JP2022501450A - リグニンの精製方法 - Google Patents
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Abstract
本発明は、リグニンの精製方法を開示し、前記方法は、溶媒溶解、超音波振動、遠心濾過、恒温水撹拌および膜濾過乾燥のステップを含み、本発明は、有機溶媒を用いて植物繊維原料から抽出したリグニンを特定の溶媒に入れ、超音波振動、遠心濾過、恒温水撹拌および膜濾過乾燥のステップと合わせて順に段階的に精製し、各ステップは不可欠であるとともに順序を逆転できず、各ステップを効率的に組み合わせて相乗的に効果を増やし、リグニン内の不純物を強力に除去することができ、高い精製収率を有するとともにリグニンの純度を著しく向上させ、広い応用の見通しおよび巨大な市場価値を有する。
Description
本発明は、リグニン調製の技術分野に属し、リグニンの精製方法に関する。
従来のリグニンは、一般的に、アルカリパルプ化により得られた黒液を更に処理して得られるものであり、アルカリパルプ化は、高温高圧の条件で原料を処理し、リグニンは蒸煮薬液に溶解し、パルプ化過程において汚染がひどく、試薬コストが高価で、調製された工業用リグニンは、不純物が多いことに加え、そのリグニンの含有量が低く、純度が低く、相対分子質量が小さく、分散度が高く、成分が複雑であり、水に溶解し、熱可塑特性が悪い等の特点も、その下流の応用を阻害する。一方、有機溶媒を用いる方法で植物繊維原料からリグニンを抽出することは環境に優しい技術であり、一定の条件で、有機溶媒は植物原料内のリグニンを分解し、リグニン、セルロースを効率的に分離するという目的を達成することができる。溶媒法により調製されたリグニンは、分離しやすくて反応活性が良いが、得られた粗リグニンは分離過程において、リグニンにいずれも一部のヘミセルロース、各種のイオンおよび不純物が付着され、その下流の応用に一定の影響を与える。
リグニンは、収量がセルロースに次ぐ天然高分子生成物であり、全世界で、毎年、植物の成長により１５００億トンのリグニンが生産できると推定されるが、粗抽出リグニンには、リグニン成分に加え、大量の糖類および灰分が更に含まれ、これらの物質の存在は、リグニンの保管にも使用にも悪影響を与える。例えば、その中に糖類が存在することで、粗リグニンは保管時に吸湿しやすくなり、コンクリート添加剤として用いられる場合、凝固遅延により早期の強度が低くなり、合成接着剤の場合、接着剤の接着強度および硬化時間にいずれもさまざまな程度の影響を与える。リグニンの性能を向上させるために、粗抽出リグニンを精製する必要がある。更に、関連するリグニン製品に複数種の無機塩、ヘミセルロース、オリゴ糖等の不純物が含まれ、色も深く、且つ、これらの不純物は工業用リグニン由来製品の性能にも様々な影響を与え、科学的な精製を行って製品の純度を向上させないと、応用は制限される。
ＣＮ１０１８４５０６４Ａは、工業用リグニンの精製方法を開示し、まず、シリカゲルを秤量してクロマトグラフィーカラム（Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ ｃｏｌｕｍｎ）に充填し、精製する工業用リグニンを水に溶解し、工業用リグニン溶液をクロマトグラフィーカラム中のシリカゲルの最上層に注ぎ、シリカゲルに侵入した後、シリカゲルの頂部に１層のシリカゲルを敷き、脱イオン水を加えて溶出し、溶出液を色分布でそれぞれ受け取り、褐色の溶出液を第２容器に受け取り、褐色の溶出液の前の淡色部分を第１容器に受け取った後、シリカゲルカラムに酸性溶液を加えてカラム内のシリカゲルが白色になるまで洗浄し、酸性溶液の溶出液を第３容器に受け取り、第２容器内の褐色部分の溶出液を蒸発すれば精製後のリグニン製品となった。ＣＮ１０３９１０７６６Ａは、分離および精製によりポプラ酢酸リグニンを調製する方法を開示し、該方法は、酢酸および塩酸を蒸煮試薬とし、常圧および１０９℃の条件でポプラ木粉を蒸煮した後、水中で沈殿させる方法を用いて溶出されたリグニンを回収し、得られた粗リグニンをエチルエーテルで洗浄し、その後、アルカリ溶液を用いて処理し、且つ膜分離でポプラ酢酸リグニンを得た。ＣＮ１０３４９７２９５Ｂは、工業用アルカリリグニン変性フェノール樹脂のその場での超音波重合調製方法に関し、そのステップは、質量分率が５％〜１０％の工業用アルカリリグニン溶液を、アルカリ溶解、酸沈殿、遠心、洗浄、乾燥等の過程を経て精製したアルカリリグニンを得ることである。しかし、上記関連技術はステップが煩雑で、操作が複雑であり、幅広く応用しにくく、収率および純度を更に向上させる必要がある。且つ、上記特許は主に工業用リグニンを原料として精製し、その方法は、溶媒型リグニンに応用されず、関連技術において、新たな有機溶媒型リグニンの精製方法についてはほぼ報告されていない。
そのため、簡潔で効率的なリグニン精製方法を提供し、不純物を除去し、リグニンの下流の応用範囲を広げ、広い応用の見通しおよび巨大な市場価値を有する。
以下は、本明細書で詳細に説明する主題の概要である。本概要は、特許請求の範囲を制限するものではない。
本発明の目的は、リグニンの物理化学特性および不純物の成分から出発し、互いに組み合わせて段階的に精製し、簡潔で効率的であり、収率および純度を著しく向上させ、広い応用の見通しおよび巨大な市場価値を有するリグニンの精製方法を提供することを含む。
この目的を達成するために、本発明は以下の技術案を講じる。
第１態様において、本発明は、
（１）粗抽出したリグニンを精製溶媒に入れ、超音波振動して一次生成物を得るステップと、
（２）一次生成物を遠心処理し、上清液および固体沈殿を取得し、固体沈殿を精製溶媒で洗浄濾過し、濾液と上清液とを混合させて二次生成物を得るステップと、
（３）二次生成物を恒温水中で撹拌処理し、三次生成物を得るステップと、
（４）三次生成物に蒸留水を加え、撹拌した後に濾過膜で濾過し、分画沈殿を得るステップと、
（５）分画沈殿を洗浄して乾燥し、精製後のリグニンを得るステップと、
を含むリグニンの精製方法を提供する。
（１）粗抽出したリグニンを精製溶媒に入れ、超音波振動して一次生成物を得るステップと、
（２）一次生成物を遠心処理し、上清液および固体沈殿を取得し、固体沈殿を精製溶媒で洗浄濾過し、濾液と上清液とを混合させて二次生成物を得るステップと、
（３）二次生成物を恒温水中で撹拌処理し、三次生成物を得るステップと、
（４）三次生成物に蒸留水を加え、撹拌した後に濾過膜で濾過し、分画沈殿を得るステップと、
（５）分画沈殿を洗浄して乾燥し、精製後のリグニンを得るステップと、
を含むリグニンの精製方法を提供する。
好ましくは、前記粗抽出したリグニンは、有機溶媒を用いて植物繊維原料から抽出したリグニンであり、有機酸系リグニン、アルコール系リグニン、エーテル系リグニン、フェノール系リグニン、エステル系リグニン、またはケトン系リグニンを含んでもよいが、これらに限定されず、エタノールリグニン、有機酸系リグニン、アセトンリグニン、または高沸点アルコールリグニンのうちのいずれか１種または少なくとも２種の組み合わせであることが好ましい。
好ましくは、前記有機酸系リグニンは酢酸リグニンである。
好ましくは、前記高沸点アルコールリグニンはエチレングリコールリグニンおよび／または１，４−ブチレングリコールリグニンである。
本発明において、発明者は、長期間の生産時間の過程において、関連技術におけるリグニンの抽出精製プロセスの利点および欠点を深く調べ、有機溶媒を用いて植物繊維原料から抽出したリグニンを原料とし、精製溶媒を広く選別し、超音波振動、遠心濾過、恒温水撹拌および膜濾過乾燥のステップと組み合わせて順に段階的に精製し、各ステップは不可欠であるとともに順序を逆転できず、各ステップを効率的に組み合わせて相乗的に効果を増やし、リグニン内の不純物を強力に除去することができ、高い精製収率を有するとともにリグニンの純度を著しく向上させ、広い応用の見通しおよび巨大な市場価値を有する。
好ましくは、前記精製溶媒は有機溶媒であり、有機酸、アルコール系、エーテル系、エステル系、またはジオキサンのうちのいずれか１種を含む。
好ましくは、前記精製溶媒の質量濃度は３０％〜１００％であり、例えば、３０％、４０％、５０％、６０％、７０％、８０％、９０％、または１００％であってもよく、１００％であることが好ましい。
好ましくは、前記一次生成物の質量濃度は０．１％〜９０％であり、例えば、０．１％、１％、５％、１０％、１５％、２０％、２５％、３０％、３５％、４０％、４５％、５０％、５５％、６０％、６５％、７０％、７５％、８０％、８５％、または９０％であってもよく、３０％〜９０％であることが好ましく、８０％〜９０％であることが好ましい。
好ましくは、前記有機酸はプロピオン酸、酪酸、ギ酸、または酢酸を含む。
好ましくは、前記アルコール系は、メタノール、プロパノール、グリセリン、イソブタノール、エタノール、またはｎ−ブタノールを含み、メタノールまたはエタノールであることが好ましい。
好ましくは、前記エーテル系はエチルエーテルを含む。
好ましくは、前記エステル系は酢酸エチルまたは酢酸ブチルを含む。
好ましくは、前記酢酸リグニンは酢酸で精製される。
好ましくは、前記エタノールリグニンはメタノールで精製される。
好ましくは、前記アセトンリグニンはエチルエーテルで精製される。
好ましくは、前記エチレングリコールリグニンは酢酸エチルで精製される。
好ましくは、前記１，４−ブチレングリコールリグニンはエタノールで精製される。
好ましくは、ステップ（１）に記載の超音波振動の温度は２０〜８０℃であり、例えば、２０℃、３０℃、４０℃、５０℃、６０℃、７０℃、または８０℃であってもよく、４０〜６０℃であることが好ましい。
好ましくは、ステップ（１）に記載の超音波振動の時間は１０〜２００ｍｉｎであり、例えば、１０ｍｉｎ、２０ｍｉｎ、５０ｍｉｎ、７０ｍｉｎ、９０ｍｉｎ、１１０ｍｉｎ、１３０ｍｉｎ、１５０ｍｉｎ、１７０ｍｉｎ、１９０ｍｉｎ、または２００ｍｉｎであってもよく、５０〜１５０ｍｉｎであることが好ましい。
好ましくは、ステップ（２）に記載の遠心の回転数は６０００〜２００００ｒ／ｍｉｎであり、例えば、６０００ｒ／ｍｉｎ、７０００ｒ／ｍｉｎ、８０００ｒ／ｍｉｎ、９０００ｒ／ｍｉｎ、１００００ｒ／ｍｉｎ、１１０００ｒ／ｍｉｎ、１２０００ｒ／ｍｉｎ、１３０００ｒ／ｍｉｎ、１４０００ｒ／ｍｉｎ、１５０００ｒ／ｍｉｎ、１６０００ｒ／ｍｉｎ、１７０００ｒ／ｍｉｎ、１８０００ｒ／ｍｉｎ、１９０００ｒ／ｍｉｎ、または２００００ｒ／ｍｉｎであってもよく、８０００〜１５０００ｒ／ｍｉｎであることが好ましい。
好ましくは、ステップ（３）に記載の恒温水の温度は２０〜８０℃であり、例えば、２０℃、３０℃、４０℃、５０℃、６０℃、７０℃、または８０℃であってもよく、４０〜６０℃であることが好ましい。
好ましくは、ステップ（３）に記載の撹拌の時間は１０〜３００ｍｉｎであり、例えば、１０ｍｉｎ、３０ｍｉｎ、５０ｍｉｎ、７０ｍｉｎ、９０ｍｉｎ、１１０ｍｉｎ、１３０ｍｉｎ、１５０ｍｉｎ、１７０ｍｉｎ、１９０ｍｉｎ、２１０ｍｉｎ、２３０ｍｉｎ、２５０ｍｉｎ、２７０ｍｉｎ、２９０ｍｉｎ、または３００ｍｉｎであってもよく、５０〜２００ｍｉｎであることが好ましい。
好ましくは、ステップ（３）に記載の撹拌とは、恒温水の環境において一定の回転数で撹拌することを意味し、回転数が１０〜１０００ｓ−１であり、撹拌機または高速分散機により達成できる。
好ましくは、ステップ（４）に記載の三次生成物と蒸留水との固液比は１：（１〜１０）であり、例えば、１：１、１：２、１：３、１：４、１：５、１：６、１：７、１：８、１：９、または１：１０であってもよく、１：（３〜７）であることが好ましい。
好ましくは、ステップ（４）に記載の濾過膜の分画分子量は１０００よりも大きい。
本発明は、濾過装置を限定せず、限外濾過装置または一般的な濾過装置であってもよく、主な目的は一部の不純物を分画して精製する作用を果たすことであり、濾過膜は、分画分子量１０００以上の濾過膜であることが好ましく、分画分子量１０００〜１００００の濾過膜であることが好ましい。
好ましくは、ステップ（５）に記載の洗浄用の洗剤は水であり、割合を限定せず、きれいに洗浄することを結果とする。
好ましい技術案として、リグニンの精製方法は、具体的に、
（１）粗抽出したリグニンを質量濃度が３０％〜１００％の精製溶媒に入れ、２０〜８０℃で１０〜２００ｍｉｎ超音波振動し、濃度０．１％〜９０％の一次生成物を取得するステップであって、
精製溶媒は、有機酸、アルコール系、エーテル系、エステル系、またはジオキサンのうちのいずれか１種を含み、前記粗抽出したリグニンは、有機溶媒を用いて植物繊維原料から抽出したリグニンであり、有機酸系リグニン、アルコール系リグニン、エーテル系リグニン、フェノール系リグニン、エステル系リグニン、またはケトン系リグニンのうちのいずれか１種または少なくとも２種の組み合わせを含んでもよいが、これらに限定されないステップと、
（２）一次生成物を６０００〜２００００ｒ／ｍｉｎの回転数で遠心処理し、上清液および固体沈殿を取得し、固体沈殿を精製溶媒で洗浄濾過し、濾液と上清液とを混合させて二次生成物を取得するステップと、
（３）二次生成物を２０〜８０℃の恒温水中で１０〜１０００ｓ−１の剪断速度で１０〜３００ｍｉｎ撹拌処理し、三次生成物を取得するステップと、
（４）固液比１：（１〜１０）の割合に従って三次生成物に蒸留水を加え、１〜１０ｍｉｎ撹拌した後、分画分子量が１０００よりも大きい濾過膜で濾過し、分画沈殿を取得するステップと、
（５）分画沈殿を洗浄して乾燥し、精製後のリグニンを得るステップと、
を含む。
（１）粗抽出したリグニンを質量濃度が３０％〜１００％の精製溶媒に入れ、２０〜８０℃で１０〜２００ｍｉｎ超音波振動し、濃度０．１％〜９０％の一次生成物を取得するステップであって、
精製溶媒は、有機酸、アルコール系、エーテル系、エステル系、またはジオキサンのうちのいずれか１種を含み、前記粗抽出したリグニンは、有機溶媒を用いて植物繊維原料から抽出したリグニンであり、有機酸系リグニン、アルコール系リグニン、エーテル系リグニン、フェノール系リグニン、エステル系リグニン、またはケトン系リグニンのうちのいずれか１種または少なくとも２種の組み合わせを含んでもよいが、これらに限定されないステップと、
（２）一次生成物を６０００〜２００００ｒ／ｍｉｎの回転数で遠心処理し、上清液および固体沈殿を取得し、固体沈殿を精製溶媒で洗浄濾過し、濾液と上清液とを混合させて二次生成物を取得するステップと、
（３）二次生成物を２０〜８０℃の恒温水中で１０〜１０００ｓ−１の剪断速度で１０〜３００ｍｉｎ撹拌処理し、三次生成物を取得するステップと、
（４）固液比１：（１〜１０）の割合に従って三次生成物に蒸留水を加え、１〜１０ｍｉｎ撹拌した後、分画分子量が１０００よりも大きい濾過膜で濾過し、分画沈殿を取得するステップと、
（５）分画沈殿を洗浄して乾燥し、精製後のリグニンを得るステップと、
を含む。
第２態様において、本発明は、第１態様に記載の方法で精製されるリグニンを提供する。
関連技術と比べ、本発明は、少なくとも以下のような有益な効果を有する。
本発明に係る精製方法は簡潔で効率的であり、有機溶媒により抽出したリグニン内のヘミセルロース、各種のイオンおよび不純物を効果的に除去し、高い精製収率を有するとともにリグニンの純度を著しく向上させ、収率が８０％以上に達し、灰分が低く、純度が９０％以上に達し、操作のステップが簡単であり、コストを節約し、環境汚染が小さく、応用および普及の価値を有する。
本発明に係る精製方法は簡潔で効率的であり、有機溶媒により抽出したリグニン内のヘミセルロース、各種のイオンおよび不純物を効果的に除去し、高い精製収率を有するとともにリグニンの純度を著しく向上させ、収率が８０％以上に達し、灰分が低く、純度が９０％以上に達し、操作のステップが簡単であり、コストを節約し、環境汚染が小さく、応用および普及の価値を有する。
詳細な説明を閲読し理解することで、他の態様も理解できる。
本発明に用いられる技術的手段およびその効果を更に説明するために、以下、具体的な実施形態により本発明の技術案を更に説明するが、本発明は実施例の範囲内に限定されるものではない。
［実施例１］
（１）酢酸を用いて粗抽出したリグニンを質量濃度が６０％の酢酸に入れて溶液に調製し、６０℃で１００ｍｉｎ超音波振動し、リグニンの質量濃度が８０％の一次生成物を得た。
（１）酢酸を用いて粗抽出したリグニンを質量濃度が６０％の酢酸に入れて溶液に調製し、６０℃で１００ｍｉｎ超音波振動し、リグニンの質量濃度が８０％の一次生成物を得た。
（２）一次生成物を１００００ｒ／ｍｉｎの回転数で遠心処理し、上清液および固体沈殿を取得し、固体沈殿を質量濃度が６０％の酢酸で洗浄濾過し、濾液と上清液とを混合させて二次生成物を取得した。
（３）二次生成物を６０℃の恒温水中で８００ｓ−１の剪断速度で１５０ｍｉｎ撹拌処理し、三次生成物を取得した。
（４）固液比１：５の割合に従って三次生成物に蒸留水を加え、５ｍｉｎ撹拌してリグニンを沈殿させ、沈殿を含む混合液を濾過膜装置に入れ、分画分子量２０００の濾過膜で濾過し、分画沈殿を取得した。
（５）分画沈殿を洗浄してから真空乾燥オーブンで乾燥した後、固形分８５％以上のリグニン製品を取得した。
［実施例２］
（１）エタノールを用いて粗抽出したリグニンを質量濃度が９０％のメタノールに入れ、２０℃で２００ｍｉｎ超音波振動し、リグニンの質量濃度が６０％の一次生成物を取得した。
（１）エタノールを用いて粗抽出したリグニンを質量濃度が９０％のメタノールに入れ、２０℃で２００ｍｉｎ超音波振動し、リグニンの質量濃度が６０％の一次生成物を取得した。
（２）一次生成物を８０００ｒ／ｍｉｎの回転数で遠心処理し、上清液および固体沈殿を取得し、固体沈殿を質量濃度が９０％のメタノールで洗浄濾過し、濾液と上清液とを混合させて二次生成物を取得した。
（３）二次生成物を２０℃の恒温水中で１０−１の剪断速度で３００ｍｉｎ撹拌処理し、三次生成物を取得した。
（４）固液比１：１の割合に従って三次生成物に蒸留水を加え、１０ｍｉｎ撹拌してリグニンを沈殿させ、沈殿を含む混合液を濾過膜装置に入れ、分画分子量１０００の濾過膜で濾過し、分画沈殿を取得した。
（５）分画沈殿を洗浄してから真空乾燥オーブンで乾燥した後、固形分８５％以上のリグニン製品を取得した。
［実施例３］
（１）高沸点アルコール（１，４−ブチレングリコール）を用いて粗抽出したリグニンを質量濃度が９５％のエタノールに入れ、８０℃で１０ｍｉｎ超音波振動し、リグニンの質量濃度が３０％の一次生成物を取得した。
（１）高沸点アルコール（１，４−ブチレングリコール）を用いて粗抽出したリグニンを質量濃度が９５％のエタノールに入れ、８０℃で１０ｍｉｎ超音波振動し、リグニンの質量濃度が３０％の一次生成物を取得した。
（２）一次生成物を１５０００ｒ／ｍｉｎの回転数で遠心処理し、上清液および固体沈殿を取得し、固体沈殿を質量濃度が９５％のエタノールで洗浄濾過し、濾液と上清液とを混合させて二次生成物を取得した。
（３）二次生成物を８０℃の恒温水中で１０００−１の剪断速度で１０ｍｉｎ撹拌処理し、三次生成物を取得した。
（４）固液比１：１０の割合に従って三次生成物に蒸留水を加え、１ｍｉｎ撹拌してリグニンを沈殿させ、分画分子量５０００の濾過膜で濾過し、分画沈殿を取得した。
（５）分画沈殿を洗浄してから真空乾燥オーブンで乾燥した後、固形分が８５％以上のリグニン製品を取得した。
［実施例４］
（１）アセトンを用いて粗抽出したリグニンを質量濃度が１００％のエチルエーテルに入れ、２０〜８０℃で８０ｍｉｎ超音波振動し、リグニンの質量濃度が９０％の一次生成物を取得した。
（１）アセトンを用いて粗抽出したリグニンを質量濃度が１００％のエチルエーテルに入れ、２０〜８０℃で８０ｍｉｎ超音波振動し、リグニンの質量濃度が９０％の一次生成物を取得した。
（２）一次生成物を６０００ｒ／ｍｉｎの回転数で遠心処理し、上清液および固体沈殿を取得し、固体沈殿を質量濃度が１００％のエチルエーテルで洗浄濾過し、濾液と上清液とを混合させて二次生成物を取得した。
（３）二次生成物を４０℃の恒温水中で５００−１の剪断速度で１００ｍｉｎ撹拌処理し、三次生成物を取得した。
（４）固液比１：３の割合に従って三次生成物に蒸留水を加え、８ｍｉｎ撹拌してリグニンを沈殿させ、分画分子量８０００の濾過膜で濾過し、分画沈殿を取得した。
（５）分画沈殿を洗浄してから真空乾燥オーブンで乾燥した後、固形分８５％以上のリグニン製品を取得した。
［実施例５］
（１）エチレングリコールを用いて粗抽出したリグニンを質量濃度が１００％の酢酸エチルに入れ、６０℃で１００ｍｉｎ超音波振動し、リグニンの質量濃度が８０％の一次生成物を取得した。
（１）エチレングリコールを用いて粗抽出したリグニンを質量濃度が１００％の酢酸エチルに入れ、６０℃で１００ｍｉｎ超音波振動し、リグニンの質量濃度が８０％の一次生成物を取得した。
（２）一次生成物を２００００ｒ／ｍｉｎの回転数で遠心処理し、上清液および固体沈殿を取得し、固体沈殿を質量濃度が１００％の酢酸エチルで洗浄濾過し、濾液と上清液とを混合させて二次生成物を取得した。
（３）二次生成物を６０℃の恒温水中で５００−１の剪断速度で１００ｍｉｎ撹拌処理し、三次生成物を取得した。
（４）固液比１：８の割合に従って三次生成物に蒸留水を加え、５ｍｉｎ撹拌し、分画分子量が１０００よりも大きい濾過膜で濾過し、分画沈殿を取得した。
（５）分画沈殿を洗浄してから真空乾燥オーブンで乾燥した後、固形分８５％以上のリグニン製品を取得した。
［比較例１］
実施例１と比べ、超音波振動のステップを採用しなかった以外は実施例１の条件と同じである。
実施例１と比べ、超音波振動のステップを採用しなかった以外は実施例１の条件と同じである。
［比較例２］
実施例２と比べ、恒温水撹拌のステップを採用しなかった以外は実施例２の条件と同じである。
実施例２と比べ、恒温水撹拌のステップを採用しなかった以外は実施例２の条件と同じである。
［比較例３］
実施例３と比べ、遠心濾過のステップを採用しなかった以外は実施例３の条件と同じである。
実施例３と比べ、遠心濾過のステップを採用しなかった以外は実施例３の条件と同じである。
［比較例４］
実施例１と比べ、酢酸をホルムアルデヒドに置き換えた以外は実施例１の条件と同じである。
実施例１と比べ、酢酸をホルムアルデヒドに置き換えた以外は実施例１の条件と同じである。
［比較例５］
実施例４と比べ、濾過膜で濾過しなかった以外は実施例４の条件と同じである。
実施例４と比べ、濾過膜で濾過しなかった以外は実施例４の条件と同じである。
［比較例６］
実施例５と比べ、ステップ（１）で溶液に調製した後、ステップ（３）の恒温水撹拌をステップ（１）の超音波振動の前に変更した以外は実施例５の条件と同じである。
実施例５と比べ、ステップ（１）で溶液に調製した後、ステップ（３）の恒温水撹拌をステップ（１）の超音波振動の前に変更した以外は実施例５の条件と同じである。
［実験検出］
実施例および比較例における精製したリグニンの純度、収率および灰分を検出した。
実施例および比較例における精製したリグニンの純度、収率および灰分を検出した。
収率は、精製前後の絶乾質量により求められ、純度は、紫外分光光度法または赤外分光法により検出され、灰分の検出方法は、８００℃で３ｈ焼成して灰分を計算することであった。
結果を表１に示した。
表１から分かるように、実施例１〜５は、本発明に係る技術案に従って有機溶媒を用いて抽出した粗抽出リグニンを精製し、収率がいずれも８０％よりも高く、生成物の純度がいずれも９０％よりも高く、灰分が低かった一方、比較例１、２、３および５の形態はいずれか１種のステップを欠き、比較例４は本発明に係る精製溶媒を使用せず、比較例６の精製ステップは逆順となり、生成物の純度や収率がいずれも著しく低減し、灰分が増加し、下流の応用に適せず、精製の目的を達成できない。そのため、本発明に係る精製方法は、各ステップは不可欠であるとともに順序を逆転できず、互いに組み合わせて効率的な精製を相乗的に実現する。
上記をまとめ、本発明は、リグニンの精製方法を提供し、有機溶媒を用いる方法で植物繊維原料から抽出したリグニンを特定の溶媒に入れ、超音波振動、遠心濾過、恒温水撹拌および膜濾過乾燥のステップと合わせて順に段階的に精製し、各ステップは不可欠であるとともに順序を逆転できず、各ステップを効率的に組み合わせて相乗的に効果を増やし、リグニン内の不純物を強力に除去することができ、高い精製収率を有するとともにリグニンの純度を著しく向上させ、広い応用の見通しおよび巨大な市場価値を有する。
本発明は上記実施例により本発明の詳細な方法を説明するが、本発明は上記詳細な方法に限定するものではなく、即ち、本発明は上記詳細な方法に依存して実施しなければならないことを意味しないことを、出願人より声明する。
Claims (10)
- （１）粗抽出したリグニンを精製溶媒に入れ、超音波振動して一次生成物を得るステップと、
（２）一次生成物を遠心処理し、上清液および固体沈殿を取得し、固体沈殿を精製溶媒で洗浄濾過し、濾液と上清液とを混合させて二次生成物を得るステップと、
（３）二次生成物を恒温水中で撹拌処理し、三次生成物を得るステップと、
（４）三次生成物に蒸留水を加え、撹拌した後に濾過膜で濾過し、分画沈殿を得るステップと、
（５）分画沈殿を洗浄して乾燥し、精製後のリグニンを得るステップと、
を含む、リグニンの精製方法。 - 前記粗抽出したリグニンは、有機溶媒を用いて植物繊維原料から抽出したリグニンであり、有機酸系リグニン、アルコール系リグニン、エーテル系リグニン、フェノール系リグニン、エステル系リグニン、またはケトン系リグニンを含み、エタノールリグニン、有機酸系リグニン、アセトンリグニン、または高沸点アルコールリグニンのうちのいずれか１種または少なくとも２種の組み合わせであることが好ましく、
好ましくは、前記有機酸系リグニンは酢酸リグニンであり、
好ましくは、前記高沸点アルコールリグニンはエチレングリコールリグニンおよび／または１，４−ブチレングリコールリグニンである、請求項１に記載の方法。 - 前記精製溶媒は有機溶媒であり、有機酸、アルコール系、エーテル系、エステル系、またはジオキサンのうちのいずれか１種を含み、前記有機酸はプロピオン酸、酪酸、ギ酸、または酢酸を含み、
好ましくは、前記精製溶媒の質量濃度は３０％〜１００％であり、１００％であることが好ましく、
好ましくは、前記一次生成物の質量濃度は０．１％〜９０％であり、３０％〜９０％であることが好ましい、請求項１または２に記載の方法。 - 前記アルコール系は、メタノール、プロパノール、グリセリン、イソブタノール、エタノール、またはｎ−ブタノールを含み、メタノールまたはエタノールであることが好ましい、請求項３に記載の方法。
- 前記エーテル系はエチルエーテルを含み、
好ましくは、前記エステル系は酢酸エチルまたは酢酸ブチルを含み、
好ましくは、前記酢酸リグニンは酢酸で精製され、
好ましくは、前記エタノールリグニンはメタノールで精製され、
好ましくは、前記アセトンリグニンはエチルエーテルで精製され、
好ましくは、前記１，４−ブチレングリコールリグニンはエタノールで精製され、
好ましくは、前記エチレングリコールリグニンは酢酸エチルで精製される、請求項３または４に記載の方法。 - ステップ（１）に記載の超音波振動の温度は２０〜８０℃であり、４０〜６０℃であることが好ましく、
好ましくは、ステップ（１）に記載の超音波振動の時間は１０〜２００ｍｉｎであり、５０〜１５０ｍｉｎであることが好ましい、請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。 - ステップ（２）に記載の遠心の回転数は６０００〜２００００ｒ／ｍｉｎであり、８０００〜１５０００ｒ／ｍｉｎであることが好ましく、
好ましくは、ステップ（３）に記載の恒温水の温度は２０〜８０℃であり、４０〜６０℃であることが好ましく、
好ましくは、ステップ（３）に記載の撹拌の時間は１０〜３００ｍｉｎであり、５０〜２００ｍｉｎであることが好ましい、請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。 - ステップ（４）に記載の三次生成物と蒸留水との固液比は１：（１〜１０）であり、１：（３〜７）であることが好ましく、
好ましくは、ステップ（４）に記載の濾過膜の分画分子量は１０００よりも大きい、請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。 - 具体的には、
（１）粗抽出したリグニンを質量濃度が３０％〜１００％の精製溶媒に入れ、２０〜８０℃で１０〜２００ｍｉｎ超音波振動し、濃度が０．１％〜９０％の一次生成物を取得するステップであって、
精製溶媒は、有機酸、アルコール系、エーテル系、エステル系、またはジオキサンのうちのいずれか１種を含み、前記粗抽出したリグニンは、有機溶媒を用いて植物繊維原料から抽出したリグニンであり、有機酸系リグニン、アルコール系リグニン、エーテル系リグニン、フェノール系リグニン、エステル系リグニン、またはケトン系リグニンのうちのいずれか１種または少なくとも２種の組み合わせを含むステップと、
（２）一次生成物を６０００〜２００００ｒ／ｍｉｎの回転数で遠心処理し、上清液および固体沈殿を取得し、固体沈殿を精製溶媒で洗浄濾過し、濾液と上清液とを混合させて二次生成物を取得するステップと、
（３）二次生成物を２０〜８０℃の恒温水中で１０〜１０００ｓ−１の剪断速度で１０〜３００ｍｉｎ撹拌処理し、三次生成物を取得するステップと、
（４）固液比１：（１〜１０）の割合に従って三次生成物に蒸留水を加え、１〜１０ｍｉｎ撹拌し、分画分子量が１０００よりも大きい濾過膜で濾過し、分画沈殿を取得するステップと、
（５）分画沈殿を洗浄して乾燥し、精製後のリグニンを得るステップと、
を含む、請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。 - 請求項１〜９のいずれか１項に記載の方法で精製される、リグニン。
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