CN103296292A - 一种碱性燃料电池阴极碳基催化剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种高性能的碱性燃料电池阴极碳基催化剂及其制备方法。本发明催化剂是由Fe和N两种元素共同掺杂的以高比表面导电碳黑为内核周围包覆酞菁铁外壳的核-壳纳米结构的复合碳材料。其制备方法为将酞菁铁固体粉末与高比表面的导电碳黑按一定的质量比称取混合后，采用简单的机械球磨法制备得到核-壳纳米结构的CFePc碳基非贵金属催化剂。本发明催化剂具有高性能的氧还原（ORR）催化活性、优异的CH3OH/CO耐受性、良好的稳定性；制备过程所用原料成本低廉，操作简便，易于商业化大规模生产。

Description

一种碱性燃料电池阴极碳基催化剂及其制备方法
 
技术领域
本发明属于燃料电池领域，涉及一种碱性燃料电池阴极碳基催化剂及其制备方法。
背景技术
碱性燃料电池有高能量、高功率、无污染的特点，被人们认为是解决未来能源问题的最重要电源装置之一。现有碱性燃料电池中，催化剂特别是阴极氧还原催化剂，因其成本昂贵、催化效率低、稳定性差等因素成为了遏制其商业化的主要瓶颈之一。综合各种因素，目前贵金属（如Pt、Pd、Au、Ag）及其合金催化剂被用于碱性燃料电池阴极氧还原反应（ORR）。然而，自然界中贵金属资源有限导致碱性燃料电池成本居高不下。因此，成本低廉、催化效率高、稳定性优良的非（低）贵金属催化剂被人们期待为实现该技术装置商业化的希望，其研制开发成为能源领域关注的焦点。近年来，碳基非贵金属催化剂的研究逐渐取得较大进展，主要为N元素和M(Fe、Co等金属元素)-N掺杂的各种结构纳米碳（石墨烯、碳纳米管、碳纤维、碳球、介孔碳及其复合碳材料）。
迄今，碳基非贵金属催化剂的制备主要集中于模板法、高温煅烧法、化学气相沉积法、水热合成法等操作过程复杂、制备条件苛刻的技术方法。总体来看，目前碱性燃料电池阴极仍采用催化活性较高的贵金属及其合金催化剂，其缺点是资源有限、成本昂贵、CH3OH/CO耐受性及长时间运行稳定性差；被人们寄予期望的碳基非贵金属催化剂则资源丰富、价格低廉、耐受性优良，其缺点是催化活性低于贵金属及其合金催化剂，且制备工艺仍不能满足商业化大规模生产的需要。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明所要解决的技术问题是提供一种催化活性高的碱性燃料电池阴极碳基催化剂及其制备方法。本发明的催化剂具有高效的氧还原催化活性、优异的CH3OH耐受性和良好的稳定性；同时，该催化剂制备过程简单、价格低廉，便于商业化大规模生产。
本发明的技术方案是：
一种碱性燃料电池阴极碳基催化剂，为以比表面积大于250 m2/g的导电碳黑为内核，周围包覆酞菁铁(FePc)外壳的CFePc核-壳纳米结构的复合碳材料，所述的酞菁铁与导电碳黑的质量比为0.25 ~ 4 : 1。
本发明催化剂中N-C和Fe-N-C为催化剂的活性位点。
上述催化剂中，核-壳纳米结构的壳是由酞菁铁分子在高比表面的导电炭黑表面通过π-π相互作用聚集包覆形成的。
上述催化剂中，作为核-壳纳米结构核的导电碳黑为EC600JD、EC300J、Vulcan XC72或BP2000中的一种或几种的混合物。
本发明方法制备的催化剂，是以Fe和N两种元素共同掺杂的复合碳材料。其中，Fe元素质量含量约4 % ~ 7 %，主要以氧化态形式存在；N元素质量含量约为4 % ~ 9 %，主要以吡啶N、吡咯N、石墨N及“N-O”四种形式存在。
本发明还提供上述碳基非贵金属催化剂的制备方法：
将酞菁铁固体粉末与比表面积大于250 m2/g的导电碳黑按质量比0.25 ~ 4 : 1称取混合后，采用机械球磨法制备得到核-壳纳米结构的碳基碱性燃料电池阴极催化剂。
上述催化剂的制备方法中，所述高比表面导电碳黑为EC600JD、EC300J、Vulcan XC72或BP2000中的一种或几种的混合物。
上述催化剂的制备方法中，所述高比表面导电碳黑为纳米级，粒径为10 ~ 30 nm。
上述催化剂的制备方法中，机械球磨10分钟 ~ 1小时。
上述催化剂的制备方法中，机械球磨法可采用干磨或湿磨的操作方式。
与现有技术相比，本发明具有以下的优点和有益效果：
1) 本发明的碳基非贵金属催化剂采用简单的机械球磨法制备，易于操作，产量高，适于大规模生产；
2) 本发明的碳基非贵金属催化剂，使用的原料均为商业化产品，易于购买和制备，资源丰富，价格低廉，从而可大幅度降低催化剂的成本；
3) 本发明的碳基非贵金属催化剂是以导电碳黑为内核周围包覆FePc外壳的新型核-壳纳米结构的复合材料，其结构明显异于报道的球状、管状、片状及无定型结构的碳材料；
4) 本发明的碳基非贵金属催化剂，具有高性能的氧还原催化活性，较目前研究报道的非贵金属或非金属催化剂的催化活性具有显著优势；
5) 本发明的碳基非贵金属催化剂，具有较好的CH3OH耐受性，0.1 mol/L的KOH电解液中加入0.1 mol/L的CH3OH后测试得到的氧还原催化活性几乎没有衰减；
6) 本发明的碳基非贵金属催化剂，与商品化的20 wt% Pt/C催化剂相比，氧还原催化活性显著提高约55 mV；
7) 本发明的碳基非贵金属催化剂，与商品化的20 wt% Pt/C催化剂相比，稳定性明显提高。在燃料电池长期使用中，碳基非贵金属催化剂的催化活性几乎没有衰减，而20 wt% Pt/C催化剂的催化活性大幅度下降。
附图说明
图1为实施例１制备得到的CFePc碳基非贵金属催化剂和商品化的20 wt% Pt/C催化剂在0.1 mol/L的KOH电解液中的初始氧还原极化曲线；
图2为实施例１制备得到的CFePc碳基非贵金属催化剂在0.1 mol/L的KOH电解液中初始的和加入0.1 mol/L的CH3OH后的氧还原极化曲线； 
图3为商品化的20 wt% Pt/C催化剂在0.1 M KOH电解液中初始的和加入0.1 mol/L的CH3OH后的氧还原极化曲线；
图4为实施例１制备得到的CFePc碳基非贵金属催化剂和商品化的20 wt% Pt/C催化剂在0.1 mol/L的KOH电解液中长时间运行稳定性曲线（i-t曲线）；
图5为实施例１制备得到的CFePc碳基非贵金属催化剂的透射电镜（TEM）图。
具体实施方式
为了更好的理解本发明，下面结合实施例对本发明做进一步的说明。
本发明实施例中选取商品化的20 wt%的Pt/C催化剂（以下简称为Pt/C）作为对比催化剂，将其与本发明实施例制备的CFePc碳基非贵金属催化剂进行电化学性能的比较。
实施例1
1）核壳纳米结构的CFePc碳基非贵金属催化剂的制备
    将酞菁铁FePc（购于Alfa Aesar）与比表面积为1400 m2/g的高比表面导电碳黑EC600JD（购于美国Cabot公司）以质量比1:1称取两种原料，简单混合后放入机械球磨仪中球磨0.5 小时，取出球磨好的产物即为核壳纳米结构的CFePc碳基非贵金属催化剂（如图1所示）。
2）测试CFePc碳基非贵金属催化剂的氧还原性能
称取适量的碳基非贵金属催化剂粉末均匀分散在含有Nafion的异丙醇溶液中，按电极表面催化剂载量为20 μg取催化剂分散液涂覆在玻碳电极表面制备成工作电极。同时，按上述同样的方法将市售的20 wt% Pt/C催化剂按电极表面催化剂载量为20 μg涂覆在玻碳电极表面制备成工作电极。
采用三电极体系分别测试制备的碳基非贵金属催化剂和市售的Pt/C催化剂的电化学性能，具体测试如下：以0.1 mol/L的氢氧化钾为电解液，28 °C（± 2 °C）水浴控温，采用大铂片作为对电极，采用汞/***电极作为参比电极，将参比电极置于盐桥中，盐桥另一端***电解池并通过毛细管尖端靠近工作电极。在Ar饱和电解液中，50 mV/s扫描速度测试制备的CFePc碳基非贵金属催化剂和市售的Pt/C催化剂的氢氧吸脱附特性曲线；在O2饱和电解液中，5 mV/s扫描速度、电极转速1600 rpm测试制备的CFePc碳基非贵金属催化剂和市售的Pt/C催化剂的ORR催化活性。
ORR极化曲线表明制备的CFePc碳基非贵金属催化剂较目前研究报道的非贵金属（非金属）催化剂有较好的催化活性，且催化活性明显优于商品化的20 wt% Pt/C催化剂。两种催化剂相同电极载量（100 μg/cm2）时，制备的CFePc碳基非贵金属催化剂较市售的20 wt% Pt/C催化剂半波电势正移约 55 mV（如图2所示）。
3）测试CFePc碳基非贵金属催化剂的抗甲醇性能
    对制备的CFePc碳基非贵金属催化剂进行抗甲醇性能测试，发现制备的CFePc碳基非贵金属催化剂表现出了优异的抗甲醇性能（如图3所示）。测试方法仅将电解液换为0.1 mol/L的氢氧化钾 + 0.1 mol/L的甲醇混合液，其他条件相同下测试氧还原反应的催化活性。氧还原反应极化曲线表明制备的CFePc碳基非贵金属催化剂催化活性几乎没有衰减。对比测试市售的Pt/C催化剂的抗甲醇性能，结果表明市售的Pt/C催化剂出现强烈的甲醇氧化峰，半波电势下降250 mV以上（如图4所示），较制备的CFePc碳基非贵金属催化剂半波电势相差约300 mV。
4）测试CFePc碳基非贵金属催化剂的稳定性
以制备的CFePc碳基非贵金属催化剂对比市售的Pt/C催化剂进行长时间运行稳定性测试（如图5所示）。测试方法为在O2饱和的0.1 mol/L的氢氧化钾电解液中，0.7 V (vs. RHE)恒电势下，电极转速为1600 rpm条件下长时间运行24000 s。i-t曲线结果表明，制备得到的CFePc碳基非贵金属催化剂具有优异的稳定性，长时间的运行测试性能几乎没有衰减；而市售的Pt/C催化剂性能明显大幅度下降，表明制备得到的CFePc碳基非贵金属催化剂较Pt/C具有良好的稳定性。
本实施例中所用的高比表面导电碳黑EC600JD可由EC300J、Vulcan XC72和BP2000中的一种或几种混合物来替代，且高比表面导电碳黑与酞菁铁的质量比按0.25 ~ 4 : 1可调，前驱体混合物中可加入适量的乙醇、水等溶剂进行湿磨。以上替换均不影响所得催化剂的各项性能。
实施例2
1）以比表面积为250 m2/g的导电碳黑为内核时催化剂的制备
将酞菁铁FePc（购于Alfa Aesar）与比表面积为250 m2/g的高比表面导电碳黑Vulcan XC72（购于美国Cabot公司）以质量比1:1称取两种原料，简单混合后放入机械球磨仪中球磨0.5 小时，取出球磨好的产物即为核壳纳米结构的CFePc碳基非贵金属催化剂。
2）测试催化剂的催化性能
称取适量的碳基非贵金属催化剂粉末均匀分散在含有Nafion的异丙醇溶液中，按电极表面催化剂载量为20 μg取催化剂分散液涂覆在玻碳电极表面制备成工作电极。同时，按上述同样的方法将市售的20 wt% Pt/C催化剂按电极表面催化剂载量为20 μg涂覆在玻碳电极表面制备成工作电极。
ORR极化曲线表明制备的碳基非贵金属催化剂较目前研究报道的非贵金属（非金属）催化剂有较好的催化活性，且催化活性优于商品化的20 wt% Pt/C催化剂。两种催化剂相同电极载量（100 μg/cm2）时，制备的碳基非贵金属催化剂较市售的20 wt% Pt/C催化剂半波电势正移约 5 mV。
对制备的CFePc碳基非贵金属催化剂进行抗甲醇性能测试，发现催化剂表现出了优异的抗甲醇性能。在0.1 mol/L的氢氧化钾电解液中加入0.1 mol/L的甲醇，测试的氧还原催化活性几乎没有衰减。
对制备的CFePc碳基非贵金属催化剂进行长时间运行稳定性测试，催化剂表现出了优异的稳定性，长时间的运行测试性能几乎没有衰减。相比于稳定性能大幅度下降的市售20 wt% Pt/C催化剂，表明制备得到的CFePc碳基非贵金属催化剂具有良好的稳定性。
实施例3
1）FePc与C质量比1:4时催化剂的制备
将酞菁铁FePc（购于Alfa Aesar）与比表面积为1400 m2/g的高比表面导电碳黑EC600JD（购于美国Cabot公司）以质量比1:4称取两种原料，简单混合后放入机械球磨仪中球磨0.5 小时，取出球磨好的产物即为核壳纳米结构的CFePc碳基非贵金属催化剂。
2）测试催化剂的催化性能
称取适量的碳基非贵金属催化剂粉末均匀分散在含有Nafion的异丙醇溶液中，按电极表面催化剂载量为20 μg取催化剂分散液涂覆在玻碳电极表面制备成工作电极。同时，按上述同样的方法将市售的20 wt% Pt/C催化剂按电极表面催化剂载量为20 μg涂覆在玻碳电极表面制备成工作电极。
ORR极化曲线表明制备的碳基非贵金属催化剂较目前研究报道的非贵金属（非金属）催化剂有较好的催化活性，且催化活性明显优于商品化的20 wt% Pt/C催化剂。两种催化剂相同电极载量（100 μg/cm2）时，制备的碳基非贵金属催化剂较市售的20 wt% Pt/C催化剂半波电势正移约 50 mV。
对制备的CFePc碳基非贵金属催化剂进行抗甲醇性能测试，发现催化剂表现出了优异的抗甲醇性能。在0.1 mol/L的氢氧化钾电解液中加入0.1 mol/L的甲醇，测试的氧还原催化活性几乎没有衰减。
对制备的CFePc碳基非贵金属催化剂进行长时间运行稳定性测试，催化剂表现出了优异的稳定性，长时间的运行测试性能几乎没有衰减。相比于稳定性能大幅度下降的市售20 wt% Pt/C催化剂，表明制备得到的CFePc碳基非贵金属催化剂具有良好的稳定性。
实施例4
1）FePc与C质量比4:1时催化剂的制备
将酞菁铁FePc（购于Alfa Aesar）与比表面积为1400 m2/g的高比表面导电碳黑EC600JD（购于美国Cabot公司）以质量比4:1称取两种原料，简单混合后放入机械球磨仪中球磨0.5 小时，取出球磨好的产物即为核壳纳米结构的CFePc碳基非贵金属催化剂。
2）测试催化剂的催化性能
称取适量的碳基非贵金属催化剂粉末均匀分散在含有Nafion的异丙醇溶液中，按电极表面催化剂载量为20 μg取催化剂分散液涂覆在玻碳电极表面制备成工作电极。同时，按上述同样的方法将市售的20 wt% Pt/C催化剂按电极表面催化剂载量为20 μg涂覆在玻碳电极表面制备成工作电极。
ORR极化曲线表明制备的碳基非贵金属催化剂较目前研究报道的非贵金属（非金属）催化剂有较好的催化活性，且催化活性明显优于商品化的20 wt% Pt/C催化剂。两种催化剂相同电极载量（100 μg/cm2）时，制备的碳基非贵金属催化剂较市售的20 wt% Pt/C催化剂半波电势正移约 45 mV。
对制备的CFePc碳基非贵金属催化剂进行抗甲醇性能测试，发现催化剂表现出了优异的抗甲醇性能。在0.1 mol/L的氢氧化钾电解液中加入0.1 mol/L的甲醇，测试的氧还原催化活性几乎没有衰减。
对制备的CFePc碳基非贵金属催化剂进行长时间运行稳定性测试，催化剂表现出了优异的稳定性，长时间的运行测试性能几乎没有衰减。相比于稳定性能大幅度下降的市售20 wt% Pt/C催化剂，表明制备得到的CFePc碳基非贵金属催化剂具有良好的稳定性。
实施例5
1）球磨10分钟进行催化剂的制备
将酞菁铁FePc（购于Alfa Aesar）与比表面积为1400 m2/g的高比表面导电碳黑EC600JD（购于美国Cabot公司）以质量比1:1称取两种原料，简单混合后放入机械球磨仪中球磨10分钟，取出球磨好的产物即为核壳纳米结构的CFePc碳基非贵金属催化剂。
2）测试催化剂的催化性能
称取适量的碳基非贵金属催化剂粉末均匀分散在含有Nafion的异丙醇溶液中，按电极表面催化剂载量为20 μg取催化剂分散液涂覆在玻碳电极表面制备成工作电极。同时，按上述同样的方法将市售的20 wt% Pt/C催化剂按电极表面催化剂载量为20 μg涂覆在玻碳电极表面制备成工作电极。
ORR极化曲线表明制备的碳基非贵金属催化剂较目前研究报道的非贵金属（非金属）催化剂有较好的催化活性，且催化活性明显优于商品化的20 wt% Pt/C催化剂。两种催化剂相同电极载量（100 μg/cm2）时，制备的碳基非贵金属催化剂较市售的20 wt% Pt/C催化剂半波电势正移约 50 mV。
对制备的CFePc碳基非贵金属催化剂进行抗甲醇性能测试，发现催化剂表现出了优异的抗甲醇性能。在0.1 mol/L的氢氧化钾电解液中加入0.1 mol/L的甲醇，测试的氧还原催化活性几乎没有衰减。
对制备的CFePc碳基非贵金属催化剂进行长时间运行稳定性测试，催化剂表现出了优异的稳定性，长时间的运行测试性能几乎没有衰减。相比于稳定性能大幅度下降的市售20 wt% Pt/C催化剂，表明制备得到的CFePc碳基非贵金属催化剂具有良好的稳定性。
实施例6
1）球磨1小时进行催化剂的制备
将酞菁铁FePc（购于Alfa Aesar）与比表面积为1400 m2/g的高比表面导电碳黑EC600JD（购于美国Cabot公司）以质量比1:1称取两种原料，简单混合后放入机械球磨仪中球磨1小时，取出球磨好的产物即为核壳纳米结构的CFePc碳基非贵金属催化剂。
2）测试催化剂的催化性能
称取适量的碳基非贵金属催化剂粉末均匀分散在含有Nafion的异丙醇溶液中，按电极表面催化剂载量为20 μg取催化剂分散液涂覆在玻碳电极表面制备成工作电极。同时，按上述同样的方法将市售的20 wt% Pt/C催化剂按电极表面催化剂载量为20 μg涂覆在玻碳电极表面制备成工作电极。
ORR极化曲线表明制备的碳基非贵金属催化剂较目前研究报道的非贵金属（非金属）催化剂有较好的催化活性，且催化活性明显优于商品化的20 wt% Pt/C催化剂。两种催化剂相同电极载量（100 μg/cm2）时，制备的碳基非贵金属催化剂较市售的20 wt% Pt/C催化剂半波电势正移约 40 mV。
对制备的CFePc碳基非贵金属催化剂进行抗甲醇性能测试，发现催化剂表现出了优异的抗甲醇性能。在0.1 mol/L的氢氧化钾电解液中加入0.1 mol/L的甲醇，测试的氧还原催化活性几乎没有衰减。
对制备的CFePc碳基非贵金属催化剂进行长时间运行稳定性测试，催化剂表现出了优异的稳定性，长时间的运行测试性能几乎没有衰减。相比于稳定性能大幅度下降的市售20 wt% Pt/C催化剂，表明制备得到的CFePc碳基非贵金属催化剂具有良好的稳定性。

Claims (7)

1.一种碱性燃料电池阴极碳基催化剂，其特征在于，为以比表面积大于250 m2/g的导电碳黑为内核，周围包覆酞菁铁外壳的CFePc核-壳纳米结构的复合碳材料，所述的酞菁铁与导电碳黑的质量比为0.25 ~ 4 : 1。
2.根据权利要求1所述的碱性燃料电池阴极碳基催化剂，其特征在于，所述的导电碳黑为EC600JD、EC300J、Vulcan XC72或BP2000中的一种或几种的混合物。
3.权利要求1所述碱性燃料电池阴极碳基催化剂的制备方法，其特征在于：
将酞菁铁固体粉末与比表面积大于250 m2/g的导电碳黑按质量比0.25 ~ 4 : 1称取混合后，采用机械球磨法制备得到核-壳纳米结构的碳基碱性燃料电池阴极催化剂。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述导电碳黑为EC600JD、EC300J、Vulcan XC72或BP2000中的一种或几种的混合物。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述导电碳黑粒径为10 ~ 30 nm。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，机械球磨10分钟 ~ 1小时。
7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，机械球磨法采用干磨或湿磨的操作方式。
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