CN102504200A - 一种高性能高耐热的改性环氧树脂及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高性能高耐热的改性环氧树脂及其制备方法与应用,该高性能高耐热的改性环氧树脂由以下重量份数的成分制备得到:10-100份POSS环氧树脂、10-70份含苧烯环连接的萘环结构的酚醛树脂和10-40份胺类固化剂。本发明的高性能高耐热的改性环氧树脂,通过在交联网络中引入笼型倍半硅氧烷和萘环结构,在保证达到较高的力学性能(以抗冲击强度表示)的情况下,还具有优异的耐热性。
Description
技术领域
本发明涉及一种改性环氧树脂,具体涉及一种利用含苧烯环连接的萘环结构的酚醛树脂改性笼型倍半硅氧烷环氧树脂(笼型倍半硅氧烷环氧树脂,以下简称POSS环氧树脂)而获得的高性能高耐热改性环氧树脂及其制备方法与应用。
背景技术
有机高分子材料与无机材料的复合是近几年来高分子材料研究中发展最为迅速的研究领域之一。这种无机材料和有机材料的复合材料被称为杂化材料。杂化材料通过有机和无机组分间的协同作用表现出有机高分子材料和无机功能材料的综合性能。在杂化材料中,无机组分可以达到纳米尺度的均匀分布,从而进一步地优化材料组分间的相互作用,有效的提高材料的性能。
POSS/聚合物纳米杂化材料是最新发展起来的一种高性能有机/无机杂化材料。在POSS/聚合物纳米杂化材料中,无机组分与有机组分间通过强的化学键相结合,避免了无机粒子的团聚以及两相界面结合力弱的问题,因此很容易通过共聚、接枝或共混等与高聚物基体进行复合制备高纳米杂化材料。并且POSS本身是有机无机杂化体系,使得它在聚合物改性领域具有不可比拟的优势。
环氧树脂是目前研究最多,应用最广泛的热固性材料。使用胺类固化剂固化的环氧树脂具有优异的机械性能,热性能,耐腐蚀性及电气绝缘性能,广泛应用于电子,汽车,航天航空等领域。但由于环氧树脂固化后形成高度交联的三维立体网状结构,分子链之间缺少滑动,再加上C-C、C-O键的键能较小,导致固化后环氧树脂内应力大,性脆,从而限制了它的应用。目前常用的增韧方法是在环氧树脂中添加柔性结构的聚硅氧烷,但这种方法常常会对材料的热性能产生影响,从而使玻璃化转变温度降低。
发明内容
为了克服现有环氧树脂和胺类固化剂的交联产物存在的缺陷,本发明的首要目的在于提供一种高性能高耐热的改性环氧树脂。
本发明的另一目的在于提供上述高性能高耐热的改性环氧树脂的制备方法,本发明以制备高性能高耐热的改性环氧树脂为目的,先对POSS进行改性,使其携带环氧基,获得POSS环氧树脂,然后通过含苧烯环连接的萘环结构酚醛树脂对POSS环氧/胺类固化剂体系进行改性,可综合提高环氧树脂复合材料的各方面性能。
本发明的再一目的在于提供一种高性能高耐热的改性环氧树脂的用途。
本发明的目的通过下述技术方案实现:
一种高性能高耐热的改性环氧树脂,由以下重量份数的成分制备得到:
POSS环氧树脂:10-100份
含苧烯环连接的萘环结构的酚醛树脂:10-70份
胺类固化剂:10-40份。
优选地,一种高性能高耐热的改性环氧树脂由以下重量份数的成分制备得到:
POSS环氧树脂:50-90份
含苧烯环连接的萘环结构的酚醛树脂:10-50份
胺类固化剂:14-31份。
所述的POSS环氧树脂由以下方法制备得到:
取190.4g 3-缩水甘油基氧丙基三甲氧基硅烷(EPTMS)、47g质量体积浓度为5%的四甲基氢氧化铵(TMA)水溶液与0.9L异丙醇混合;混合物在40℃下搅拌3h,然后除去溶剂,加入1.5L甲苯;将反应溶液水洗至中性、干燥;再加入16g质量体积浓度为10%的四甲基氢氧化铵(TMA)水溶液,在氮气保护下回流反应8h,然后将反应溶液水洗干燥,真空脱除溶剂,得到POSS环氧树脂。
所述的POSS环氧树脂具有如式I所示的结构:
其中,R为缩水甘油醚型环氧基团。
所述的含苧烯环连接的萘环结构的酚醛树脂是现有技术已有报道的,其主链由式II结构单元组成:
所述的含苧烯环连接的萘环结构的酚醛树脂由以下方法制备得到:
(1)取1mol 1-萘酚溶解在450ml甲苯中,通氮气,加热回流2h;然后除去反应体系中的水分,降温至40℃,加入4g三氟化硼-***络合物,升温至60℃,向反应体系泵入0.5mol苧烯,升温至120℃,搅拌反应10h;反应结束后,体系冷却至20-30℃,加入Na2CO3,将反应溶液水洗至中性,然后蒸除溶剂,得到萘酚-苧烯C-烷基化产物;
(2)将步骤(1)的萘酚-苧烯C-烷基化产物和0.2mol多聚甲醛溶于350mL甲基异丁基酮(MIBK)中,加入1g对甲苯磺酸(PTSA),加热回流6h,将反应产物水洗至中性,蒸除溶剂,得到含苧烯环连接的萘环结构的酚醛树脂。
所述的胺类固化剂为二胺基二苯甲烷、二胺基二苯砜或二胺基二苯醚中的一种。
上述的高性能高耐热的改性环氧树脂的制备方法,包括以下步骤:
将含苧烯环连接的萘环结构的酚醛树脂、POSS环氧树脂和胺类固化剂用溶剂溶解,然后真空条件下脱除溶剂,得到高性能高耐热的改性环氧树脂;
所述的溶剂为醚类、醇类、酯类、酮类和氯代烃,优选丙酮或氯仿。
上述的高性能高耐热的改性环氧树脂在印制电路覆铜板、半导体封装材料等高性能电子工业用基体材料及航天航空材料中具有广泛的应用。
本发明相对于现有技术具有如下的优点及效果:
本发明的高性能高耐热的改性环氧树脂,通过在交联网络中引入笼型倍半硅氧烷和萘环结构,在保证达到较高的力学性能(以抗冲击强度表示)的情况下,还具有优异的耐热性。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述,但本发明的实施方式不限于此。
本发明实施例所使用的各种胺类固化剂和溶剂均可通过市售途径获得。
本发明实施例所使用的POSS环氧树脂由以下方法制备得到:
在带机械搅拌的三口烧瓶中加入190.4g 3-缩水甘油基氧丙基三甲氧基硅烷(EPTMS)、47g质量体积浓度为5%的四甲基氢氧化铵(TMA)水溶液以及0.9L异丙醇。混合物在40℃下快速搅拌3h,旋蒸除去体系中的溶剂。将1.5L甲苯加入三口烧瓶溶解水解产物。溶液经水洗至中性,用无水硫酸镁干燥。向装有分水器的三口烧瓶中加入16g质量体积浓度为10%的四甲基氢氧化铵(TMA)水溶液,在氮气保护下,回流反应8h。水洗干燥,真空脱除溶剂,得到129.6g(转化率94%)透明粘性液体,即为POSS环氧树脂。该过程发生以下反应:
本发明实施例所使用的含苧烯环连接的萘环结构的酚醛树脂由以下方法制备得到:
在装有分水器的三口烧瓶中加入144g(1mol)1-萘酚,溶解在450ml甲苯中,通氮气,升温至体系开始回流,反应2h,除去体系中的水分。降温至40℃,加入4g三氟化硼-***络合物,升温至60℃,缓慢向反应瓶泵入68g(0.5mol)苧烯,升温至120℃,搅拌反应10h。反应结束后,体系冷却至室温,加入5wt%Na2CO3溶液中和反应体系,水洗至中性,减压蒸馏脱除溶剂,得到萘酚-苧烯C-烷基化产物。将萘酚-苧烯-C烷基化产物和12g(0.2mol)多聚甲醛溶于350mL甲基异丁基酮(MIBK),加入1g对甲苯磺酸(PTSA)升温至回流,反应6h,用蒸馏水洗反应产物至中性,减压蒸馏脱除溶剂,得到棕色固体172g,即为含苧烯环连接的萘环结构的酚醛树脂。
实施例1
一种高性能高耐热的改性环氧树脂,其原料配方如表1所示,其制备方法包括以下步骤:
将含苧烯环连接的萘环结构的酚醛树脂、POSS环氧树脂和胺类固化剂用丙酮溶解,然后注入涂有脱模剂的玻璃模具中,放入真空烘箱中,在室温下脱除溶剂,得到均相混合物即为高性能高耐热的改性环氧树脂。
所得到的高性能高耐热的改性环氧树脂其性能如表1所示,从表1中数据可以看出,本发明的高性能高耐热的改性环氧树脂(配方2-4)与无萘酚醛树脂改性的有机硅杂化环氧树脂(配方1)相比,具有优异的力学性能和高的耐热性,从而达到本发明的技术提高效果。
表1中,玻璃化转变温度通过DSC测定,升温速率10℃/min;冲击强度按照ASTM D256标准进行测试;下同。
表1 高性能高耐热的改性环氧树脂的原料配方及最终产品的性能(单位:重量份数)
实施例2
一种高性能高耐热的改性环氧树脂,其原料配方如表2所示,其制备方法同实施例1。
所得到的高性能高耐热的改性环氧树脂其性能如表2所示,从表2中数据可以看出,本发明的高性能高耐热的改性环氧树脂(配方2-4)与无萘酚醛树脂改性的有机硅杂化环氧树脂(配方1)相比,具有优异的力学性能和高的耐热性,从而达到本发明的技术提高效果。
表2 高性能高耐热的改性环氧树脂的原料配方及最终产品的性能(单位:重量份数)
实施例3
一种高性能高耐热的改性环氧树脂,其原料配方如表3所示,其制备方法同实施例1。
所得到的高性能高耐热的改性环氧树脂其性能如表3所示,从表3中数据可以看出,本发明的高性能高耐热的改性环氧树脂(配方2-4)与无萘酚醛树脂改性的有机硅杂化环氧树脂(配方1)相比,具有优异的力学性能和高的耐热性,从而达到本发明的技术提高效果。
表3 高性能高耐热的改性环氧树脂的原料配方及最终产品的性能(单位:重量份数)
上述实施例为本发明较佳的实施方式,但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制,其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化,均应为等效的置换方式,都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种高性能高耐热的改性环氧树脂,其特征在于由以下重量份数的成分制备得到:
POSS环氧树脂:10-100份
含苧烯环连接的萘环结构的酚醛树脂:10-70份
胺类固化剂:10-40份。
2.根据权利要求1所述的高性能高耐热的改性环氧树脂,其特征在于:所述的高性能高耐热的改性环氧树脂由以下重量份数的成分制备得到:
POSS环氧树脂:50-90份
含苧烯环连接的萘环结构的酚醛树脂:10-50份
胺类固化剂:14-31份。
3.根据权利要求1或2所述的高性能高耐热的改性环氧树脂,其特征在于:所述的POSS环氧树脂由以下方法制备得到:
取190.4g 3-缩水甘油基氧丙基三甲氧基硅烷、47g质量体积浓度为5%的四甲基氢氧化铵水溶液与0.9L异丙醇混合;混合物在40℃下搅拌3h,然后除去溶剂,加入1.5L甲苯;将反应溶液水洗至中性、干燥;再加入16g质量体积浓度为10%的甲基氢氧化铵水溶液,在氮气保护下回流反应8h,然后将反应溶液水洗干燥,真空脱除溶剂,得到POSS环氧树脂。
4.根据权利要求1或2所述的高性能高耐热的改性环氧树脂,其特征在于:所述的含苧烯环连接的萘环结构的酚醛树脂由以下方法制备得到:
(1)取1mol 1-萘酚溶解在450ml甲苯中,通氮气,加热回流2h;然后除去反应体系中的水分,降温至40℃,加入4g三氟化硼-***络合物,升温至60℃,向反应体系泵入0.5mol苧烯,升温至120℃,搅拌反应10h;反应结束后,体系冷却至20-30℃,加入Na2CO3,将反应溶液水洗至中性,然后蒸除溶剂,得到萘酚-苧烯C-烷基化产物;
(2)将步骤(1)的萘酚-苧烯C-烷基化产物和0.2mol多聚甲醛溶于350mL甲基异丁基酮中,加入1g对甲苯磺酸,加热回流6h,将反应产物水洗至中性,蒸除溶剂,得到含苧烯环连接的萘环结构的酚醛树脂。
5.根据权利要求1或2所述的高性能高耐热的改性环氧树脂,其特征在于:所述的胺类固化剂为二胺基二苯甲烷、二胺基二苯砜或二胺基二苯醚中的一种。
6.权利要求1或2所述的高性能高耐热的改性环氧树脂的制备方法,其特征在于包括以下步骤:
将含苧烯环连接的萘环结构的酚醛树脂、POSS环氧树脂和胺类固化剂用溶剂溶解,然后真空条件下脱除溶剂,得到高性能高耐热的改性环氧树脂。
7.根据权利要求6所述的高性能高耐热的改性环氧树脂的制备方法,其特征在于:所述的溶剂为丙酮或氯仿。
8.权利要求1或2所述的高性能高耐热的改性环氧树脂在印制电路覆铜板、半导体封装材料和航天航空材料中的应用。
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