CN102504274A

CN102504274A - 一种以离子液体为介质的植物纤维原料均相衍生化方法

Info

Publication number: CN102504274A
Application number: CN2011102943938A
Authority: CN
Inventors: 李会泉; 曹妍; 王学静
Original assignee: Institute of Process Engineering of CAS
Current assignee: Institute of Process Engineering of CAS
Priority date: 2011-09-29
Filing date: 2011-09-29
Publication date: 2012-06-20
Anticipated expiration: 2031-09-29
Also published as: CN102504274B

Abstract

本发明涉及一种用植物纤维在离子液体中均相衍生化的方法。本发明的方法包括以下步骤：1)将植物纤维原料加入于离子液体中；2)在80～140℃的温度下溶解0.5～48h，得到反应混合液；3)反应混合液用不锈钢滤网抽滤分离；4)向滤液中加入衍生化试剂，在70～130℃的温度下进行酰化反应1～10小时；5)反应结束后，向混合液中加入沉淀剂析出产品，过滤干燥后得到植物纤维衍生化产品；6)滤液经过减压蒸馏可以回收得到离子液体。本发明的方法简单、可行，得到植物纤维衍生化程度较高。

Description

一种以离子液体为介质的植物纤维原料均相衍生化方法

技术领域

本发明涉及一种植物纤维处理方法，具体地，本发明涉及一种以离子液体为介质的植物纤维原料均相衍生化的方法。

背景技术

石化资源的日益短缺以及石化加工带来的严重环境污染，使得人们逐渐将目光转向可再生生物质资源的清洁生产。植物纤维原料在自然界中储量丰富，来源广泛，在国民生活和生产中具有多种用途。植物纤维原料含有丰富的羟基，因此可以通过化学改性的方法来改善其性质。改性后的木材在热塑性、稳定性、机械性、吸湿性和耐腐蚀性方面都有很大提高，在塑料、膜、涂料、工业添加剂等领域有广泛的应用前景；同时由于化学改性改变了植物纤维的亲水性，使其更容易和疏水性的树脂相容，大大增加了其可应用性。

传统的木材改性都是在非均相体系中，使用酸催化剂，在较为苛刻的条件下实现的。该方法不仅给环境带来负面影响，而且工艺流程冗长，试剂使用量大，能量消耗高，改性效率较低。因此，迫切需要寻求新的木材改性路径，比如寻找合适的溶剂，通过均相方法实现木材的改性。

近年来，离子液体作为一种新型绿色溶剂，由于其独特的结构和出色的性质，在植物纤维原料衍生化领域发挥出很大优势。

Xie等(Thorough chemical modification of Wood-based lignocellulosicmaterials in ionic liquids，Biomacromolecules，2007，8(12)：3740-3748)使用三种离子液体BmimCl，AmimCl和BnmimCl，在吡啶存在的条件下，70℃，2h实现了挪威云杉的均相酰化，发现均相比非均相更适宜木材的改性，重量增加百分比WPG可以达到70％以上。

Yuan等(Homogeneous Esterification of Poplar Wood in an Ionic Liquid underMild Conditions：Characterization and Properties.J.Agric.Food Chem，2010，58：11302-11310)尝试了BmimCl离子液体中的杨木的均相辛酰化，WPG值最高可以达到297.4％。但Xie等使用的原料是热机械浆，并在反应过程中添加了吡啶；而Yuan等对杨木原料进行了苯醇抽提和球磨处理，并在反应过程中添加了三乙胺。

原料的预处理、催化剂的添加都会使工艺复杂化，造成环境污染，且给溶剂的有效回收带来困难。因此，开发一种工艺简单、环境友好的方法，以离子液体为介质，避免使用催化剂等，对实现植物纤维原料的高值化利用具有重要意义。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明的目的之一在于提供一种以离子液体为介质的植物纤维原料均相衍生化的方法。

根据本发明的在离子液体中实现植物纤维原料均相衍生化的方法，该方法包括以下步骤：

1)在离子液体中加入占溶剂质量1～8％的植物纤维原料，在80～140℃的温度下将植物纤维溶解，得到混合液；其中，离子液体为咪唑卤盐或咪唑的C₁-C₆羧酸盐，当所用加热方式为普通油浴时，溶解时间为6～48h，当所用加热方式为微波时，溶解时间为0.5～6h；

2)将步骤1)中的混合液抽滤分离，得到植物纤维原料的离子液体溶液以及残渣；

3)将衍生化试剂加入步骤2)中植物纤维原料的离子液体溶液中，在70～130℃进行均相衍生化反应1h～10h，得到含有衍生化植物纤维原料的反应混合液，衍生化试剂与植物纤维原料中羟基的摩尔比为1∶1～8∶1；

4)向步骤3)中的反应混合液中加入水，使固体沉淀出来；其中，加入的水与离子液体的体积比为2∶1～10∶1；过滤得到固体和滤液；将固体用水洗涤干燥后得到植物纤维原料的衍生化产品，将滤液减压蒸馏干燥得到回收离子液体；

根据本发明的以离子液体为介质的植物纤维原料均相衍生化方法，所述步骤1)中植物纤维原料包括木材、农作物秸秆、农作物种子皮壳和残渣中的一种或多种。

根据本发明的以离子液体为介质的植物纤维原料均相衍生化方法，所述步骤1)中含有植物纤维原料的离子液体反应液浓度优选3～5％；溶解温度为90～110℃；采用普通油浴加热时，溶解时间优选为6-15小时；采用微波加热时，溶解时间优选2～3小时。

根据本发明的以离子液体为介质的植物纤维原料均相衍生化方法，所述步骤2)中，所述抽滤用不锈钢滤网抽滤分离，其中使用的不锈钢滤网为200～400目；不锈钢滤网的孔径优选为280～340目。

根据本发明的以离子液体为介质的植物纤维原料均相衍生化方法，在步骤3)中，所述的衍生化试剂为酸酐或酰氯。

根据本发明的以离子液体为介质的植物纤维原料均相衍生化方法，在步骤3)中，所述的衍生化温度优选为90～110℃；时间优选为3～6h，衍生化试剂与植物纤维原料中羟基的摩尔比优选为3∶1～8∶1。

根据本发明的以离子液体为介质的植物纤维原料均相衍生化方法，所述步骤4)中加入的水与离子液体的体积比为3∶1～10∶1，优选为4∶1～6∶1。

根据本发明的以离子液体为介质的植物纤维原料均相衍生化方法，所述的能够溶解纤维素和木质素的离子液体为咪唑卤盐或咪唑的C₁～C₆羧酸盐，优选地，所述的咪唑卤盐为咪唑氯盐，所述的咪唑的C₁～C₆羧酸盐为咪唑醋酸盐。由于卤素阴离子特别是氯离子以及羧酸阴离子可以破坏木材大分子之间的网状结构以及分子之间的氢键，因此以上两类离子液体对植物纤维原料都表现出较好的溶解性能，并可以高效提取原料中的纤维素和木质素。

根据本发明的以离子液体为介质的植物纤维原料均相衍生化方法，所述的咪唑卤盐或咪唑的C₁～C₆羧酸盐的阳离子具有下式(I)结构：

在该结构式中，R¹和R²为C₁～C₂₀烷基、烯基或芳基，R³、R⁴、R⁵独立地选自氢、C₁～C₂₀烷基、烷氧基、烯基和芳基；

优选地，所述的咪唑卤盐或咪唑的C₁～C₆羧酸盐的阳离子具有式(II)结构：

该结构式中，R¹和R²为C₁～C₂₀烷基、烯基或芳基；

更优选地，所述的咪唑卤盐或咪唑的C₁～C₆羧酸盐的阳离子具有式(III)结构：

该结构式中，R¹为C₁～C₂₀烷基、烯基或芳基。

根据本发明的以离子液体为介质的植物纤维原料均相衍生化方法，所述的离子液体经减压蒸馏均可回收循环使用。

本发明的发明人通过选择合适的离子液体溶剂，严格控制反应的温度、时间、酰化试剂添加量，对植物原料进行均相衍生化。与现有技术相比较具有衍生化效率高、溶解回收容易、可循环利用、工艺简单、成本低廉、无污染等优点，所得植物纤维衍生化产品可用于日化、医药等领域，具有很强的工业应用前景。

附图说明

图1为本发明中的以离子液体为介质的植物纤维原料均相衍生化的流程示意图；

图2为乙酰化松木(a)和原生松木(b)的¹³C CP/MAS NMR谱图；

图3为本发明中乙酰化松木(a)和原生松木(b)的红外谱图；

图4为本发明中乙酰化松木(a)和原生松木(b)的XRD谱图；

图5为本发明中乙酰化松木的热重谱图。

具体实施方式

为便于理解本发明，本发明列举实施例如下。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅用于帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。

实施例1

称取松木屑约0.5g，离子液体1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐(AmimCl)50.0g，放入圆底烧瓶中，微波加热至110℃，强烈机械搅拌2小时。溶解结束，使用300目不锈钢滤网过滤分离。

向滤液中加入乙酸酐1.4g，70℃加热2h，反应结束后，加入水沉淀出产物。过滤、洗涤、干燥得到衍生化产品，WPG值为156％。

实施例2

称取松木屑约0.5g，离子液体1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐(EmimAc)50.0g，放入圆底烧瓶中，微波加热至100℃，强烈机械搅拌2小时。溶解结束，使用400目不锈钢滤网过滤分离。

向滤液中加入乙酸酐0.7g，70℃加热3h，反应结束后，加入水沉淀出产物。过滤、洗涤、干燥得到衍生化产品，WPG值为95％。

实施例3

称取松木屑约0.5g，离子液体1-丁基-3-甲基咪唑氯盐(BmimCl)50.0g，放入圆底烧瓶中，微波加热至100℃，强烈机械搅拌3h。溶解结束后，使用280目不锈钢滤网过滤分离。

向滤液中加入乙酸酐2.3g，80℃加热24h，反应结束后，加入水沉淀出产物。过滤、洗涤、干燥得到衍生化产品，WPG值为149％。

实施例4

称取松木屑约0.5g，回收离子液体1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐(AmimCl)50g；放入圆底烧瓶中，微波加热至80℃，强烈机械搅拌6h。溶解结束后使用400目不锈钢滤网过滤分离。

向滤液中加入乙酸酐1.1g，100℃加热6h，反应结束后，加入水沉淀出产物。过滤、洗涤、干燥得到衍生化产品，WPG值为120％。

实施例5

称取杨木屑约0.5g，离子液体1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐(AmimCl)50.0g；放入圆底烧瓶中，微波加热至80℃，强烈机械搅拌2h。溶解结束后，使用400目不锈钢滤网过滤分离。

向滤液中加入乙酸酐0.5g，120℃加热2h，反应结束后，加入水沉淀出产物。过滤、洗涤、干燥得到衍生化产品，WPG值为80％。

实施例6

称取甘蔗渣约1.0g，离子液体1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐(AmimCl)50.0g；放入圆底烧瓶中，微波加热至100℃，强烈机械搅拌0.5h。溶解结束后，使用400目不锈钢滤网过滤分离。

向滤液中加入乙酸酐4.6g，70℃加热4h，溶解结束后，加入水沉淀出产物。过滤、洗涤、干燥得到衍生化产品，WPG值为125％。

实施例7

称取楸木屑约2.5g，离子液体1-乙基-3-甲基咪唑氯盐(EmimCl)50.0g，放入圆底烧瓶中，油浴加热至120℃，强烈机械搅拌24h。溶解结束后，使用200目不锈钢滤网过滤分离。

向滤液中加入乙酸酐4.6g，70℃加热2h，反应结束后，加入水沉淀出产物。过滤、洗涤、干燥得到衍生化产品，WPG值为120％。

实施例8

称取梧桐屑约4.0g，离子液体1-苯基-3-甲基咪唑醋酸盐(BzmimAc)50.0g；放入圆底烧瓶中，油浴加热至140℃，强烈机械搅拌15h。溶解结束后，使用280目不锈钢滤网过滤分离。

向滤液中加入乙酸酐28.6g，80℃加热15h，反应结束后，加入水沉淀出产物。过滤、洗涤、干燥得到衍生化产品，WPG值为118％。

实施例9

称取楸木屑约0.5g，离子液体1-苯基-3-甲基咪唑醋酸盐(BzmimAc)50.0g；放入圆底烧瓶中，微波加热至120℃，强烈机械搅拌2h。溶解结束后，使用200目不锈钢滤网过滤分离。

向滤液中加入乙酸酐1.4g，80℃加热15h，反应结束后，加入水沉淀出产物。过滤、洗涤、干燥得到衍生化产品，WPG值为128％。

实施例10

称取秸秆约1.0g，离子液体1-乙基-3-甲基咪唑甲酸盐，放入圆底烧瓶中，油浴加热至120℃，强烈机械搅拌4h。溶解结束后，使用400目不锈钢滤网过滤分离。

向滤液中加入乙酸酐2.8g，70℃加热6h，反应结束后，加入水沉淀出产物。过滤、洗涤、干燥得到衍生化产品，WPG值为126％。

申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺条件和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺条件和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺条件和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims

1.一种以离子液体为介质的植物纤维原料均相衍生化方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：

1)在离子液体中加入占溶剂质量1～8％的植物纤维原料，在80～140℃的温度下将植物纤维溶解，得到混合液；其中，离子液体为咪唑卤盐或咪唑的C₁-C₆羧酸盐；当所用加热方式为普通油浴时，溶解时间为6～48h，当所用加热方式为微波时，溶解时间为0.5～6h；

3)将衍生化试剂加入步骤2)中植物纤维原料的离子液体溶液中，在70～130℃进行均相衍生化反应1～10h，得到含有衍生化植物纤维原料的反应混合液，衍生化试剂与植物纤维原料中羟基的摩尔比为1∶1～10∶1；

4)向步骤3)中的反应混合液中加入水，使固体沉淀出来；其中，加入的水与离子液体的体积比为2∶1～10∶1；过滤得到固体和滤液；将固体用水洗涤干燥后得到植物纤维原料的衍生化产品，将滤液减压蒸馏干燥回收得到离子液体。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤1)中植物纤维原料包括木材、农作物秸秆、农作物种子皮壳和残渣中的一种或多种。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，在步骤1)中，所述的咪唑卤盐为咪唑氯盐，所述的咪唑的C₁～C₆羧酸盐为咪唑醋酸盐；或，

优选地，所述咪唑卤盐或咪唑的C₁-C₆羧酸盐的阳离子具有下式(I)结构：

其中，R¹和R²为C₁～C₂₀烷基、烯基或芳基，R³、R⁴、R⁵为氢、C₁-C₂₀烷基、烷氧基、烯基或芳基。

4.根据权利要求1-3之一所述的方法，其特征在于，所述咪唑卤盐或咪唑的C₁～C₆羧酸盐的阳离子包括式(II)的结构式：

其中，R¹和R²为C₁～C₂₀烷基、烯基或芳基。

5.根据权利要求1-4之一所述的方法，其特征在于，所述咪唑卤盐或咪唑的C₁～C₆羧酸盐的阳离子包括式(III)的结构式：

其中，R¹为C₁～C₂₀烷基、烯基或芳基。

6.根据权利要求1-5之一所述的方法，其特征在于，所述步骤1)中加入的植物纤维原料占离子液体的3～5％；溶解温度优选为90～110℃；采用普通油浴加热时，溶解时间优选为6-15小时，采用微波加热时，溶解时间优选为2～3小时。

7.根据权利要求1-6之一所述的方法，其特征在于，所述步骤2)中，所述抽滤用不锈钢滤网抽滤分离，其中使用的不锈钢滤网为200～400目；

优选地，不锈钢滤网的孔径为280～340目。

8.根据权利要求1-7之一所述的方法，其特征在于，在步骤3)中，所述的衍生化试剂为酸酐或酰氯。

9.根据权利要求1-8之一所述的方法，其特征在于，在步骤3)中，所述的衍生化温度优选为90～110℃；时间优选为3～6h，衍生化试剂与植物纤维原料中羟基的摩尔比优选为3∶1～8∶1。

10.根据权利要求1-9之一所述的方法，其特征在于，所述步骤4)中加入的水与离子液体的体积比为3∶1～10∶1，优选为4∶1～6∶1。