CN102502993B - 一种酸性重金属废水处理及处理后废水回用方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种酸性重金属废水处理及处理后废水回用方法，其主要步骤为将硫磺气体和氢气在混合塔形成硫化氢气体，硫化氢气体进入多级吸收塔式吸收，使酸性溶液中的重金属全部反应生产硫化物沉淀，微量的硫化氢经过碱液吸收确保外排气体不含硫化氢气体，硫化物经四氟膜过滤再压滤成固体，含氟氯废水再经脱氟氯塔脱除氟氯后酸液回净化塔或制酸用水，该工艺更为环保，不产生石膏即不产生二次污染，处理效率高、成本低。
Description
技术领域
本发明涉及一种酸性废水的处理及回收方法，特别涉及一种冶炼制酸硫酸净化工序酸性废水处理及回收方法，属于有色冶金制酸领域。
背景技术
在铜铅锌冶炼过程中会产生大量的烟气，包含大量的SO2以及一些有害金属成分。从环保和综合利用角度出发，绝大多数铅锌冶炼厂都建有二转二吸制酸***，实现烟尘回收与SO2制硫酸。但是在此过程中会产生大量的含重金属的强酸性废水，简称污酸。污酸中含有汞、砷、镉等毒害物质且含量高于普通的工业废水，对环境危害大。因此对重金属高的污酸治理有一定重要性和迫切性。国内各有关科研单位对该部分废水进行了很多的研究及工业中试。比较常见的化学沉淀法如下：
一、先中和后硫化法
该法就是在一定条件下使重金属以硫化物和氢氧化物沉淀形式分别排除，该法硫化剂为工业硫化钠，中和剂为普通石灰，硫化剂为工业硫化钠，先用石灰浆将污酸的pH调至4，澄清过滤以脱除部分的Fe3+、Pb2+，然后加入硫化剂，硫化剂的加入量为污酸中Hg、As、Cd、Pb含量的1.1倍。中和反应控制条件为温度20~30℃，反应终点pH值为10，中和剂为普通石灰。在处理过程中会产生大量的含重金属的石膏渣，无法销售且随着时间的推移工厂内的堆放也是个很大的问题，如委托其他公司处理也需要一笔不菲的费用。其处理完的废水含有钙和钠离子回用受到限制，即使勉强回用到一定的时间工厂也必须外排，使冶炼废水零排放成为形式上的“零排放”，处理成本一般在20-50元/t。
二、先硫化后中和法
1、硫化部分
污酸中所含的汞、砷是危害最严重的元素，也是最难除掉的元素，温度对
脱砷的影响较大，该法硫化反应控制条件为温度20~30℃、反应pH值为3~4、调pH值的试剂为硫化钠溶液，反应pH值到3~4后，加入3#絮凝剂，澄清0.5h过滤。
2、中和反应部分
经过硫化反应后的污酸主要杂质成分为Pb、Zn、Cd、Fe以及微量的As、Hg等元素，处理这些金属的中和反应最佳pH，中和反应控制条件为温度20~30℃，反应终点pH值为10，中和剂为石灰浆。硫化后中和法不同的是先用石灰浆将污酸的pH调至4，澄清过滤以脱除部分的Fe3+、Pb2+，然后加入硫化剂，硫化剂的加入量为污酸中Hg、As、Cd、Pb含量的3倍。该法产生的石膏渣含金属有害物质相比先中和后硫化工艺要少，但处理成本较高，处理成本在50-150元/t.，处理完的废水也含有大量的钙钠离子，工业回用几乎不可能。
发明内容
本专利的目的是：针对现有冶炼制酸硫酸净化工序酸性废水处理及回用处理方法的不足，提出一种能使目前冶炼制酸硫酸净化工序酸性废水处理及回用处理生产工艺不产生石膏固体废渣，处理成本降低，废水能真正全部回的冶炼制酸硫酸净化工序酸性废水处理及回用处理方法，实现真正意义上的废水零排放。
本发明采取如下技术实施方案：
1）、将待处理的冶炼制酸硫酸净化工序酸性废水输入到吸收塔循环槽中；
2）、在混合塔形成硫化氢气体，向混合塔内通入硫磺气体和氢气气体，使硫磺气体和氢气气体在1-2Mpa的压力下合成硫化氢气体；
3）、将步骤2）合成的硫化氢气体送入到多级塔槽式装置设备中进行循环，与多级塔槽式装置设备中要处理的废酸水溶液进行硫化
4）、将步骤3）后未反应的微量的硫化氢气体经过一段碱液吸收，使之转换为硫氢化钠或硫化钠，返回多级塔槽式装置设备循环吸收使用，使大部分硫化氢气体和溶液中的金属离子和砷离子反应，使之都成为硫化物颗粒，氟氯离子基
本转换为氯化氢和氟化氢形态。
5）、将步骤3）生成的颗粒硫化物经过四氟微滤；
6）、将步骤5）后的微滤物清液进入脱除氟氯设备，在60-70℃的温度和1000-5000pa的压力下氯化氢和氟化氢解析；
7）、处理完的只有硫酸根的溶液返回吸收塔或制酸循环使用。
本发明的工作原理过程为：硫磺气体和氢气在混合塔形成硫化氢气体，硫化氢气体进入三级吸收塔，使酸性溶液中的重金属全部反应生产硫化物沉淀，微量的硫化氢经过碱液吸收确保外排气体不含硫化氢气体，硫化物经四氟膜过滤再压滤成固体，含氟氯废水再经脱氟氯塔脱除氟氯后酸液回净化塔或制酸用水。
本发明与其他同类工艺相比的优点：
1、本发明是直接用硫磺气体和氢气气体在一定的压力下合成硫化氢气体，所以相对常规的湿法制硫化氢来说更为简单，且更为环保，不产生石膏即不产生二次污染；
2、本发明采用多级吸收塔槽反应模式，比常规利用反应釜通入气体效率要高很多；
3、由于采用的硫化氢作为硫化剂相比硫化钠单硫成本来说要低的多（我公司发明的一吨硫化氢生产成本在4000元左右），本工艺产生的只有硫化氢气体不象别的硫化剂硫化过程中会带入其他的杂质，使处理完回用的水质更适合使用；
4、本工艺由于在硫化过程中使氟氯离子转换为氯化氢和氟化氢，使其在脱除氟氯效果上更有保证在脱除氟氯效果可保证≥95%；
5、本工艺采用硫化氢作为硫化剂可使废水中的金属离子和砷脱除效果可以达到任何效率，可确保≥99%以上；
6、采用本工艺在废水处理过程中由于硫化剂不损耗且用量小可使吨废水处理成本相当于传统工艺的20%；如国内所有的冶炼厂全部采用该法能节约成本100亿元/年，不生产二次污染的石膏500万吨/年，少外排废水1000万吨/年。
7、采用本工艺要处理的废水水质弹性大，理论上可处理任何浓度的重金属离子和氟氯离子；
8、采用本工艺在才真正实现实际上的零排放；
9、采用本工艺能实现全自动操作，在处理废水量10-100t/h之间只需要4人/班；
10、本工艺对废水处理量越大相比其他工艺优势越明显。
附图说明
图1为常规先中和后硫化法处理工艺流程图；
图2为常规先硫化后中和法处理工艺流程图；
图3为本发明工艺流程图。
具体实施方式
下面将结合附图和实施例对本发明做进一步的详细说明。
实施案例1：
该实施例工艺流程如下:
1)、将待处理的冶炼制酸硫酸净化工序酸性废水输入到吸收塔循环槽中，其中铜离子含量为500mg/L、锌离子含量为500 mg/L、铅离子含量为200 mg/L、砷含量为3500 mg/L、氯离子含量为1000 mg/L、氟离子含量为1000 mg/L。
2）、在混合塔形成硫化氢气体，向混合塔内通入硫磺气体和氢气气体，使硫磺气体和氢气气体在0.1-1.2Mpa的压力下合成硫化氢气体；
3）、将步骤2）合成的硫化氢气体送入到三级塔槽式装置设备中进行循环，与三级塔槽式装置设备中要处理的废酸水溶液进行硫化：
4）、将步骤3）后未反应的微量的硫化氢气体经过一段碱液吸收，使之转换为硫氢化钠或硫化钠，返回三级塔槽式装置设备循环吸收使用，使大部分硫化氢气体和溶液中的金属离子和砷离子反应，使之都成为硫化物颗粒，氟氯离子基本转换为氯化氢和氟化氢形态；
5）、将步骤3）生成的颗粒硫化物经过四氟微滤；
6）、将步骤5）后的微滤物清液进入脱除氟氯设备，在60-70℃的温度和1000-5000pa的压力下氯化氢和氟化氢解析；
7）、处理完的只有硫酸根的溶液返回吸收塔或制酸循环使用。
经过过滤后的滤液经过分析含铜、锌、铅、砷各≤0.05 mg/L，即硫化效率≥99.8%，氯离子和氟离子各≤0.5 mg/L，脱除氟氯效果≥95%
实施案例2：
将待处理的冶炼制酸硫酸净化工序酸性废水输入到吸收塔循环槽中，其中铜离子含量为300mg/L、锌离子含量为300 mg/L、铅离子含量为100 mg/L、砷含量为1200 mg/L、氯离子含量为300 mg/L、氟离子含量为300 mg/L，后续步骤同实施例1，经过过滤后的滤液经过分析含铜、锌、铅、砷各≤0.05 mg/L，即硫化效率≥99.8%，氯离子和氟离子各≤0.5 mg/L，脱除氟氯效果≥95%。
以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求所界定的保护范围为准。
Claims (4)
1.一种酸性重金属废水处理及处理后废水回用方法，其特征在于该方法步骤如下：
1）、将待处理的冶炼制酸硫酸净化工序中酸性废水输入到多级吸收塔循环槽；
2）、在混合塔形成硫化氢气体：向混合塔内通入硫磺气体和氢气气体，使硫磺气体和氢气气体在压力下合成硫化氢气体；
3）、硫化:将步骤2）合成的硫化氢气体送入到多级吸收塔循环槽中进行循环，与多级吸收塔循环槽中要处理的冶炼制酸硫酸净化工序中酸性废水进行硫化；
4）、将步骤3）后未反应的微量的硫化氢气体经过碱液中和，使之转换为硫氢化钠或硫化钠，返回多级吸收塔循环槽循环吸收使用；
5）、将步骤3）生成的颗粒硫化物经过四氟微滤；
6）、将步骤5）后的微滤物清液进入脱除氟氯设备，解析氯化氢和氟化氢；
7）、处理完的只有硫酸根的溶液返回多级吸收塔循环槽或制酸循环使用。
2.根据权利要求1所述的一种酸性重金属废水处理及处理后废水回用方法，其特征在于所述的多级吸收塔循环槽为三级吸收塔。
3.根据权利要求1所述的一种酸性重金属废水处理及处理后废水回用方法，其特征在于步骤2）中压力为0.1-1.2MPa。
4.根据权利要求1所述的一种酸性重金属废水处理及处理后废水回用方法，其特征在于: 步骤6）中解析氯化氢和氟化氢是在60-70℃的温度和1000-5000Pa的压力下氯化氢和氟化氢解析。
Priority Applications (1)
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