1H), 9.07 (dd, J = 1, 8.5 Hz, 1H), 8.74 (d, J = 8 Hz, 1H), 8.68 (dd, J = 1, 7 Hz, 1H), 8.57 (d, J = 8 Hz, 2H), 8.28 (d, J = 8 Hz, 1H), 8.05 (d, J = 8 Hz, 2H), 7.86 (t, J = 8 Hz, 1H), 4.12 (t, J = 7.8 Hz, 2H), 1.67-1.73 (m, 2H), 1.25-1.42 (m, 10H), 0.85 (t, J = 6.8 Hz, 3H); IR(KBr, cm^-1): v 3443, 2954, 2921, 2850, 1700, 1659, 1585, 1462, 1356, 1261, 1100, 1027, 804, 784, 526; ESI-MS m/z 1174.39 ([M]^-). Calculated for C₉₂H₃₅N₃O₃: 1174.28。

Claims

1.一种1'-(N-烷基-1,8-萘酰亚胺)-3'-(取代苯基)吡唑啉[60]富勒烯化合物，其特征在于该化合物的结构为：

Figure 2011104313425100001DEST_PATH_IMAGE001

2.根据权利要求1所述的1'-(N-烷基-1,8-萘酰亚胺)-3'-(取代苯基)吡唑啉[60]富勒烯化合物，其特征在于所述的带吸电子性取代基的苯基为：氟卤素元素取代苯基、硝基苯基、氰基取代苯基、醛基取代苯基、乙氧基取代苯基或二甲氨基取代苯基。

3.根据权利要求1所述的1'-(N-烷基-1,8-萘酰亚胺)-3'-(取代苯基)吡唑啉[60]富勒烯化合物，其特征在于所述的氟卤素元素取代苯基为：氟取代苯基、氯取代苯基或溴取代苯基。

4.一种制备根据权利要求1、2或3所述的1'-(N-烷基-1,8-萘酰亚胺)-3'-(取代苯基)吡唑啉富勒烯化合物的方法，其特征在于该方法具有以下步骤：搅拌下，将N-烷基-4-(苯醛腙肼基)-1,8-萘酰亚胺和C₆₀溶于甲苯中，再缓慢加入催化剂PhI(OAc)₂的甲苯溶液，其中N-烷基-4-(苯醛腙肼基)-1,8-萘酰亚胺和C₆₀和催化剂PhI(OAc)₂的摩尔比为1:1～1.5:1~1.5，待催化剂加完后，于室温下搅拌反应至反应结束，去除溶剂，将所得固体行分离纯化，即得产物1'-(N-烷基-1,8-萘酰亚胺)-3'-(取代苯基)吡唑啉富勒烯化合物；所述的 N-烷基-4-(苯醛腙肼基)-1,8-萘酰亚胺的结构式为：

。

5.根据权利要求4所述的1'-(N-烷基-1,8-萘酰亚胺)-3'-(取代苯基)吡唑啉富勒烯化合物的制备方法，其特征在于所述的N-烷基-4-(苯醛腙肼基)-1,8-萘酰亚胺的的制备方法为：搅拌下将N-烷基-4-肼基-1,8-萘二甲酰亚胺、取代芳香醛和冰醋酸按1: 1.1～1.5: 0.2～0.5的摩尔比混合于无水乙醇中，回流反应1～3小时；冷却至室温,得沉淀，经过滤、去离子水洗涤、干燥，得到粗产物；该粗产物经分离纯化得到N-烷基-4-苯醛腙肼基-1,8-萘酰亚胺化合物；所述的N-烷基-4-肼基-1,8-萘二甲酰亚胺的结构式为：

；所述的取代芳香醛的结构式为:

。