CN101693757A - 亲水多孔酚醛类树脂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于多孔聚合物材料技术领域，具体涉及一种亲水多孔酚醛类树脂及其制备方法和应用。本发明的亲水多孔酚醛类树脂由酚单体和醛单体组成，其中酚单体和醛单体的摩尔比在1∶1～5，其结构由0.4～1nm的微孔和2～50nm的介孔组成。本发明的亲水多孔酚醛类树脂能够吸附并选择性还原部分贵金属离子，对金、银离子的吸附量分别高达700～1500、1000～3000mg/g。本发明的亲水多孔酚醛类树脂的制备方法具有工艺简便易行、后续处理简单等特点，且该亲水多孔酚醛类树脂的吸附量大，并且对贵金属离子的选择性高，在贵金属冶炼和回收等领域具有广泛的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于多孔聚合物材料技术领域，具体涉及一种亲水多孔酚醛类树脂及其制备方法和应用。
背景技术
自从20世纪七十年代出现高度交联聚苯乙烯多孔聚合物以来，高度交联多孔聚合物在催化、离子交换、吸附、分离、色谱等领域引起了极大的关注，好几种材料都已经工业化生产。相比传统的活性炭和沸石分子筛，聚合物由于其特有的柔韧性而有可能被制成分离膜用来分离气体或者液体，这是聚合物多孔材料一个非常显著的优势。但由于聚苯乙烯类材料都是疏水的，因而大大限制了其在水溶液中的应用，已知的改善其亲水性的方法都是利用亲水单体和苯乙烯单体共聚或者直接在交联聚苯乙烯表面修饰上亲水基团，如磺酸基、胺基或羟基。
传统的制备亲水聚合物的方法有两种：一是利用亲水单体聚合得到，报道中用到的亲水单体一般都是用丙烯酸酯、丙烯酸酰胺及其衍生物和交联单体共聚得到。如Shea[K.J.Shea，G.J.Stoddard，D.M.Shavelle，F.Wakui，R.M.Choate，Macromolecules，1990，23，4497-4507]等人制备了大量丙烯酸酰胺和二丙烯酰胺的亲水聚合物，其中二丙烯酸酰胺作为交联体。CN1389296公开了利用聚丙烯酸酯和交联体共聚后水解得到弱酸性阳离子交换树脂。二是通过对交联聚苯乙烯进行表面修饰，修饰上磺酸基、胺基、羟基等亲水基团，其中磺酸基修饰常用来做强酸性阳离子交换树脂，如CN1389297中公开了一种交联聚苯乙烯磺化制备高交换容量的强酸性树脂。但是，若要在交联聚苯乙烯表面上直接修饰上酚羟基，其工艺变得非常繁琐，要经过硝化、还原、重氮化再水解，若修饰上带有酚羟基的有机物，由于有机小分子会占踞部分孔体积，导致其孔体积减小且交换容量降低。相关的酚醛类树脂有CN101062969A中公开的酚醛型吸附树脂，但由于其比表面积较低，通常小于250m2/g，难以实用化。
多孔树脂常用做吸附剂吸附贵金属离子(Au、Ag、Pt、Pd、Ru、Rh、Os、Ir)和其他有毒重金属离子(Hg、Cd)。贵金属由于其巨大的应用价值以及日益严重的稀缺性，使得从废弃物中回收贵金属具有巨大的经济价值。由于贵金属离子在溶液中一般以配阴离子的形式存在，所以阴离子交换树脂被广泛用来吸附贵金属离子，但这种类型的树脂对贵金属的吸附分离却不理想，因为它们能吸附大部分贵金属离子，从而对某一种贵金属离子的选择性不太高。此外，含有巯基、咪唑以及其他螯合基团的吸附剂也被开发出来[R.X.Liu，Y.Li，H.X.Tang，Journal of Applied Polymer Science，2002，83，1608-1616；T.Kang，Y.Park，K.Choi，J.S.Lee，J.Yi，Journal of Materials Chemistry，2004，14，1043-1049；W.S.W.Ngah，K.H.Liang，Industrial & Engineering Chemistry Research，1999，38，1411-1414；M.A.Hassanien，K.S.Abou-El-Sherbini，Talanta，2006，68，1550-15591，CN86103557公开了一种利用AP树脂分离富集金、钯、铂的方法，AP树脂利用其含氮基团键合吸附贵金属离子。CN101091908公开了一种胺基硫脲甲醛树脂吸附金、银离子的方法，其中主要利用含硫基团和含氮基团键合吸附贵金属离子，其对银的吸附量最高可达10.8mmol/g。但由于这种类型的吸附剂和金属离子间的作用力为一般的酸碱作用，所以其选择性同样不够理想。
由于贵金属离子电极电势通常大于贱金属离子，所以可以利用具有合适还原性的吸附剂吸附并选择性地还原贵金属离子而不还原贱金属离子，好几种吸附剂都能还原性吸附贵金属离子，如Pittman[Z.R.Yue，W.Jiang，L.Wang，H.Toghiani，S.D.Gardner，C.U.Pittman，Carbon，1999，37，1607-1618]、Chen[S.X.Chen，H.M.Zeng，Carbon，2003，41，1265-1271]等人研究了活性碳还原吸附贵金属离子(Ag+，Au3+，Pt2+，pd2+)的现象，发现活性炭纤维经过9540次电氧化处理后，在银氨溶液中浸泡30天后，其银离子的吸附量高达1.36g/g。但是，制备这种碳纤维需要经过长时间的电氧化过程，不可能工业化生产。Huang[X.G.Li，M.R.Huang，S.X.Li，Acta Materialia，2004，52，5363-5374；X.G.Li，R.Liu，M.R.Huang，Chemistry ofMaterials，2005，17，5411-5419]等人研究了聚1，8-萘二胺、二苯胺-4-磺酸和1，8-萘二胺的共聚物对银离子的吸附还原，发现后者在PH＝7时吸附48小时后银离子吸附量高达2.0g/g，不过由于PH＝7时银离子会生成沉淀，所以其实际吸附量应该小于2.0g/g。而且，这些聚合物的单体比较昂贵，短期内也不具备大规模工业化生产的能力。此外，含巯基的吸附剂[R.X.Liu，Y.Li，H.X.Tang，Journalof Applied Polymer Science，2002，83，1608-1616；C.C.Zhang，X.Li，J.X.Pang，Journal of Applied Polymer Science 2001，82，1587；S.A.Simanova，A.V.Shukarev，A.A.Lysenko，S.F.Grebennikov，O.V.Astashkina，Fibre Chemistry 2008，40，365；S.Q.Tang，Y.Lu，H.M.Zeng，Journal of Applied Polymer Science 2001，81，1985.]也能选择性还原其吸附的部分金离子。但是，所有的这些还原性吸附剂都没有再生方法。因此会导致吸附成本非常高，不利于大规模的工业利用和推广。
发明内容
本发明的目的在于解决现有技术中存在的问题，提供一种亲水多孔酚醛类树脂及其制备方法和应用。
本发明采用如下技术方案解决上述技术问题：
一种亲水多孔酚醛类树脂，该亲水多孔酚醛类树脂由酚单体和醛单体组成，酚单体和醛单体的摩尔比在1∶1到1∶5之间，该亲水多孔酚醛类树脂结构由一种0.4～1nm的微孔和2～50nm的介孔组成。
术语“由酚单体和醛单体组成”的含义为：本发明的亲水多孔酚醛类树脂是由酚单体和醛单体经酚醛缩合反应制得。
较佳的，所述酚单体选自苯酚、2，2-二(4-羟基苯基)丙烷(又称双酚A)、邻苯二酚、对苯二酚或4，4’-二羟基联苯中的一种或几种。
较佳的，所述醛单体选自乙醛、甲醛或苯甲醛中的一种或几种。
优选的，所述亲水多孔酚醛类树脂具有如下结构通式：
A选自：
其中A表示酚结构单元，酚通过羟基的邻、对位和醛发生脱水反应，每个酚都有四个活性位，所以每个酚单元最多可以和四个醛单元相连；R表示氢原子、甲基或者苯基，分别对应于甲醛、乙醛和苯甲醛等醛单体。聚合物链所围成的空腔(图中虚线圆所示)就构成了聚合物中的孔。其中，不同位置的A可以相同，也可以不同；不同位置的R可以相同，也可以不同。
在上述结构通式中，部分苯酚单元取代以上结构通式中的其他酚结构单元也能得到多孔树脂，而由邻苯二酚、2，2-二(4-羟基苯基)丙烷、4，4’-二羟基联苯和甲醛聚合得到的非多孔聚合物则不包括在内。
优选的，所述亲水多孔酚醛类树脂的BET比表面积大于460m2g-1，优选为460～1060m2g-1；孔容为0.2～2.4cm3g-1。
本发明所述亲水多孔酚醛类树脂的制备方法包括如下步骤：
1)将酚单体和醛单体溶解在溶剂中，在室温下搅拌使其完全溶解，然后加入酸或碱做催化剂得到反应体系；
2)将步骤1)所得反应体系装入反应釜中密封，在30～180℃之间的某一反应温度下进行恒温保温反应，反应时间为0.5小时到30天；
3)将步骤2)制得的凝胶自然冷却后捣碎，乙醇浸泡后过滤，乙醇洗涤；
4)将步骤3)制得的滤饼自然干燥到乙醇质量分数大约为10～90％时，将滤饼磨成粉末，然后在50～150℃的干燥温度下，在惰性气体氛围中干燥，即制得亲水多孔酚醛类树脂。
较佳的，所述步骤1)中的酚单体选自苯酚、2，2-二(4-羟基苯基)丙烷(又称双酚A)、邻苯二酚、对苯二酚或4，4’-二羟基联苯中的一种或几种。
较佳的，所述步骤1)中的醛单体选自乙醛、甲醛或苯甲醛中的一种或几种。
较佳的，所述步骤1)中的酚单体和醛单体的摩尔比为1∶1～5。
较佳的，所述步骤1)中的酸为无机酸，进一步优选盐酸、硫酸或磷酸，更进一步优选硫酸和盐酸，且所述酸在反应体系中的浓度为0.1～5mol/L。
较佳的，所述步骤1)中的碱为氢氧化钠或氢氧化钾，且所述碱在反应体系中的浓度为0.1～2mol/L。
较佳的，所述步骤1)中的溶剂为乙醇或水。
较佳的，所述步骤1)中，以所述反应体系的总质量计，所述酚单体的质量百分比为1％～50％。
术语“反应体系”是指包括酚单体、醛单体、溶剂和催化剂在内的总反应体系。
较佳的，所述步骤2)中的反应温度为30～120℃。
所述步骤2)中的反应时间与反应温度成反比，即：反应温度越低则所需反应时间越长。
较佳的，所述步骤3)中的用乙醇洗涤的具体步骤为：若用酸做催化剂，则需要在粉体中加入乙醇搅拌洗涤6小时后过滤，其中每克粉体中加入1～4ml乙醇；若用碱做催化剂，则需要在粉体中加入过量酸中和残留的碱，然后加入乙醇搅拌洗涤6小时后过滤，其中每克粉体中加入1～4ml乙醇。
较佳的，所述步骤4)中的干燥温度为120℃。
较佳的，所述步骤4)中的惰性气体为氮气。
优选的，使用酸作为催化剂时，所述亲水多孔酚醛类树脂的制备方法的具体步骤为：
1)选用的酚单体中的一种或几种以及选用的醛单体中的一种或几种，酚单体和醛单体的摩尔比在1∶1到1∶5之间；
选用几种酚单体时，几种酚单体之间可采用任意比例；
选用几种醛单体时，几种醛单体之间可采用任意比例；
所述的酚单体为苯酚、对苯二酚、邻苯二酚或2，2-二(4-羟基苯基)丙烷(又称双酚A)；
所述的醛单体为乙醛、甲醛或苯甲醛；
2)将酚单体和醛单体溶解在水或者乙醇中，酚在溶液中的质量含量为1％-50％，加入酸做催化剂；
所述的酸的浓度在0.1～5mol/L；
所述的酸优选无机酸，进一步优选盐酸、硫酸或磷酸；
3)将步骤2)中所得产物在30～120℃之间反应0.5小时以上；
4)将步骤3)中所得产物经乙醇洗涤干燥到乙醇含量10％-90％后，在50～150℃惰性气体下干燥。
优选的，使用碱作为催化剂时，所述亲水多孔酚醛类树脂的制备方法的具体步骤为：
1)选用的酚单体中的一种或几种以及选用的醛单体中的一种或几种，酚单体和醛单体的摩尔比在1∶1到1∶5之间；
选用几种酚单体时，几种酚单体之间可采用任意比例；
选用几种醛单体时，几种醛单体之间可采用任意比例；
所述的酚单体为苯酚、对苯二酚、邻苯二酚或2，2-二(4-羟基苯基)丙烷(又称双酚A)；
所述的醛单体为乙醛、甲醛或苯甲醛；
2)将酚单体和醛单体溶解在水或者乙醇中，酚在溶液中的质量含量为1％-50％，加入碱做催化剂；
所述的碱的浓度在0.1-2mol/L；
所述的碱优选氢氧化钠或氢氧化钾；
3)将步骤2)中所得产物在30～120℃之间反应0.5小时以上；
4)将步骤3)中所得产物经乙醇洗涤并加入过量酸中和碱催化剂，干燥到乙醇含量10％-90％后，在50～150℃惰性气体下干燥。
所述的酸的浓度在0.1-5mol/L；
所述的酸优选无机酸，进一步优选盐酸、硝酸或硫酸。
本发明的亲水多孔酚醛类树脂可以用于贵金属分离回收、废水净化以及气体吸附储存等领域。
本发明的亲水多孔酚醛类树脂在贵金属分离回收领域的应用中的技术原理为：通过酚羟基吸附并选择性还原部分贵金属离子。
由于该亲水多孔酚醛类树脂中含有大量酚羟基，这些酚羟基不仅大大改善了树脂的亲水性，还能作为还原性基团选择性还原贵金属离子，以4，4’-二羟基联苯甲醛树脂吸附还原贵金属离子为例，其反应如下：
M+＝Ag(NH3)2 +，[AuCl4]-，PdZ+
其中椭圆和圆表示亲水多孔酚醛类树脂中的孔。多孔酚醛类树脂先利用其巨大的比表面吸附金属离子，然后再选择性的将其吸附的部分贵金属离子(Au离子或Ag离子等)进行原位还原，还原所形成的金属颗粒就堆积在聚合物的孔里面。
在吸附贵金属达到饱和后的树脂用还原剂(NaHSO3溶液或者Fe+盐酸)浸泡后，树脂中的碳氧双键又被还原成羟基(此时贵金属单质仍留在树脂的孔道里)，可以再次还原性吸附贵金属，然后再用还原剂再生，如此重复，直到不能再有效的吸附贵金属为止，此时可以采用燃烧的方法烧掉树脂，留下贵金属单质。
本发明公开了一种应用该多孔酚醛类树脂吸附并选择性还原贵金属离子的方法，包括如下步骤：将多孔酚醛类树脂置于贵金属离子溶液中，在0～100℃的温度条件下搅拌吸附0.1～100小时，过滤分离固液两相。
较佳的，所述贵金属选自金、银、钯、钌、铑、铂、铱或锇。
较佳的，所述贵金属离子溶液中，贵金属离子的含量大于0.002ppm。
较佳的，所述多孔酚醛类树脂与贵金属离子溶液的固液比为1∶10～1∶10000(W/V)。
本发明中的亲水多孔酚醛类树脂吸附金属离子的方法的具体操作步骤为：
吸附方法1：将贵金属离子溶液加入到树脂中，在0～100℃之间的某一固定温度条件下恒温搅拌吸附6～72小时，然后过滤分离固液两相，贵金属离子溶液的原始溶液和滤液溶液使用电感耦合等离子体原子发射光谱仪测定其离子浓度，并根据如下的公式计算吸附量：
Q＝(C0-C)V/W
式中Q为单位质量吸附剂的吸附量(mg/g)，C0为吸附前金属离子浓度(mg/L)，C为吸附后金属离子浓度(mg/L)，V为贵金属溶液体积(L)，W为吸附剂干重(g)。
优选的，所述多孔酚醛类树脂的加入量与贵金属离子溶液中贵金属离子浓度有关，其具体比例为：金离子与多孔酚醛类树脂的重量比为0.1～1∶1；银离子与多孔酚醛类树脂的重量比为0.5～2.5∶1。
吸附方法2：将含有金属离子的溶液通过由多孔酚醛树脂填充的吸附柱进行吸附，在吸附过程中，多孔酚醛树脂填充柱的温度保持在0～100℃之间的某一固定温度条件。
本发明还公开了一种应用该多孔酚醛类树脂从贵金属离子溶液中回收贵金属单质的方法，包括如下步骤：将多孔酚醛类树脂置于含有金属离子的溶液中，在0～100℃下搅拌吸附0.1～100小时，过滤分离固液两相，用盐酸洗液洗涤除去以离子态吸附在树脂上的贱金属离子，得到金属态的贵金属和树脂的混合物，通过燃烧去除树脂即得到贵金属单质或多种贵金属单质所组成的混合物。
较佳的，所述燃烧温度为250～1000℃。
本发明还公开了该亲水多孔酚醛类树脂吸附贵金属饱和以后的再生方法，包括如下步骤：将吸附贵金属达到饱和后的亲水多孔酚醛类树脂浸泡在还原剂中，浸泡后取出洗涤就得到再生的树脂。
较佳的，所述还原剂选自亚硫酸氢钠溶液或者铁和盐酸的混合液。
优选的，所述亚硫酸氢钠溶液中亚硫酸氢钠的摩尔体积浓度为0.01～10mol/L。
优选的，所述铁和盐酸的混合液中，盐酸的浓度范围1～12mol/L，铁和盐酸的摩尔比为1∶2～4，进一步优选为1∶2。
较佳的，所述亚硫酸氢钠溶液和亲水多孔酚醛类树脂的重量比例为0.1～50∶1，进一步优选为0.5～10∶1。
较佳的，所述铁和亲水多孔酚醛类树脂的质量比为0.2～10∶1。
较佳的，所述浸泡时间为0.1～100小时，进一步优选为0.1～72h，浸泡温度为0～100℃。
相比与其他贵金属，本发明中的亲水多孔酚醛类树脂对金离子和银离子的选择性非常高，因此可以用于对金离子和银离子进行选择性吸附。
本发明中的亲水多孔酚醛类树脂对贵金属选择性能测试步骤如下：(以金离子为例)
金离子和其他金属离子(如铜、镉、镍、铁、铂、钯离子)按一定比例配成混合溶液，(金离子的摩尔浓度和其他杂质离子的摩尔浓度的比例为1∶10)，然后按照吸附方法1的步骤测吸附前后溶液中金属离子浓度，浓度变化越大的金属离子说明被吸附的越多。本发明的亲水多孔酚醛类树脂对金离子的吸附量是其他离子的上万倍，说明本发明的亲水多孔酚醛类树脂对金离子的选择性非常高。
本发明的亲水多孔酚醛类树脂是由酚单体和醛脱水聚合制得的酚醛类树脂。本发明的树脂是一种多孔聚合物，该聚合物由一种0.4～1nm的微孔和2～50nm的介孔构成，孔容可高达2.4cm3g-1，比表面高达1100m2g-1。本发明的树脂吸附贵金属离子(Au、Ag)时，选择性高，吸附量大(金、银的吸附量分别高达700～1500、1000～3000mg/g)，回收效率高。本发明的亲水多孔酚醛类树脂对贵金属离子具有选择性高和吸附容量大、以及吸附速度快和在不用洗脱贵金属单质的前提下用还原剂再生等特点，适合工业化应用。此外，本发明的亲水多孔酚醛类树脂在废水净化、气体吸附储存、分离、凝胶色谱等领域也具有广阔的应用前景。
同时，本发明直接采用亲水的酚单体和甲醛在合适的溶剂中直接缩聚得到多孔高度交联酚醛树脂的方法具有如下优点：原料易得、合成工艺简单、无需加入任何模板剂；产率高，且溶剂和催化剂可以重复利用。
本发明的多孔树脂制备工艺简单易行，原材料都是大规模工业化产品，制备的多孔材料具有很大的孔容和比表面积，具有微孔-介孔-大孔三级孔结构，有利于金属离子在孔道中有效地传输；而且其固有的酚羟基不仅改善了聚合物的亲水性，也同时作为还原性基团选择性还原溶液中的贵金属离子，该树脂对贵金属离子(Au、Ag)的高选择性和高吸附容量(金、银的吸附量分别高达700～1580、1000～3480mg/g)都是已有吸附树脂难以达到的。这些性质决定了本发明有着广阔的工业化前景。
附图说明
图1是实施例1中制得的亲水多孔酚醛类树脂的扫描电镜照片。
图2是实施例1、实施例2、实施例4中制得的亲水多孔酚醛类树脂的氮气吸附-脱附等温线。
图3是实施例1、实施例2、实施例4中制得的亲水多孔酚醛类树脂的微孔孔径分布。
图4从上到下依次是实施例1、实施例2、实施例3、实施例4中制得的亲水多孔酚醛类树脂的红外光谱图。
图5是实施例3中制得的亲水多孔酚醛类树脂吸附银离子后的扫描电镜照片。
图6是图5所示区域的背散射电子像。
图7实施例3中制得的亲水多孔酚醛类树脂吸附金、银、钯离子后的的广角XRD图。
图8实施例3中制得的亲水多孔酚醛类树脂吸附银离子前后的红外光谱图。
图9是实施例3中制得的亲水多孔酚醛类树脂吸附银离子后的热重曲线图。
具体实施方式
下面结合实例对本发明进一步说明，这些例子并不是对本发明范围的限制。
实施例1：多孔邻苯二酚甲醛树脂的制备
将2.20g邻苯二酚、2ml甲醛(37wt％)和5ml浓盐酸一起加入10ml乙醇中，搅拌使其完全溶解，将上述溶液装入反应釜，在100℃保温5小时，所得凝胶捣碎，加入50g乙醇搅拌6小时，过滤，乙醇洗涤，滤饼自然干燥到乙醇含量约为80％时将其磨碎，120℃氮气气氛下干燥得轻质黑色粉体，所得材料的孔容为2.4cm3g-1，比表面积为1008m2g-1。
本实施例中制得的多孔邻苯二酚甲醛树脂的扫描电镜照片如图1所示，图1中直观地显示了材料的大孔结构及其颗粒形貌。该树脂的氮气吸附-脱附等温线如图2所示，图2表明该材料具有高的比表面积和孔容以及多级孔结构，其中苯酚甲醛树脂主要为微孔。该树脂的微孔孔径分布图如图3所示，图3中显示该材料显示出非常尖锐的微孔孔径分布。该树脂材料的红外光谱图如图4所示，图4中表明材料是酚和醛脱水缩合得到的酚醛类树脂。
准确称取一定量的该种树脂，置于100ml具塞锥形瓶中，加入一定浓度的贵金属离子溶液，在恒温箱中搅拌吸附24小时，恒温箱温度控制在0～100度，过滤分离固液两相，原始溶液和滤液浓度用电感耦合等离子体原子发射光谱仪测得，并根据下面的公式计算吸附量：
Q＝(C0-C)V/W
式中Q为吸附量(mg/g)，C0为吸附前金属离子浓度(mg/L)，C为吸附后金属离子浓度(mg/L)，V为贵金属溶液体积(L)，W为吸附剂干重(g)。测得该树脂的金离子的饱和吸附量为1200mg/g，银离子的饱和吸附量为2500mg/g。该树脂对Pd、Pt、Ru、Rh、Os、Ir、Hg、Cd离子的饱和吸附量分别为170、65、47、45、63、56、41、34mg/g。
再生性能测试：该树脂吸附金达到饱和以后，用过量的NaHSO3溶液浸泡24小时，之后再按以上方法测再生后的树脂对金的吸附量，发现第二次的吸附量高达958mg/g，为第一次吸附量的80％。可见树脂有良好的再生性能。
竞争吸附(衡量树脂对金的选择性能)
金离子和铜、镉、镍、铁、铂、钯离子等离子的氯化物配成混合溶液，金离子的浓度为200mg/L，其他离子的摩尔浓度约为金离子的摩尔浓度的10倍，然后往一定量混合液中加入上述树脂搅拌25度24小时，之后用用电感耦合等离子体原子发射光谱仪测出每种离子的浓度变化，据此算出每种离子的吸附量(吸附量越大说明树脂对这种离子的选择性越好，分配系数Kd越大说明选择性越好)。各种树脂的选择性数据见表1。
实施例2：多孔邻苯二酚乙醛树脂(碱催化)
将2.20g邻苯二酚、3ml乙醛(37wt％)和0.5g NaOH一起加入10ml乙醇中，搅拌使其完全溶解，将上述溶液装入反应釜，在100℃保温10小时，所得凝胶捣碎，加入50g 5wt％的盐酸乙醇溶液搅拌6小时，过滤，乙醇洗涤，滤饼自然干燥到乙醇含量约为40％时将其磨碎，120℃氮气气氛下干燥得轻质黑色粉体，所得材料的孔容为1.4cm3g-1，比表面积为807m2g-1。该树脂的氮气吸附-脱附等温线如图2所示，图2表明该材料具有高的比表面积和孔容以及多级孔结构，其中苯酚甲醛树脂主要为微孔。该树脂的微孔孔径分布图如图3所示，图3中显示该材料显示出非常尖锐的微孔孔径分布。该树脂材料的红外光谱图如图4所示，图4中表明材料是酚和醛脱水缩合得到的酚醛类树脂。
所得材料按实施例1的方法测得其金、银的吸附量分别为978、2350mg/g。
实施例3：多孔邻苯二酚乙醛树脂(酸催化)
将2.20g邻苯二酚、3ml乙醛(37wt％)和5ml浓盐酸一起加入10ml乙醇中，搅拌使其完全溶解，将上述溶液装入反应釜，在100℃保温10小时，所得凝胶捣碎，加入50g乙醇搅拌6小时，过滤，乙醇洗涤，滤饼自然干燥到乙醇含量约为40％时将其磨碎，120℃氮气气氛下干燥得轻质黑色粉体，所得材料的孔容为1.6cm3g-1，比表面积为879m2g-1。该树脂材料的红外光谱图如图4所示，图4中表明材料是酚和醛脱水缩合得到的酚醛类树脂。
所得材料按实施例1的方法测得其金、银的吸附量分别为958、2250mg/g。本实施例中制得的树脂吸附银离子后的扫描电镜照片如图5所示，图5中显示了吸附银离子后的树脂形貌，和图1对比可知吸附银离子后聚合物形貌没有明显改变。图5所示区域的背散射电子像如图6所示，图6中清晰的显示了金属银是均匀分布在树脂中的。本实施例中制得的树脂材料吸附金、银、钯离子后的的广角XRD图如图7所示，图7中从上到下依次为本实施例中制得的树脂吸附金、银、钯离子后的的广角XRD图，图中的衍射峰分别对应于金、银、钯的衍射峰，清晰的表明了树脂在吸附的同时将贵金属离子(金离子及银离子)还原成单质贵金属(金单质及银单质)，同时证明本实施例制得的树脂材料对金离子和银离子不仅具有吸附作用，同时还具有选择性还原的作用。本实施例制得的树脂材料吸附银离子前后的红外光谱图如图8所示，两者在1243cm-1处的差异表明选择性还原贵金属离子的过程主要是酚羟基被氧化。本实施例中制得的树脂材料吸附银离子后的热重如图9所示，图9表明吸附银离子后的树脂可以经过焚烧处理除掉其中的树脂，得到纯的贵金属单质，银的吸附量由烧蚀残余量算出，该结果和电感偶合等离子体原子吸收光谱测得的银吸附量一致。
实施例4：多孔邻苯二酚苯甲醛树脂
将2.20g邻苯二酚、2ml苯甲醛和5ml浓盐酸一起加入10ml乙醇中，搅拌使其完全溶解，将上述溶液装入反应釜，在120℃保温10小时，所得凝胶捣碎，加入50g乙醇搅拌6小时，过滤，乙醇洗涤，滤饼自然干燥到乙醇含量约为40％时将其磨碎，120℃氮气气氛下干燥得轻质黑色粉体，所得材料的孔容为0.4cm3g-1，比表面积为477m2g-1。该树脂的氮气吸附-脱附等温线如图2所示，图2表明该材料具有高的比表面积和孔容以及多级孔结构，其中苯酚甲醛树脂主要为微孔。该树脂的微孔孔径分布图如图3所示，图3中显示该材料显示出非常尖锐的微孔孔径分布。该树脂材料的红外光谱图如图4所示，图4中表明材料是酚和醛脱水缩合得到的酚醛类树脂。
所得材料按实施例1的方法测得其金、银的吸附量分别为357、650mg/g。
实施例5：多孔2，2-二(4-羟基苯基)丙烷甲醛树脂
将2.28g 2，2-二(4-羟基苯基)丙烷、2ml甲醛(37wt％)和5ml浓盐酸一起加入10ml乙醇中，搅拌使其完全溶解，将上述溶液装入反应釜，在100℃保温5小时，所得凝胶捣碎，加入50g乙醇搅拌6小时，过滤，乙醇洗涤，滤饼自然干燥到乙醇含量约为40％时将其磨碎，120℃氮气气氛下干燥得轻质棕色粉体，所得材料的孔容为0.5cm3g-1，比表面积为560m2g-1。
实施例6：多孔2，2-二(4-羟基苯基)丙烷乙醛树脂(碱催化)
将2.28g 2，2-二(4-羟基苯基)丙烷、3ml乙醛(37wt％)和0.5g NaOH一起加入10ml乙醇中，搅拌使其完全溶解，将上述溶液装入反应釜，在140℃保温5小时，所得凝胶捣碎，加入50g 5wt％的盐酸乙醇溶液搅拌6小时，过滤，乙醇洗涤，滤饼自然干燥到乙醇含量约为40％时将其磨碎，120℃氮气气氛下干燥得轻质棕色粉体，所得材料的孔容为0.45cm3g-1，比表面积为487m2g-1。
实施例7：多孔2，2-二(4-羟基苯基)丙烷乙醛树脂(酸催化)
将2.28g 2，2-二(4-羟基苯基)丙烷、3ml乙醛(37wt％)和2.5ml浓盐酸一起加入10ml乙醇中，搅拌使其完全溶解，将上述溶液装入反应釜，在100℃保温5小时，所得凝胶捣碎，加入50g乙醇搅拌6小时，过滤，乙醇洗涤，滤饼自然干燥到乙醇含量约为40％时将其磨碎，120℃氮气气氛下干燥得轻质棕色粉体，所得材料的孔容为0.67cm3g-1，比表面积为756m2g-1。
实施例8：多孔2，2-二(4-羟基苯基)丙烷苯甲醛树脂的制备
将2.28g 2，2-二(4-羟基苯基)丙烷、2ml苯甲醛和5ml浓盐酸一起加入10ml乙醇中，搅拌使其完全溶解，将上述溶液装入反应釜，在100℃保温5小时，所得凝胶捣碎，加入50g乙醇搅拌6小时，过滤，乙醇洗涤，滤饼自然干燥到乙醇含量约为40％时将其磨碎，120℃氮气气氛下干燥得轻质棕色粉体，所得材料的孔容为1.1cm3g-1，比表面积为460m2g-1。
实施例9：多孔对苯二酚苯甲醛树脂的制备
将2.20g对苯二酚、2ml苯甲醛和5ml浓盐酸一起加入10ml乙醇中，搅拌使其完全溶解，将上述溶液装入反应釜，在150℃保温5小时，所得凝胶捣碎，加入50g乙醇搅拌6小时，过滤，乙醇洗涤，滤饼自然干燥到乙醇含量约为40％时将其磨碎，120℃氮气气氛下干燥得轻质红棕色粉体，所得材料的孔容为2.0cm3g-1，比表面积为1060m2g-1。所得材料按实施例1的方法测得其金、银的吸附量分别为481、804mg/g。
实施例10：多孔对苯二酚乙醛树脂
将2.20g对苯二酚、3ml乙醛和5ml浓盐酸一起加入10ml乙醇中，搅拌使其完全溶解，将上述溶液装入反应釜，在120℃保温5小时，所得凝胶捣碎，加入50g乙醇搅拌6小时，过滤，乙醇洗涤，滤饼自然干燥到乙醇含量约为40％时将其磨碎，120℃氮气气氛下干燥得轻质红棕色粉体，所得材料的孔容为1.0cm3g-1，比表面积为960m2g-1。所得材料按实施例1的方法测得其金、银的吸附量分别为656、1310mg/g。
实施例11：多孔对苯二酚甲醛树脂(酸催化)
将2.20g对苯二酚、2ml甲醛和5ml浓盐酸一起加入10ml乙醇中，搅拌使其完全溶解，将上述溶液装入反应釜，在120℃保温5小时，所得凝胶捣碎，加入50g乙醇搅拌6小时，过滤，乙醇洗涤，滤饼自然干燥到乙醇含量约为40％时将其磨碎，120℃氮气气氛下干燥得轻质红棕色粉体，所得材料的孔容为1.7cm3g-1，比表面积为865m2g-1。所得材料按实施例1的方法测得其金、银的吸附量分别为781、1530mg/g。该树脂吸附金达到饱和后，用铁和盐酸再生，第二次对金的饱和吸附量为400mg/g，为第一次的51％。该树脂对Pd、Pt、Ru、Rh、Os、Ir、Hg、Cd离子的饱和吸附量分别为102、97、70、57、87、76、75、55mg/g。该实施例所得树脂对金的选择性见表1.
实施例12：多孔对苯二酚甲醛树脂(碱催化)
将2.20g对苯二酚、2ml甲醛和0.25g KOH一起加入10ml乙醇中，搅拌使其完全溶解，将上述溶液装入反应釜，在120℃保温5小时，所得凝胶捣碎，加入50g 5wt％的盐酸乙醇溶液搅拌6小时，过滤，乙醇洗涤，滤饼自然干燥到乙醇含量约为40％时将其磨碎，120℃氮气气氛下干燥得轻质红棕色粉体，所得材料的孔容为1.2cm3g-1，比表面积为665m2g-1。所得材料按实施例1的方法测得其金、银的吸附量分别为761、1480mg/g。
实施例13：多孔对苯二酚甲醛树脂(室温制备)
将2.20g对苯二酚、2ml甲醛和5ml浓盐酸一起加入10ml乙醇中，搅拌使其完全溶解，室温下(约30℃)反应30天，所得凝胶捣碎，加入50g乙醇搅拌6小时，过滤，乙醇洗涤，滤饼自然干燥到乙醇含量约为40％时将其磨碎，120℃氮气气氛下干燥得轻质红棕色粉体，所得材料的孔容为0.2cm3g-1，比表面积为465m2g-1。所得材料按实施例1的方法测得其金、银的吸附量分别为560、1180mg/g。
实施例14：多孔4，4’-二羟基联苯甲醛树脂
将1.86克4，4’-二羟基联苯、2ml甲醛和5ml 5mol/L硫酸一起加入到10ml蒸馏水中，搅拌使其完全溶解，将上述溶液装入反应釜，在100℃保温5小时，所得凝胶捣碎，加入50g乙醇搅拌6小时，过滤，乙醇洗涤，滤饼自然干燥到乙醇含量约为40％时将其磨碎，120℃氮气气氛下干燥得轻质黄色粉体，所得材料的孔容为0.5cm3g-1，比表面积为678m2g-1。所得材料按实施例1的方法测得其金、银的吸附量分别为330、580mg/g。
实施例15：多孔4，4’-二羟基联苯乙醛树脂
将1.86克4，4’-二羟基联苯、2ml乙醛和1g氢氧化钠一起加入到10ml蒸馏水中，搅拌使其完全溶解，将上述溶液装入反应釜，在100℃保温5小时，所得凝胶捣碎，加入50g 5wt％的盐酸乙醇溶液搅拌6小时，过滤，乙醇洗涤，滤饼自然干燥到乙醇含量约为40％时将其磨碎，120℃氮气气氛下干燥得轻质黄色粉体，所得材料的孔容为0.3cm3g-1，比表面积为568m2g-1。所得材料按实施例1的方法测得其金、银的吸附量分别为320、530mg/g。
实施例16：多孔4，4’-二羟基联苯苯甲醛树脂
将1.86克4，4’-二羟基联苯、2ml苯甲醛和1g氢氧化钠一起加入到10ml乙醇中，搅拌使其完全溶解，将上述溶液装入反应釜，在180℃保温5小时，所得凝胶捣碎，加入50g乙醇搅拌6小时，过滤，乙醇洗涤，滤饼自然干燥到乙醇含量约为40％时将其磨碎，120℃氮气气氛下干燥得轻质黄色粉体，所得材料的孔容为0.6cm3g-1，比表面积为878m2g-1。所得材料按实施例1的方法测得其金、银的吸附量分别为220、370mg/g。
实施例17：多孔苯酚邻苯二酚甲醛树脂的制备
将1.88g苯酚、1.1g邻苯二酚、2ml甲醛和5ml浓盐酸一起加入10ml乙醇中，搅拌使其完全溶解，将上述溶液装入反应釜，在150℃保温5小时，所得凝胶捣碎，加入50g乙醇搅拌6小时，过滤，乙醇洗涤，滤饼自然干燥到乙醇含量约为40％时将其磨碎，120℃氮气气氛下干燥得轻质黄色粉体，所得材料的孔容为0.7cm3g-1，比表面积为558m2g-1。所得材料按实施例1的方法测得其金、银的吸附量分别为620、1170mg/g。
表1、树脂对各种金属离子的吸附量(mg/g)
实施例18
将1.08g 2，2-二(4-羟基苯基)丙烷(又称双酚A)、1g邻苯二酚、2ml苯甲醛和5ml浓盐酸一起加入10ml乙醇中，搅拌使其完全溶解，将上述溶液装入反应釜，在100℃保温5小时，所得凝胶捣碎，加入50g乙醇搅拌6小时，过滤，乙醇洗涤，滤饼自然干燥到乙醇含量约为40％时将其磨碎，120℃氮气气氛下干燥得轻质棕色粉体，所得材料的孔容为1.1cm3g-1，比表面积为460m2g-1。
实施例19
将2.20g对苯二酚、2ml苯甲醛和5ml浓盐酸一起加入10ml乙醇中，搅拌使其完全溶解，将上述溶液装入反应釜，在100℃保温5小时，所得凝胶捣碎，加入50g乙醇搅拌6小时，过滤，乙醇洗涤，滤饼自然干燥到乙醇含量约为20％时将其磨碎，120℃氮气气氛下干燥得轻质红棕色粉体，所得材料的孔容为2.0cm3g-1，比表面积为1060m2g-1。
实施例20
将1.88g苯酚、2ml甲醛和5ml浓硝酸一起加入10ml乙醇中，搅拌使其完全溶解，将上述溶液装入反应釜，在100℃保温5小时，所得凝胶捣碎，加入50g乙醇搅拌6小时，过滤，乙醇洗涤，滤饼自然干燥到乙醇含量约为40％时将其磨碎，120℃氮气气氛下干燥得轻质黄色粉体，所得材料的孔容为0.4cm3g-1，比表面积为518m2g-1。
实施例21
将2.28g 2，2-二(4-羟基苯基)丙烷(又称双酚A)、0.1ml乙醛、1.9ml甲醛和1g氢氧化钠一起加入10ml水中，搅拌使其完全溶解，将上述溶液装入反应釜，在100℃保温5小时，所得凝胶捣碎，加入50g 1mol/L盐酸搅拌6小时，过滤，乙醇洗涤，滤饼自然干燥到乙醇含量约为40％时将其磨碎，120℃氮气气氛下干燥得轻质黄色粉体，所得材料的孔容为0.3cm3g-1，比表面积为560m2g-1。
实施例22
将2.28g 2，2-二(4-羟基苯基)丙烷(又称双酚A)、2ml乙醛和0.8g氢氧化钾一起加入10ml水中，搅拌使其完全溶解，将上述溶液装入反应釜，在100℃保温5小时，所得凝胶捣碎，加入50g 1mol/L盐酸搅拌6小时，过滤，乙醇洗涤，滤饼自然干燥到乙醇含量约为40％时将其磨碎，120℃氮气气氛下干燥得轻质粉体。
实施例23
将2.28g 2，2-二(4-羟基苯基)丙烷(又称双酚A)、2ml乙醛、1ml甲醛和1g氢氧化钠一起加入10ml水中，搅拌使其完全溶解，将上述溶液装入反应釜，在100℃保温5小时，所得凝胶捣碎，加入50g 1mol/L盐酸搅拌6小时，过滤，乙醇洗涤，滤饼自然干燥到乙醇含量约为40％时将其磨碎，120℃氮气气氛下干燥得轻质黄色粉体。
实施例24
将0.2g 2，2-二(4-羟基苯基)丙烷(又称双酚A)、1.6g邻苯二酚、2ml苯甲醛和5ml浓盐酸一起加入10ml乙醇中，搅拌使其完全溶解，将上述溶液装入反应釜，在100℃保温5小时，所得凝胶捣碎，加入50g乙醇搅拌6小时，过滤，乙醇洗涤，滤饼自然干燥到乙醇含量约为50％时将其磨碎，120℃氮气气氛下干燥得轻质棕色粉体。
Claims (10)
1.一种亲水多孔酚醛类树脂，由酚单体和醛单体组成，酚单体和醛单体的摩尔比在1∶1到1∶5之间，其结构由一种0.4～1nm的微孔和2～50nm的介孔组成。
2.如权利要求1中所述的亲水多孔酚醛类树脂，其特征在于，所述酚单体选自苯酚、2，2-二(4-羟基苯基)丙烷、邻苯二酚、对苯二酚或4，4’-二羟基联苯中的一种或几种；所述醛单体选自乙醛、甲醛或苯甲醛中的一种或几种。
3.如权利要求1～2中所述任一亲水多孔酚醛类树脂，其特征在于，所述亲水多孔酚醛类树脂具有如下结构通式：
A选自：
或
其中A表示酚结构单元；R表示氢原子、甲基或者苯基；虚线圆表示聚合物中的孔。
4.权利要求1～3中任一权利要求中所述亲水多孔酚醛类树脂的制备方法，包括如下步骤：
1)将酚单体和醛单体溶解在溶剂中，在室温下搅拌使其完全溶解，然后加入酸或碱做催化剂得到反应体系；
2)将步骤1)所得反应体系装入反应釜中密封，在30～180℃之间的某一反应温度下进行恒温保温反应，反应时间为0.5小时到30天；
3)将步骤2)制得的凝胶自然冷却后捣碎，乙醇浸泡后过滤，乙醇洗涤；
4)将步骤3)制得的滤饼自然干燥到乙醇质量分数大约为10～90％时，将滤饼磨成粉末，然后在50～150℃的干燥温度下，在惰性气体氛围中干燥，即制得亲水多孔酚醛类树脂。
5.如权利要求4中所述亲水多孔酚醛类树脂的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中的酸为无机酸，且所述酸在反应体系中的浓度为0.1～5mol/L；所述碱为氢氧化钠或氢氧化钾，且所述碱在反应体系中的浓度为0.1～2mol/L。
6.如权利要求4中所述亲水多孔酚醛类树脂的制备方法，其特征在于，所述步骤3)中乙醇洗涤的具体步骤为：当用酸做催化剂时，则需要在捣碎的产物中加入乙醇搅拌洗涤6小时后过滤，其中每克产物加入1～4ml乙醇；当用碱做催化剂时，则需要在捣碎的产物中加入过量酸中和残留的碱，然后加入乙醇搅拌洗涤6小时后过滤，其中每克产物加入1～4ml乙醇
7.权利要求1～3中任一权利要求中所述亲水多孔酚醛类树脂用于吸附贵金属离子或吸附并选择性还原贵金属离子。
8.如权利要求7中所述的亲水多孔酚醛类树脂的应用，其特征在于，所述吸附的贵金属离子选自金、银、钯、钌、铑、铂、铱和锇离子中的一种或多种；所述吸附并选择性还原的贵金属离子选自金离子和银离子中的一种或两种。
9.一种吸附贵金属离子的方法，包括如下步骤：将权利要求1～4中任一权利要求中所述的亲水多孔酚醛类树脂置于贵金属离子溶液中，在0～100℃下搅拌吸附0.1～100小时，然后过滤分离固液两相。
10.一种亲水多孔酚醛类树脂的再生方法，包括如下步骤：将吸附贵金属达到饱和后的权利要求1～4中所述的亲水多孔酚醛类树脂浸泡在亚硫酸氢钠溶液或者铁和盐酸的混合液中，浸泡后取出并洗涤。
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