CN111013543A - 一种多孔级CuBTC配体组装合成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种多孔级CuBTC配体组装合成方法，包括以下步骤：1)将聚乙烯吡咯烷酮溶于乙醇溶液中，得到聚乙烯吡咯烷酮的乙醇溶液；2)将铜盐溶于蒸馏水中，然后分别加入均苯三甲酸、水杨酸和所述步骤1)得到的聚乙烯吡咯烷酮的乙醇溶液，搅拌混合；3)将所述步骤2)得到的混合溶液于120℃下进行水热反应，得到负载有Cu2O颗粒多级孔CuBTC。本发明在合成CuBTC金属有机骨架的过程中引入水杨酸，水杨酸作为配体前驱体，在Cu离子的催化作用下，通过配体的不饱和配位，形成多级孔CuBTC材料，所生成的多孔级CuBTC内负载的是超微小的Cu2O纳米颗粒，能够吸附能大的分子，具有良好的结晶度、孔隙率和稳定性。

Description

一种多孔级CuBTC配体组装合成方法
技术领域
本发明属于纳米材料合成领域，具体涉及一种负载Cu2O颗粒多级孔CuBTC的配体组装合成方法。
背景技术
金属有机骨架(MOFs)是一类新型的多孔晶体材料，近年来引起了人们的广泛关注。MOFs具有表面积大、孔径形状可调、组分可调、孔隙表面功能强等优点，在吸附方面具有广阔的应用前景。目前，铜基MOFs作为一种新型吸附剂受到广泛关注。例如，以Cu3(BTC)2为公式单元的CuBTC是一种广为人知的具有高表面积和孔体积的MOFs，它具有良好的性能，适合于某些过程，如气体储存，分离，催化和吸附。尽管在CuBTC已经具有比较好的吸附性能，但是他只有两种类型的笼型：四面体侧袋(直径约为
Figure BDA0002314395010000011
带有
Figure BDA0002314395010000012
窗口)和大的方形通道
Figure BDA0002314395010000013
这些都阻碍了相对较大分子的扩散。因此，为了改善传质性能，增大孔隙尺寸，保持微孔结构以获得较大的比表面积是十分必要的。
大量的研究致力于介孔的建立，如直接合成，配体的延伸，后处理和模板方法。然而，这种方法的数量在某些方面是有限的。在配体的延伸方法中，配体通常是昂贵或难以合成的。在后处理和模板方法中，后处理可能需要繁琐的过程，在原位MOFs合成过程中，模板通常被随机地合并到框架中。虽然去除模板或其他分子可能会在MOFs内部产生介孔，但它往往会引发框架的部分甚至全部坍塌，导致结晶度降低、孔隙率低、稳定性差。在这方面，将传统和新的配体整合而形成一个MOFs就有了新的机会。作为一种产生缺陷的配体，该配体可以在合成过程中被引入到MOFs晶体中，它引入了配位不饱和的金属位点和功能化的介孔。然而，只有这种方法引入的缺陷仍然是有限的，因为扩大的孔径仍然不能暴露足够的活性位点。
暴露更多的活性位点对吸附剂的吸附性能也总是有重要影响。已有研究表明，Cu2O有可能通过σ-键和π-π相互作用强烈结合污染物。通过对经Cu2O改性的活性炭(AC)的吸附性能进行评价，我们发现，随着包覆在AC上的Cu2O的量的增加，这种吸附能力逐渐下降，这主要是由于空间位阻和纳米颗粒的尺寸。因此，我们迫切需要一种具有孔隙可调节，能够暴露足够的活性位点。
发明内容
本发明针对上述缺陷，提供一种合成可调孔径分布、结晶度和形貌保持不变的分层多孔立方体的负载Cu2O颗粒多孔级CuBTC的配体方法。
本发明提供如下技术方案：一种多孔级CuBTC配体组装合成方法，包括以下步骤：
1)将1.4g～1.6g聚乙烯吡咯烷酮溶于乙醇溶液中，得到聚乙烯吡咯烷酮的乙醇溶液；
2)将2.1g～2.2g铜盐溶于蒸馏水中，然后分别加入0.6g～0.7g均苯三甲酸、0g～0.9g水杨酸和所述步骤1)得到的聚乙烯吡咯烷酮的乙醇溶液，搅拌混合；
3)将所述步骤2)得到的混合溶液于120℃下进行水热反应，得到负载有Cu2O颗粒多级孔CuBTC。
进一步地，所述步骤3)中的水热反应采用0.5g～1.5g的柠檬酸溶于蒸馏水中，得到浓度为0.5M～1.5M的柠檬酸溶液，将所述柠檬酸溶液与所述步骤1)得到的混合物和所述步骤2)得到的混合物搅拌混合0.5h～1h，然后转移至100ml水热釜中，密封后置于120℃烘箱中进行水热反应。
进一步地，所述步骤3)中的水热反应采用1g～2g的酒石酸溶于蒸馏水中，得到浓度为1M～2M的酒石酸溶液，将所述酒石酸溶液与所述步骤1)得到的混合物和所述步骤2)得到的混合物搅拌混合0.5h～1h，然后转移至100ml水热釜中，密封后置于120℃烘箱中进行水热反应。
进一步地，所述水杨酸的质量为0.4g～0.5g。
进一步地，所述水杨酸的质量为0.7g～0.8g。
进一步地，所述水杨酸的质量为0.8g～0.9g。
进一步地，所述铜盐为Cu(NO3)2·3H2O。
进一步地，所述步骤1)的乙醇溶液与所述步骤2)的蒸馏水的摩尔比为1:1。
进一步地，所述步骤1)的乙醇溶液与所述步骤2)的蒸馏水均为30ml。
进一步地，所述步骤3)的水热反应时间为12h。
本发明的有益效果为：1)本发明提供的负载Cu2O颗粒多级孔CuBTC的配体组装合成方法不需要使用任何模板剂、络合剂，方法简单易操作，并且使用此方法由于没有使用模板剂和络合剂，因此所产生的介孔不会因为模板剂或络合剂合并入框架而造成框架的坍塌，因而提高了所合成的CuBTC金属有机骨架的结晶度、孔隙率和稳定性。
2)由于本发明在合成CuBTC金属有机骨架的过程中引入水杨酸，水杨酸作为配体前驱体，在Cu离子的催化作用下，一定温度下会形成新的配体，由于新的配体相较于均苯三甲酸缺少了活性配位点，通过配体的不饱和配位，形成多级孔CuBTC材料。同时，生成新配体过程中会产生一定数量的还原性物质，在氧气存在的情况下，其有助于Cu簇还原为Cu2O纳米材料。
3)本发明提供的负载Cu2O颗粒多级孔CuBTC的合成方法绿色温和、简单易行，配体组装合成方法不仅允许在CuBTC中生成分层多孔结构，而且还可以保持基本相同的形貌和结晶度，尤其是所生成的多孔级CuBTC框架内负载的是超微小的Cu2O纳米颗粒，由此产生的复合材料负载Cu2O颗粒多级孔CuBTC能够吸附能大的分子。
4)通过柠檬酸或者酒石酸加入水热反应中，在水热反应中作为辅助酸化剂，能够对所合成的多孔级CuBTC配体的生长具有导向作用，通过辅助酸化剂辅助水热合成得到的CuBTC配体具有更好的异质空间相，具有更小的分子体积和更小的空间位阻，更易与处于CuBTC配体劲歌网络结构中的Cu2O发生相互作用，在其辅助小得到性能更优良的多孔级CuBTC配体。
附图说明
在下文中将基于实施例并参考附图来对本发明进行更详细的描述。其中：
图1为本发明提供的合成方法合成的多孔级CuBTC扫描电镜图；
图2为本发明实施例1-4合成的不同介孔大小的多孔级CuBTC的N2吸附-脱附等温线；
图3为本发明实施例1-4合成的不同介孔大小的多孔级CuBTC孔径分布图；
图4为本发明实施例1-4合成的不同介孔大小的多孔级CuBTC的XRD图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
本实施例提供的一种多孔级CuBTC配体组装合成方法，包括以下步骤：
1)将1.4g聚乙烯吡咯烷酮溶于30ml乙醇溶液中，得到聚乙烯吡咯烷酮的乙醇溶液；
2)将2.1g Cu(NO3)2·3H2O溶于30ml蒸馏水中，然后分别加入0.6g均苯三甲酸、0g水杨酸和步骤1)得到的聚乙烯吡咯烷酮的乙醇溶液，搅拌混合；
3)将步骤2)得到的混合溶液于120℃下进行水热反应12h，水热反应中采用0.5g的柠檬酸溶于蒸馏水中，得到浓度为0.5M的柠檬酸溶液，将上述柠檬酸溶液与步骤1)得到的混合物和步骤2)得到的混合物搅拌混合0.5h，然后转移至100ml水热釜中，密封后置于120℃烘箱中进行水热反应，得到负载有Cu2O颗粒多级孔CuBTC。
实施例2
本实施例与实施例1的区别仅在于水热反应中采用1g的柠檬酸溶于蒸馏水中，得到浓度为1M的柠檬酸溶液，将上述柠檬酸溶液与步骤1)得到的混合物和步骤2)得到的混合物搅拌混合0.8h，然后转移至100ml水热釜中，密封后置于120℃烘箱中进行水热反应。
实施例3
本实施例与实施例1和实施例2的区别仅在于水热反应中采用1.5g的柠檬酸溶于蒸馏水中，得到浓度为1.5M的柠檬酸溶液，将上述柠檬酸溶液与步骤1)得到的混合物和步骤2)得到的混合物搅拌混合1h，然后转移至100ml水热釜中，密封后置于120℃烘箱中进行水热反应。
实施例4
本实施例提供的一种多孔级CuBTC配体组装合成方法，包括以下步骤：
1)将1.45g聚乙烯吡咯烷酮溶于30ml乙醇溶液中，得到聚乙烯吡咯烷酮的乙醇溶液；
2)将2.13g Cu(NO3)2·3H2O溶于30ml蒸馏水中，然后分别加入0.635g均苯三甲酸、0.45g水杨酸和步骤1)得到的聚乙烯吡咯烷酮的乙醇溶液，搅拌混合；
3)将步骤2)得到的混合溶液于120℃下进行水热反应12h，水热反应采用1g的酒石酸溶于蒸馏水中，得到浓度为1M的酒石酸溶液，将上述酒石酸溶液与步骤1)得到的混合物和步骤2)得到的混合物搅拌混合0.5h，然后转移至100ml水热釜中，密封后置于120℃烘箱中进行水热反应，得到负载有Cu2O颗粒多级孔CuBTC(1)。
实施例5
本实施例与实施例4的区别仅在于，水热反应采用1.5g的酒石酸溶于蒸馏水中，得到浓度为1.5M的酒石酸溶液，将所述酒石酸溶液与所述步骤1)得到的混合物和所述步骤2)得到的混合物搅拌混合0.8h，然后转移至100ml水热釜中，密封后置于120℃烘箱中进行水热反应
实施例6
本实施例与实施例4和实施例5的区别仅在于，水热反应采用2g的酒石酸溶于蒸馏水中，得到浓度为2M的酒石酸溶液，将上述酒石酸溶液与步骤1)得到的混合物和步骤2)得到的混合物搅拌混合0.5h～1h，然后转移至100ml水热釜中，密封后置于120℃烘箱中进行水热反应
实施例7
本实施例提供的一种多孔级CuBTC配体组装合成方法，包括以下步骤：
1)将1.55g聚乙烯吡咯烷酮溶于30ml乙醇溶液中，得到聚乙烯吡咯烷酮的乙醇溶液；
2)将2.17g Cu(NO3)2·3H2O溶于30ml蒸馏水中，然后分别加入0.675g均苯三甲酸、0.65g水杨酸和所述步骤1)得到的聚乙烯吡咯烷酮的乙醇溶液，搅拌混合；
3)将步骤2)得到的混合溶液于120℃下进行水热反应12h，得到负载有Cu2O颗粒多级孔CuBTC(1.5)，其扫描电镜图如图1所示。
实施例8
本实施例提供的一种多孔级CuBTC配体组装合成方法，包括以下步骤：
1)将1.6g聚乙烯吡咯烷酮溶于30ml乙醇溶液中，得到聚乙烯吡咯烷酮的乙醇溶液；
2)将2.2g Cu(NO3)2·3H2O溶于30ml蒸馏水中，然后分别加入0.7g均苯三甲酸、0.85g水杨酸和步骤1)得到的聚乙烯吡咯烷酮的乙醇溶液，搅拌混合；
3)将步骤2)得到的混合溶液于120℃下进行水热反应12h，得到负载有Cu2O颗粒多级孔CuBTC(2)。
测试例
测试本发明实施例1、实施例4、实施例7和实施例8所得到的负载有Cu2O颗粒多级孔CuBTC的N2吸脱附曲线、孔径分布和XRD指标，结果分别见图2-图4。
由图2可知，随着水杨酸的增加，各实施例合成的负载有Cu2O颗粒多级孔CuBTC吸附-脱附等温线由微孔型逐渐转变为介孔型，说明随着水杨酸的增加，合成的Cu2O颗粒多级孔CuBTC微孔部分损失，产生了更多的介孔，而比表面积没有显著降低。
由图3可知，通过改变水杨酸的加入比，可以很容易地调整负载有Cu2O颗粒多级孔CuBTC的孔径，由图3中的CuBTC(2)和CuBTC(1.5)的曲线可知随着水杨酸的增加，减少了因为所合成的CuBTC的孔径增大所带来的孔体积也就是吸附率下降的缺陷。
由图4可知，本发明实施例实施例1、实施例4、实施例7和实施例8所合成的负载有Cu2O颗粒多级孔CuBTC在XRD图谱上有相同的峰，表明结晶度得到了保留。主要衍射峰(220)、(222)的强度基本保持不变(JCPDS:00-062-1183)。特别是，随着水杨酸加入量的增加，(200)峰的强度逐渐减弱，表明缺陷产生于(200)晶面。
虽然已经参考优选实施例对本发明进行了描述，但在不脱离本发明的范围的情况下，可以对其进行各种改进并且可以用等效物替换其中的部件。尤其是，只要不存在结构冲突，各个实施例中所提到的各项技术特征均可以任意方式组合起来。本发明并不局限于文中公开的特定实施例，而是包括落入权利要求的范围内的所有技术方案。

Claims (10)

1.一种多孔级CuBTC配体组装合成方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将1.4g～1.6g聚乙烯吡咯烷酮溶于乙醇溶液中，得到聚乙烯吡咯烷酮的乙醇溶液；
2)将2.1g～2.2g铜盐溶于蒸馏水中，然后分别加入0.6g～0.7g均苯三甲酸、0g～0.9g水杨酸和所述步骤1)得到的聚乙烯吡咯烷酮的乙醇溶液，搅拌混合；
3)将所述步骤2)得到的混合溶液于120℃下进行水热反应，得到负载有Cu2O颗粒多级孔CuBTC。
2.根据权利要求1所述的一种多孔级CuBTC配体组装合成方法，其特征在于，所述步骤3)中的水热反应采用0.5g～1.5g的柠檬酸溶于蒸馏水中，得到浓度为0.5M～1.5M的柠檬酸溶液，将所述柠檬酸溶液与所述步骤1)得到的混合物和所述步骤2)得到的混合物搅拌混合0.5h～1h，然后转移至100ml水热釜中，密封后置于120℃烘箱中进行水热反应。
3.根据权利要求1所述的一种多孔级CuBTC配体组装合成方法，其特征在于，所述步骤3)中的水热反应采用1g～2g的酒石酸溶于蒸馏水中，得到浓度为1M～2M的酒石酸溶液，将所述酒石酸溶液与所述步骤1)得到的混合物和所述步骤2)得到的混合物搅拌混合0.5h～1h，然后转移至100ml水热釜中，密封后置于120℃烘箱中进行水热反应。
4.根据权利要求1-3任一所述的一种多孔级CuBTC配体组装合成方法，其特征在于，所述水杨酸的质量为0.4g～0.5g。
5.根据权利要求1-3任一所述的一种多孔级CuBTC配体组装合成方法，其特征在于，所述水杨酸的质量为0.7g～0.8g。
6.根据权利要求1-3任一所述的一种多孔级CuBTC配体组装合成方法，其特征在于，所述水杨酸的质量为0.8g～0.9g。
7.根据权利要求1-3任一所述的一种多孔级CuBTC配体组装合成方法，其特征在于，所述铜盐为Cu(NO3)2·3H2O。
8.根据权利要求1-3任一所述的一种多孔级CuBTC配体组装合成方法，其特征在于，所述步骤1)的乙醇溶液与所述步骤2)的蒸馏水的摩尔比为1:1。
9.根据权利要求8所述的一种多孔级CuBTC配体组装合成方法，其特征在于，所述步骤1)的乙醇溶液与所述步骤2)的蒸馏水均为30ml。
10.根据权利要求1所述的一种多孔级CuBTC配体组装合成方法，其特征在于，所述步骤3)的水热反应时间为12h。
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