CN102513069A - 分等级结构的孔配位聚合物吸附材料的生产方法 - Google Patents

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Abstract

一种分等级结构的孔配位聚合物吸附材料的生产方法，分为三个步骤进行：一是将芳香性羧酸溶于60～90℃的碱性溶液中，二是配制含金属离子的盐水溶液，三是将步骤一的溶液缓慢加入到步骤二的溶液中，继续反应1～8小时、抽滤、用水洗涤后干燥，即可得到分等级结构的孔配位聚合物吸附材料。本配位聚合物吸附材料同时具有介孔和大孔，孔径分布为2～150nm。用本方法生产的介孔/大孔配位聚合物吸附材料，在环境污染，色谱，催化等领域具有良好的应用前景。产品经120～160℃高温烘干，表现出较高的热稳定性。本生产方法对环境友好，简单易行，成本低。

Description

分等级结构的孔配位聚合物吸附材料的生产方法
技术领域
本发明涉及一种应用于污水净化的吸附剂的生产方法，具体是分等级结构的配位聚合物吸附材料的生产方法。
背景技术
近年来，出于基础研究和生产实际的需要，具有多种尺寸的分等级介孔/大孔材料的研发已经引起广泛的兴趣。用作催化剂和吸附剂的具有大孔结构的介孔材料成为研究的热点，该类分等级介孔/大孔材料同时具备了介孔材料和大孔材料所具备的各种优势，比如，介孔/大孔材料中的大孔有助于反应物和产物的扩散，提高物质的传输，消除了孔径限制，得到比单一孔更大优势的扩散。正是这些优势决定了分等级多孔材料在近十年成为多孔材料的一个热点领域。
配位聚合物及金属有机框架材料是由金属离子或金属离子簇与有机配体通过共价键连接形成的空旷结构，这类材料在药物输送、有害物质吸附、催化、非线性光学、磁性、气体存储等领域具有潜在的应用前景。在这类材料中，微孔配位聚合物的晶体结构和性能之间关系的研究十分广泛。近年，由于纳米技术和纳米科学的发展，基于配位聚合物形貌控制的合成引起极大的关注，基于分等级多孔材料的合成也引起人们的关注。文献[Crystal Growth & Design, 2010, 10, 2451]将硝酸铜或硝酸铬与对苯二甲酸溶于二甲基甲酰胺中，然后将含有三乙胺的正己烷溶液慢慢加入到上述二甲基甲酰胺溶液上面，在二甲基甲酰胺/正己烷的界面立即出现蓝色沉淀，收集沉淀，得到分等级微孔/介孔材料。由于合成分等级介孔或大孔材料的方法较难用于合成配位聚合物，因此，分等级介孔/大孔结构的配位聚合的合成报道较少。
以芳香性羧酸为配体，采用液相分散沉淀法，在无模板和有机溶剂的条件下，利用单一水为溶剂生产出具有分等级介孔/大孔的配位聚合物，并且还可以通过改变羧酸和金属离子比例，得到不同形貌和孔径分布的多孔配位聚合物吸附材料。对此，经检索和市场调查，尚未发现有关资料报道和产品面市。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种分等级结构的孔配位聚合物吸附材料的生产方法。
解决该技术问题所采用的技术方案是本分等级结构的孔配位聚合物吸附材料的生产方法按下列步骤进行：
（1）将5重量份的芳香性羧酸和2～4重量份的碱溶于100～300重量份的60～90℃水中；
（2）将2～5重量份含金属离子的水溶性盐类溶于20～80重量份常温水中；
（3）将经步骤（2）所得溶液缓慢加入到经步骤（1）的所得溶液中，边加入边搅拌，加入完毕后继续反应1～8小时、抽滤、用水洗涤后干燥，即得到分等级结构的孔配位聚合物吸附材料。
所说的芳香羧性酸为间苯二酸、对苯二酸、5-羟基间苯二甲酸、5-氨基间苯二甲酸中任一种。
所说的碱为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠和碳酸钾中任一种。
所说的含金属离子水溶性盐类中的金属离子为铁离子、锌离子、铝离子中任一种。
本发明的有益效果是整个制备方法的工艺过程简单，反应条件温和，对环境友好，质量稳定。制备出的分等级结构的孔配位聚合物吸附材料用于吸附印染废水中的阴离子染料，对弱酸性嫩黄吸附容量超过1800 毫克/克，对酸性艳蓝的吸附容量超过1500 毫克/克，具有超高的吸附性能。为环境污染治理提供了一种新的吸附材料。
附图说明
图1是本发明实施例1所得的样品的红外谱图。
图2是本发明实施例1所得的样品的扫描电镜图（a）和透射电镜图（b）。
图3是本发明实施例1所得的样品的氮气吸附图（a）和孔径分布（b）图。
图4是本发明实施例1所得样品对弱酸性嫩黄的等温吸附线图。
图5是本发明实施例1所得样品对酸性艳蓝的等温吸附线图。
图6是本发明实施例1所得样品在不同时刻对弱酸性嫩黄的吸附容量图。
图7是本发明实施例1所得样品在不同时刻对酸性艳蓝的吸附容量图。
 
具体实施方式
下面结合附图和实施例，对本发明作进一步详述。先将各原料及其重量份配比值按七项实施例列于下表：
Figure 2011104218933100002DEST_PATH_IMAGE001
实施例1（对照表中实施例1对应的原料及其重量份配比值），按三个步骤进行：
（1）将5重量份的5-羟基间苯二甲酸和2.2重量份的氢氧化钠溶于250重量份的75℃水中；
（2）将2.4重量份的硫酸铝溶于50重量份常温水中；
（3）将经步骤（2）所得溶液缓慢加入到经步骤（1）的所得溶液中，边加入边搅拌，加入完毕后继续反应2小时、抽滤、用水洗涤后在160℃干燥，即得到分等级结构的孔配位聚合物吸附材料。
其余实施例2-7，均分别对照上表中对应实施例的原料及其重量份配比值，与实施例1相同方法，分三步骤生产出兼具介孔和大孔，孔径分布为2～150nm的本吸附材料。
需说明的是步骤（1）中将芳香性羧酸和碱溶于60～90℃水中时，较理想的温度是75℃，在60～90℃范围内的温度均可，不一一列出。在步骤（3）的缓慢加入完毕后，要求继续反应1～8小时，有反应充分与否的考虑，不同原料与不同温度对反应时间的影响的考虑，生产得率和效率的考虑。同行技术人员可根据生产实际需要，决定继续反应的具体时间，也不一一罗列。表格中的含铁、锌、铝离子的水溶性盐类，因受篇幅的限制和同行技术人员能举一反三理解之故，各以一种盐（硝酸铁、硝酸锌、硫酸铝）为例来说明，不再广泛展开。
七种实施例中，以实施例1优选。
现以实施例1所得样品为例，其红外光谱图、扫描电镜和透射电镜图见图1-2，对氮气吸附和孔径分布见图3，对印染污水吸附情况见图4-7。图4是本发明实施例1所得样品在室温下吸附弱酸性嫩黄的量，在平衡时，以吸附容量对平衡浓度作图，得到的等温吸附线，图中的吸附容量表示每克吸附剂吸附弱酸性嫩黄的量。图5是本发明实施例1所得样品在室温下吸附酸性艳蓝的量，在平衡时，以吸附容量对平衡浓度作图，得到的等温吸附线，图中的吸附容量表示每克吸附剂吸附酸性艳蓝的量。图6是取本发明实施例1所得的0.02克样品在室温下对初始浓度为600毫克/升、体积为50毫升的弱酸性嫩黄在不同时刻吸附容量图。图7是取本发明实施例1所得0.02克样品在室温下对初始浓度为500毫克/升、体积为50毫升的酸性艳蓝在不同时刻吸附容量图。
用市售的0.2克的活性炭为吸附剂作对比试验，对体积为50毫升、不同浓度的弱酸性嫩黄和酸性艳蓝进行吸附，达到吸附平衡后，饱和吸附容量分别为15毫克/克和40毫克/克。相比之下，本发明实施例1所得的样品对阴离子染料具有超高的吸附能力。

Claims (4)

1.分等级结构的孔配位聚合物吸附材料的生产方法，其特征是按下列步骤进行：
（1）将5重量份的芳香性羧酸和2～4重量份的碱溶于100～300重量份的60～90℃水中；
（2）将2～5重量份含金属离子的水溶性盐类溶于20～80重量份常温水中；
（3）将经步骤（2）所得溶液缓慢加入到经步骤（1）的所得溶液中，边加入边搅拌，加入完毕后继续反应1～8小时、抽滤、用水洗涤后干燥，即得到分等级结构的孔配位聚合物吸附材料。
2.如权利要求1所述分等级结构的孔配位聚合物吸附材料的生产方法，其特征在于：芳香性羧酸为间苯二酸、对苯二酸、5-羟基间苯二甲酸、5-氨基间苯二甲酸中任一种。
3.如权利要求1所述分等级结构的孔配位聚合物吸附材料的生产方法，其特征在于：所说的碱为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠和碳酸钾中任一种。
4.如权利要求1所述分等级结构的孔配位聚合物吸附材料的生产方法，其特征在于：所说的含金属离子水溶性盐的金属离子为铁离子、锌离子、铝离子中任一种。
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