CN102498080A - 混合的金属氧化物陶瓷粉末的湿式化学制备中的水热处理 - Google Patents

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Abstract

一种用于形成至少部分结晶的陶瓷粉末的方法包括：在一个水热处理容器中提供处于一个水性悬浮液中的混合的金属氧化物颗粒、在至少150℃的温度和至少200psi的处理压力下加热该水性悬浮液、并且向该水热处理容器中添加一个温度不大于100℃的水性溶液并同时加热并且同时从该水热处理容器中释放蒸气。

Description

混合的金属氧化物陶瓷粉末的湿式化学制备中的水热处理
披露领域
本披露总体上涉及混合的金属氧化物陶瓷、特别是陶瓷微粒的湿式化学制备中的水热处理。
背景
陶瓷粉末被用于制造许多不同类型的装置，包括专用的机械部件、机械部件的涂层、半导体器件、超导器件、装置包装、无源电子部件如电容器、以及更尖端的能量储存装置。对于合成和制造陶瓷粉末存在着许多不同的技术，包括：固相合成，如固-固扩散；液相合成，如沉淀和共沉淀；以及使用气相反应物的合成。此外，也可以使用许多相关的制造技术，包括：喷雾干燥、喷雾焙烧、金属有机分解、冷冻干燥、溶胶-凝胶合成、熔体凝固、以及类似方式。
用于制备陶瓷粉末的常规方法必须要对水不溶性碳酸盐、氧化物、以及有时候的硅酸盐的干粉末进行机械混合，其中该陶瓷组合物的每种成分都单独地仔细进行选择。例如，如果该陶瓷组合物在固溶体中具有九种成分，则根据终端产品化合物所要求的每一种的量值来对应地选择九种起始粉末。这些起始粉末很可能具有不同的中值粒径以及不同的粒度分布。在尝试将该粉末混合物粉碎至每种组分都更小、更均匀的粒度和粒度分布时，将该粉末混合物置于一个球磨机中并且碾磨数小时。该碾磨过程产生了来自球磨机本身的磨屑，该碎屑被结合到该粉末混合物中。由于不同的可商购的起始粉末之间粒度通常大不相同(并且甚至相同粉末的粒度也随批次到批次而显著变化)，很少出现球磨的最佳结果，并且没有得到一种无污染的产物。
此外，仍要求另外的处理步骤。球磨过的粉末混合物在高温(但低于开始快速烧结的温度)下的固-固扩散形成了一种单一混合物。该混合物中每种粉末越细，每种的颗粒的表面积与体积之比就越高，从而提供了供固-固扩散发生的每单位重量的每种粉末更大的表面积。典型地，在高温(例如焙烧温度)下经历更长的时间会产生更令人满意的末端产品。通过重复数次顺序的球磨和焙烧步骤(每种要求几个小时)改善了均质性。当然，此种处理增大了加入粉末中的球磨磨屑的量，由此增大了末端陶瓷产品中的污染量。此外，更高的均质性程度导致了更高的成本以及更长的处理时间。
因此，希望具有改进的湿式化学处理技术来制备用于制造许多不同制造和材料的陶瓷粉末。
附图简要说明
通过参考附图可以更好地理解本披露，并且对于本领域普通技术人员而言它的多种特征以及优点变得清楚。
图1包括一种用于湿式化学处理混合的金属氧化物陶瓷粉末的示例性方法的流程图。
图2包括一种示例性水热处理***的图示。
图3和图4包括分别在水热处理和焙烧之后的示例性粒度分布的图示。
图5包括一个示例性微粒的示例性x射线衍射的图示。
图6包括一个示例性微粒的SEM照片。
在不同的图中使用相同的参考符号指示类似的或同一个物品。
优选实施方案的说明
在一个具体实施方案中，混合的金属氧化物陶瓷微粒(如组成改变的钛酸钡)是通过使一次颗粒从螯合的前体中沉淀、对这些沉淀的一次颗粒进行水热处理、并且分离这些水热处理过的一次颗粒而制备的。可以任选地洗涤这些一次颗粒并使之经历一个热处理，如一个分解处理或焙烧处理。具体地，该水热处理可以在至少150℃的温度和至少200psi的压力下进行。此外，该水热处理可以在一个开放式水热处理***中进行。
例如，该水热处理***可以包括一个压力容器、一个加热源、以及位于该容器的顶部的一个冷却区用于冷凝并且保留该容器内部的湿气。此外，该水热处理***可以包括连接到该压力容器上的一个压缩空气进口或连接到该压力容器上的一个流体进口。进一步，该水热处理***可以包括一个气体或蒸气出口。具体地，该水热处理***是一种开放的***，其特征为在水热处理过程中水或空气的输入与空气或蒸气的释放相结合。
在一个示例性实施方案中，所得的微粒是一种高介电常数的陶瓷粉末，如一种高介电常数的组成改变过的钛酸钡粉末，它可以用于制造高品质的介电器件。在一个实例中，该微粒可以包括组成为(Ba1-α-μ-νAμDνCaα)[Ti1-x-δ-μ′- ν′MnδA′μ′D′ν′Zrx]zO3的一种掺杂的钡-钙-锆-钛酸盐，其中A＝Ag或Zn，A′＝Dy、Er、Ho、Y、Yb、或Ga；D＝Nd、Pr、Sm、或Gd；D′＝Nb或Mo，0.10≤x≤0.25；0≤μ≤0.01，0≤μ′≤0.01，0≤ν≤0.01，0≤ν’≤0.01，0＜δ≤0.01，并且0.995≤z≤1.005，0≤α≤0.005。此类钡-钙-锆-钛酸盐化合物具有一般组成为ABO3的钙钛矿结构，其中稀土金属离子Nd、Pr、Sm或Gd(具有大的离子半径)可以安排在A位点，并且稀土金属离子Dy、Er、Ho、Yb、第IIIB族离子Y或第IIIA族离子Ga(具有小的离子半径)可以安排在B位点。该钙钛矿材料可以在具有不同的位置对称性的晶格位置处包括受体离子Ag、Zn、Dy、Er、Ho、Y、或Yb或供体离子Nb、Mo、Nd、Pr、Sm、或Gd。供体和受体可以在该钡-钙-锆-钛酸盐的晶格结构内形成供体-受体络合物。具体地，该陶瓷粉末包括一种立方的钙钛矿的组成改变过的钛酸钡，它在一个温度范围内、如-40℃至85℃的温度范围内或-25℃至65℃的温度范围内是顺磁的。此外，该陶瓷粉末不含或具有低浓度的锶或铁离子。具体地，该陶瓷粉末具有高的介电常数，如至少15000的相对介电常数(K)，如至少18000。
在一个实例中，该陶瓷微粒可以由诸如金属硝酸盐、金属螯合物或其任何组合的前体材料形成。该金属硝酸盐或金属螯合物可以包括一种金属离子或氧合金属的离子(包括基于IUPAC公约的周期表的1-14族、镧系元素系列、或放射性元素系列的一种金属或半金属)。例如，该金属离子可以是选自下组，该组包括：钡、钙、钛、锆、钇、锰、钕、锡、锌、钒、铌、钽、钼、钨、镧、铪、铬、或它们的任何组合。具体地说，这些金属离子包括：钡、钛、以及以下各项中至少一项：钙、锆、钇、锰、钕、锡、锌、钒、铌、钽、钼、钨、镧、铪、铬，或它们的任何组合。一种示例性金属硝酸盐包括硝酸钡、硝酸钙或它们的一种组合。
一种示例性的金属螯合物包括一种金属离子或氧合金属离子以及一种螯合剂。金属螯合物被用作该陶瓷粉末的组成成分中一种或多种的前体。一般，螯合作用是在同一配体内的两个或更多个单独结合位点与单个中心原子之间形成或存在键(或其它吸引作用)。在其中存在螯合作用的分子实体(以及对应的化学种类)被称为螯合物。术语二齿螯合物(或双齿螯合物)、三齿螯合物、四齿螯合物以及多齿螯合物通常用来指示配体的潜在结合位点的数目，这些位点中的至少两个被该配体用于形成一种螯合物。
在一个实例中，该螯合剂包括可以用一种弱碱中和的一种羧酸。例如，该螯合剂可以包括2-羟基丙酸或α-羟基羧酸。一种示例性的α-羟基羧酸包括：2-羟基乙酸(乙醇酸)、2-羟基丁二酸(苹果酸)、2，3-二羟基丁二酸(酒石酸)、2-羟基-1，2，3-丙三羧酸(柠檬酸)、2-羟基丁酸、2-羟基戊酸、2-羟基己酸，或它们的任何组合。该螯合剂可以用一种弱碱来中和，例如氢氧化铵(NH4OH)。示例性的螯合物披露于美国申请号11/497,744中，通过引用以其全文结合在此。
螯合的溶液还可以包括一种表面活性剂。在水溶液中可以使用一种非离子型表面活性剂，如聚氧乙烯(40)壬基苯基醚以悬浮并且分散粉末。反应过的溶液(如包括沉淀的微粒的浆料)中的表面活性剂浓度优选是0.5体积百分比。替代地，该表面活性剂可以通过一种单独的溶液来添加或者可以不存在。
如图1中所示，该用于形成陶瓷微粒的过程包括制备金属螯合物，如102所示。例如，可以将一种金属或氧合金属盐与一种螯合剂混合而产生该金属螯合物。在一个实例中，该金属或氧合金属盐是该金属或氧合金属离子的硝酸盐。该螯合剂可以是2-羟基丙酸或α-羟基羧酸。产生的金属螯合物可以通过添加一种弱碱(如氢氧化铵)或一种强碱(如四烷基氢氧化铵)进行中和并留在溶液中。具体地，该金属螯合物可以在pH位于7至8范围内的溶液中是可溶的。
此外，可以将金属盐加入一种包括这些金属螯合物的水溶液中或者可以将其加入与该包括金属螯合物的水溶液不同的水溶液中。在沉淀过程中，该金属盐溶液可以与作为前体材料的金属螯合物溶液一起加入到该金属氧化物陶瓷粉末中。例如，这些金属盐可以包括硝酸钡、硝酸钙或它们的一种组合。
在一个具体实施方案中，该溶液包括硝酸钡、一种钛螯合物、以及至少一种其他的金属螯合物。例如，这些溶液可以包括硝酸钡、硝酸钙、一种钛螯合物、以及一种或多种其他的金属螯合物，如至少4种其他的金属螯合物、或至少6种其他的金属螯合物。
此外，可以制备一种沉淀剂溶液，如在104处所示。例如，该沉淀剂溶液可以是包括四烷基氢氧化铵、四烷基草酸铵、或它们的一种组合的一种水溶液。该四烷基氢氧化铵或四烷基草酸铵的烷基基团可以是一个甲基、乙基、或丙基的基团，或它们的一种组合。在一个实例中，该四烷基氢氧化铵包括四甲基氢氧化铵。在另一个实例中，该四烷基草酸铵包括四甲基草酸铵。在一个具体的实例中，该沉淀剂溶液包括四烷基氢氧化铵与四烷基草酸铵二者。
水溶性的2-羟基羧酸(α羟基羧酸)螯合物一般是在6到8的pH范围内水解稳定的。对于氧钛(IV)和氧锆(IV)螯合物的情况，在高于pH8时形成了凝胶状的非晶相水合氢氧化物并且在低于pH6时形成了凝胶状的非晶相水合氧化物。当存在化学计量的量值为2％至5％过量的草酸铵或四甲基草酸铵时，即使在该前体与沉淀剂溶液反应的时刻并且优选在95℃至99℃下添加氢氧化四甲铵来充分提高pH以产生8.0到12.0的范围内的pH，形成的是部分结晶的水合的草酸盐-氢氧化物而不是凝胶状的水合氢氧化物和/或草酸盐。有趣的是，这些2-羟基羧酸和草酸根阴离子用配体内的两个氧结合位点二齿螯合到该中心金属或氧合金属离子上、并且也都是五元环。具体地，该溶液在与中性的或接近中性pH的前体溶液反应后通过添加氢氧化四甲铵而产生在8.0到12.0范围内的pH的混合溶液的变为是足够碱性的。25％的四甲基氢氧化铵与25％的四甲基草酸铵的平均比率对应是每1000克为148克。
如在106处所示，将该螯合物溶液和沉淀剂溶液混合以协助沉淀作用，从而产生一个包括沉淀的一次颗粒的悬浮液。例如，可以将这些溶液机械式混合、超声混合、或在一个管式反应器中合并。在一个实例中，将这些溶液注射到一个管式反应器中以提供所希望的紊流因子以及其他反应条件。具体地，该紊流因子是至少1.5×107cm/s3。该反应的pH可以在8到12的范围内，如10到12的范围内。该反应器的温度可以在75℃到120℃的范围内，如80℃到110℃的范围内，90℃到105℃的范围内，或甚至90℃到100℃的范围内。这些流束的压力可以在90psi到120psi的范围内，或根据应用而更高。反应器内的停留时间可以是至少50毫秒。
在一个具体实施方案中，产生的一次颗粒具有的粒度是在5微米至15微米的范围内，例如8微米至12微米的范围、或甚至9微米至11微米的范围。
在反应器中反应之后，对生成的悬浮液进行水热处理，如在108处所示。例如，可以将该悬浮液在一个压力容器中进行水热处理。该处理的温度可以为至少150℃并且压力可以是至少200psi。例如，该温度可以是至少180℃，例如至少220℃、至少215℃、或甚至至少220℃或更高。在一个具体实例中，该温度可以高达300℃或更高。此外，该压力可以是至少225psi，例如至少245psi、至少250psi、或甚至至少300psi或更高。该压力可以高达1000psi或甚至高达1250psi或更高，这取决于在所希望的温度下的饱和压力。将该水热处理进行至少4小时(例如至少5小时，或甚至至少6小时)的时期。在一个实例中，在150℃至220℃的范围内的温度以及225psi至300psi的范围内的压力下进行该水热处理持续4小时至8小时的范围内的时期。
具体地，该溶液的pH是大于8。例如，该溶液的pH可以为至少9，如在10到13的范围内。在一个实例中，将一种包括四烷基氢氧化铵的溶液加入该水热处理***中，例如在该水热处理过程中，以维持pH。
在一个具体实例中，该水热处理***是一种开放的***。例如，该水热处理容器可以配置为具有接收空气或另外水溶液的端口以及至少一个释放空气或蒸气的端口。
在图2中展示的一个示例性实施方案中，该水热处理***200包括一个压力容器202。例如，该压力容器202可以配置为用于至少250psi，例如至少350psi、至少400psi、或甚至500psi或更高的压力。该压力等级可以高达1500psi或更高。该水热处理***200还包括一个加热源216。例如，该加热源216可以是缠绕在压力容器202外部的加热带。在另一个实例中，该加热源216可以与压力容器202的顶部相接触。替代地，该加热源216可以被布置在压力容器202的底部和侧面上。在另一个实例中，压力容器202的顶部可以被冷却以协助回流。例如，该压力容器202的顶部可以包括一个水或空气的冷却***222或可以没有隔热物，从而在顶部附近产生冷却作用。
此外，该水热处理***可以包括一个冷水来源，如一个容器206，通过一个流体控制***连接到压力容器202上。例如，该容器206可以包括水或一种包括四烷基氢氧化铵的水溶液。该水或水溶液可以处于不大于100℃的温度，如不大于50℃或甚至大约在室温(约25℃)。在一个实例中，容器206在水热处理过程中被加压至大于该压力容器202的压力的一个压力，并且该流体控制***可以包括一个控制阀208。在水热处理过程中，该控制阀208可以将来自容器206的流体释放到该压力容器中在流体204的液位下方。替代地，该流体控制***可以包括一个泵。该流体可以在流体表面204上方提供给该***或者替代地可以在流体表面204下方提供。具体地，该溶液可以提供一个希望的pH并且可以用来协助热引发的混合并且控制水热处理过程中的pH。
进一步，该水热处理***200可以包括一个压缩气体(如压缩空气)来源。如图2中所示，压力容器202包括一个控制阀210，该控制阀与一个压缩气体或高压洁净干空气的来源、以及一个分配该压缩气体的歧管212是连通的。例如，该控制阀210可以将压缩空气引入该压力容器202中。该歧管212可以分配空气以协助该压力容器202内的混合。具体地，该压缩气体或空气在流体表面204的下方提供。该空气可以被加热或可以处于室温(约25℃)。一个压力调节器224可以控制进入罐202的进气压力以确保足够的空气流入容器202中以供应用。
通过添加热量、一种水溶液或压缩气体，压力容器202内的压力可以增大。可以使用压力计220来测量压力。此外，可以测量压力容器202内的流体液位，例如使用一个差值压力计218。替代地，可以使用两个分开的压力计来测量流体液位。为了辅助这个鼓入空气的混合过程，一个连接到该压力容器202上的控制阀214可以释放来自该压力容器中的气体，例如空气，从而维持所希望的压力和压力容器202内或来自其中的空气流动。在水热处理过程中连续加入压缩气体提供了一种开放式***。
水热处理的结果是，水热处理之后的平均粒度是在1微米至5微米的范围内，例如2微米至5微米的范围、或甚至3.5微米至5微米的范围。例如，具有250psi压力和150℃至205℃范围内的温度的一种水热处理产生了平均粒度为4.2594μm的组成改变过的钛酸钡粉末(CMBT)(例如图3)。在这些CMBT粉末已完成可接受的分解和焙烧过程(其中在可接受的时间段内以及冲洗空气的环境中最大温度是在1050℃至1150℃范围内)之后，该平均粒度减小到0.67074μm(例如图4)。如实例部分展示的，通过该水热过程实现了所希望的均质性。粒度的减小表明了在焙烧过程中颗粒的非晶相转化为晶相的水平。例如，在图5中展示的定量X射线衍射数据反映了所希望的均质性以及也在该焙烧过程之后产生的立方钙钛矿结构。图6中展示了这些焙烧过的粉末的一张示例性SEM照片，其中指示了接近立方的或面心的结构。在1100℃的低温以及2500psi的压力下的热压之后实现的这些粉末的封装密度是大约89％。这样的温度和压力一般不足以影响粒度而仅能使这些粉末致密并且提供附着。
回到图1，可以任选地将生成的微粒进行洗涤、从悬浮液中分离、并且干燥，如在110和112处所示。在一个实例中，可以使用去离子水或醇水混合物来洗涤该陶瓷微粒。在另一个实例中，可以将该陶瓷微粒干燥，例如通过喷雾干燥、盘式干燥、快速干燥、或其他干燥步骤。具体地说，可以将该微粒洗涤、浓缩(例如通过离心)、并且快速干燥。
可以例如在氧化的气氛(例如空气)下使该干燥的微粒经受分解和焙烧并且可以使之经受颗粒搅拌。在产物粉末于空气中的焙烧过程中，草酸根阴离子的一半的氧在其热分解中变为一种混合的氧化物化合物的一部分并且另一半与所有的碳通过氧化而转化成二氧化碳气体。溶液残余物，如：草酸铵[(NH4)2C2O4](任何过剩量值)或四甲基草酸盐铵{[(CH3)4N]2C2O4}(任何过剩量值)、四甲基氢氧化铵[(CH3)4NOH](任何过剩量值)、硝酸铵(NH4NO3)、2-羟基丙酸铵CH3CH(OH)COONH4)]、以及2-羟基-1，2，3-丙烷三羧酸铵[(OH)C(COONH4)(CH2COONH4)2]也分解了。这些残余物被热分解并且氧化并由此完全转化为气态产物，如H2O、NH3、CO、CO2、N2、N2O、NO、和NO2。这些残余物的分解在指定的温度范围内，温度增加的速度，用可接受的洁净干空气流(以辅助以可接受的速率扫除这些气态产物)发生。相同的分解总体上适用于可以选择作为一种螯合剂的任何2-羟基羧酸，如下面所说明的。在一个实例中，该粉末在适当的条件下被煅烧，例如在适当的硅玻璃(熔融石英)塔盘或管内于空气中在1050℃下。最大焙烧温度可以根据应用而更高或更低。
具体地说，该方法展示了令人希望的原料的转化率。总体上，金属离子组分或反应物是昂贵的。上述方法提供了原料，具体地反应物的金属离子组分的令人希望的高百分比转化率。例如，上述方法可以提供至少98％的百分比产率，例如至少99％，或甚至至少99.5％。这类令人希望的转化率减少了废物以及下游工艺的污染。
这个过程的结果是，提供了一种令人希望的电介质微粒。具体地说，该电介质微粒具有令人希望的粒度以及粒度分布。例如，平均(均值)粒度是至少0.6μm，例如至少0.7μm。在一个实例中，该平均粒度是在0.6至2μm的范围内，例如0.7至1.5μm的范围、0.9至1.5μm的范围、0.9至1.4μm的范围、或1.2至1.5μm的范围。作为替代方案，平均粒度可以是在0.6至1μm的范围内，例如0.6至0.9μm的范围、或甚至0.7至0.9μm的范围。在任何情况下，该粒度分布展示出不大于0.5的半高比。半高比被定义为以平均粒度为中心地分布峰而言，粒度分布在其最大高度的一半处的宽度与平均(均值)粒度的比率。例如，该半高比可以是不大于0.45，例如不大于0.4、不大于0.3、或甚至不大于0.2。此外，标准差可以是不大于2.0，如不大于1.5，不大于1.3，不大于1.2，或甚至不大于1.5。
该处理过程的又另一个特征被示于图5中，该图包括类似于通过实例1中所述的方法形成的CMBT粉末的x射线衍射的一个图，其中该数据表明了基本上一致的立方的钙钛矿晶体结构。这些高的峰，这些峰的窄度表明基本上一致的晶体结构，并且定量数据表明该粉末的基本上的均质性。上述生产过程的实施方案导致了具有基本上一致的晶体结构的CMBT粉末(如图5的x射线衍射数据所说明的)。并且，该CMBT粉末是基本上不含有BaCO3的，该碳酸钡数据表明在分解以及煅烧过程中将来自这些粉末中的活性化学物大致地消除到至少每万亿分之几的水平或更低。进一步地，上述分析表明这些CMBT粉末在所希望的温度范围内是顺磁的并且具有高的相对介电常数。具有高相对介电常数的CMBT粉末在形成高能量存储电容器(这些电容器可以提供高能量存储单元)方面是有用的。
在一个实例中，该介电微粒展示了所希望的相对介电常数，例如至少15,000、至少17,500、至少18,000、或甚至至少20,000。在一个实例中，该相对介电常数可以是至少30,000，例如至少35,000，或甚至至少50,000。
在一个具体实例中，该电介质微粒是一种组成改变的钛酸钡粉末。该钡是至少部分地被以下各项取代的：钙、钕、镧、或它们的一种组合，并且该钛是至少部分地被以下各项中至少一项所取代的：锆、钇、锰、钕、锡、锌、钒、铌、钽、钼、钨、铪、铬，以及它们的任何组合。该组成改变的钛酸钡粉末具有0.6至1.5微米的范围内的平均粒度，以及不大于0.5的半宽比。
实例
实例1
将两个反应物流束引入一个管道反应器中。该第一流包括硝酸钡、在DuPontTM公司的商品名称下可得的有机钛螯合物，以及痕量的其他金属硝酸盐类以及金属或氧合金属柠檬酸盐类，包括选自以下各项的金属：钙、锆、钇、锰、钕、锡、锌、钒、铌、钽、钼、钨、镧、铪、或铬。该第二流包括四甲基氢氧化铵以及四甲基草酸铵的一种混合物。该第一流束具有的流速比第二流束的流束大出约四倍。该管反应器具有约8.3×1010cm/s3的湍流强度以及约78,000的雷诺数。将溶液的pH维持在10至12之间，并且对于这两个流而言温度是大致95℃。
在150℃下使用等级为300psi的压力罐来对该反应器中形成的微粒材料进行水热地处理。将罐的顶部进行冷却从而冷凝水蒸气，由此确保对于处理的时期而言溶液体积保持恒定。当包括该微粒的液体流被递送到该罐中时，将过程参数设定为250psi以及150℃持续6小时。将四甲基氢氧化铵加入从而将pH维持在10至12的范围内。
在水热处理之后，将这些颗粒洗涤、在离心机中浓缩、快速干燥、并且在25℃至1050℃范围内或更高的温度下经受分解和焙烧。图3展示了水热处理之后的颗粒分布。如所展示的，平均粒度为约4.24μm并且标准差为约1.16μm。图4展示了分解和焙烧之后的粒度分布。平均粒度为0.67μm并且标准差为1.14μm。图5展示了晶体的性质，指示了该晶体是均质的立方钙钛矿晶体并且具有高的介电常数。
实例2
对于实例2，流束1和2与实例1中相同。将这两个反应物流束引入一个管反应器中。该第一流包括硝酸钡、在DuPontTM公司的
Figure BDA0000117920400000131
商品名称下可得的有机钛螯合物，以及痕量的其他金属硝酸盐类以及金属或氧合金属柠檬酸盐类，包括选自以下各项的金属：钙、锆、钇、锰、钕、锡、锌、钒、铌、钽、钼、钨、镧、铪、或铬。该第二流包括四甲基氢氧化铵以及四甲基草酸铵的一种混合物。该第一流束具有的流速比第二流束的流束大出约四倍。该管道反应器具有约1.9×107cm/s3的湍流强度以及约27,000的雷诺数。
在150℃下使用等级为300psi的压力罐来对该反应器中形成的微粒材料进行水热地处理。将罐的顶部进行冷却从而冷凝水蒸气，由此确保对于处理的时期而言溶液体积保持恒定。当包括该微粒的液体流被递送到该罐中时，将过程参数设定为250psi以及150℃持续6小时。将pH维持在10至12的范围内。
为确定百分比产率，验证了该水性起始前体的组成。在完成共沉淀过程之后，去除固体并对剩余液体进行分析。测定了已进入该组成改变过的钛酸钡(CMBT)粉末之中的每种成分的百分比。对这些水溶液的分析是在一台Perkin Elmer Optima 2100DV ICP-OES(耦合等离子体诱导发射光谱仪)上进行。基于来自High Purity Standards，Inc的标准物对每次分析产生一个校准曲线。在校准中使用范围从0.0500ppm到10.0ppm的至少八个标准溶液。所产生的这些校准曲线的相关系数对于整个浓度范围上的所有成分均大于0.999。手动检查每条校准曲线以确保没有影响线性相关性的误差点。分析和稀释都三次一组进行。这七种成分的初始浓度概述在表1中并且范围是从30到接近40,000ppm。对滤出CMBT粉末之后的液体的分析显示组分浓度小于10ppm，相当于CMBT粉末中每种成分的产率接近100％。
表1粉末制品的液体分析
Figure BDA0000117920400000141
在水热处理之后，将这些颗粒洗涤、在离心机中浓缩、快速干燥、并且在25℃至1050℃范围内或更高的温度下经受分解和焙烧。在分解和焙烧之后，平均粒径是约1.38μm并且半宽比是小于0.44。相对介电常数(K)在-20℃至65℃的温度范围上或甚至在取决于应用而更宽的温度范围上是在18,500至50,000的范围内。
实例3
使用九种组分金属离子进行类似于实例2的过程的一个过程。这九种成分在起始水性化合物中的浓度范围是从50至几千ppm。在完成该粉末生产过程之后，这些成分是范围从不可检测的浓度到最大8.44ppm。该组成改变过的钛酸钡粉末中结晶的每种成分的百分比是范围从99.52％到100％，概述在表2中。
表2粉末制品的液体分析
Figure BDA0000117920400000151
实例4
表3说明了反应管内径与流的速度、湍流强度、以及雷诺数的关系，并且对于给定的总流动速率以及停流时间的反应管长度。
表3反应管的流动特征
Figure BDA0000117920400000152
孔口直径D：0.125″(3.175mm)
美制加仑/分钟流动系数CV：0.300
ISO L/分钟流动系数KV：4.325
转换系数：1KV＝14.4163CV
跨过孔口的压降ΔP：100psig(6.8948barg)
以g/cm3计相对于4℃纯水比重SG：1.20
以一mPa·s＝一cp计相对于20℃纯水的粘度μ：1.20
在第一方面，一种用于形成至少部分结晶的陶瓷粉末的方法包括：在一个水热处理容器中提供处于一个水性悬浮液中的混合的金属氧化物颗粒、在至少150℃的温度和至少200psi的处理压力下加热该水性悬浮液、并且向该处理容器中添加一个温度不大于100℃的水性溶液并同时加热并且同时从该水热处理容器中释放蒸气。
在第一方面的一个实例中，加热该水性悬浮液包括在至少200℃(如至少215℃)的温度下加热。在另一个实例中，该水性溶液具有不大于50℃的温度。在第一方面的另一个的实例中，该水溶液包括四烷基氢氧化铵。
在第一方面的另一个实例中，该方法进一步包括在该水性悬浮液表面下方的一个位置将压力为至少该处理压力的空气加入该水热处理容器中同时在该水性悬浮液表面上方的一个位置从该水热处理容器中释放空气。
在第一方面的一个另外的实例中，该混合的金属氧化物是共沉淀的并且包括钡和钛。
在第二方面，一种用于形成至少部分结晶的陶瓷粉末的方法包括：在一个水热处理容器中提供处于一个水性悬浮液中的混合的金属氧化物颗粒、在至少200psi的处理压力下将该水性悬浮液加热到至少150℃的温度、并且在该水性悬浮液表面下方的一个位置将压力为至少该处理压力的空气加入该水性悬浮液中同时在该水性悬浮液表面上方的一个位置从该水热处理容器中释放空气。在该第二方面的一个实例中，该温度是至少200℃，如至少215℃。
在该第二方面的另一个实例中，该混合的金属氧化物是共沉淀的并且包括钡和钛。在一个另外的实例中，该方法进一步包括将一种水溶液加入该水热处理容器中。该水溶液具有不大于100℃的温度，如不大于50℃。在另一个实例中，该水溶液包括四烷基氢氧化铵。
在一个第三方面，一种水热处理***包括一个第一压力容器，该第一压力容器包括：接收含混合的金属氧化物颗粒的水性悬浮液的一个端口、接收水溶液的一个端口、以及布置在该水性悬浮液的表面线上方用于释放气体的一个阀门。该水热处理***进一步包括：连接到该第一压力容器上用于加热该第一压力容器内的流体的一个加热源、以及通过该接收水溶液的端口而与第一压力容器流体连通的一个第二压力容器。
在第三方面的一个实例中，该水热处理***进一步包括被布置在该第一压力容器底部附近的一个气体歧管。该加热源可以包括加热带。在另一个实例中，该加热源是被布置在该第一压力容器内的一个直接加热源。
在第三方面的另一个实例中，该布置在表面线上方的阀门连接到一个压力控制器上。在一个另外的实例中，该水热处理***进一步包括一个测定流体液位的测量装置。
应注意并不要求在一般说明或这些实例中的所有上述活动，一种特定活动的一部分可能是不要求的，并且除了所描述的那些之外可以进行一个或多个另外的活动。又进一步地，列出活动的顺序不必要是它们被完成的顺序。
在上述说明书中，通过参照具体实施方案已经说明了这些概念。然而，本领域的普通技术人员将会理解的是可以作出不同的变更以及改变而不偏离在下面权利要求书中所提出的本发明的范围。因此，说明书以及图应当被认为是说明性的而不是限制性的含义，并且所有这类变更是旨在被包括在本发明的范围内。
如在此使用的，术语“包含(comprises)”、“包含了(comprising)”、“包括(includes)”、“包括了(including)”、“具有(has)”、“具有了(having)”以及它们的其他任何变化，在旨在涵盖非排他性包括。例如，包含一系列特征的一种过程、方法、物品、或装置不必仅限于这些特征并且可以包括没有特别地列出的或该过程、方法、物品、或装置所固有的其他特征。进一步地，除非明确地指出是矛盾的，“或”是指一种包含性的或并且不是指一种排他性的或。例如，条件A或B通过以下各项中任何一项进行满足：A是真(或存在)并且B是假(或不存在)，A是假(或不存在)并且B是真(或存在)，以及A和B两者都是真(或存在)。
并且，使用“一”或“一个”来说明在此所述的元素以及组分。这样做仅仅是出于方便的目的，并且给出了本发明的范围的上位概念。这个说明应当被解读为包括一个或至少一个并且单数还包括复数除非它显然表示其他含义。
关于具体实施方案，已经在上面说明了多种益处、其他的优点、以及问题的解决方案。然而，这些益处、优点、问题的解决方案、以及可以引起任何益处、优点、或解决方案出现或变得更突出的任何特征不应被认为是任何或全部权利要求的关键性的、必需的、或必要的特征。
在阅读本说明书之后，本领域的普通技术人员将理解的是为了清楚的目的某些特征被描述在此在分开的实施方案的上下文中，还能够以结合在一个单个的实施方案的形式来提供。相反地，为了简洁的目的，被描述于单个实施方案的上下文中的多个特征也可以分别地或以任何亚组合的形式来提供。进一步地，关于在范围内说明的数值包括该范围内的每一个以及所有的值。

Claims (20)

1.一种用于形成至少部分结晶的陶瓷粉末的方法，该方法包括：
在水热处理容器中提供处于水性悬浮液中的混合的金属氧化物颗粒；
在至少150℃的温度和至少200psi的处理压力下加热该水性悬浮液；并且
向该水热处理容器中添加温度不大于100℃的水性溶液并同时加热并且同时从该水热处理容器中释放蒸气。
2.如权利要求1所述的方法，其中加热水性悬浮液包括在至少200℃的温度下加热。
3.如权利要求2所述的方法，其中加热水性悬浮液包括在至少215℃的温度下加热。
4.如权利要求1所述的方法，其中所述水性溶液具有不大于50℃的温度。
5.如权利要求1-4中任一项所述的方法，其中水性溶液包含四烷基氢氧化铵。
6.如权利要求1-4中任一项所述的方法，进一步包括在所述水性悬浮液表面下方的位置将压力为至少所述处理压力的空气加入所述水热处理容器中，同时在所述水性悬浮液表面上方的位置从所述水热处理容器中释放空气。
7.如权利要求1-4中任一项所述的方法，其中所述混合的金属氧化物是共沉淀的并且包含钡和钛。
8.一种用于形成至少部分结晶的陶瓷粉末的方法，该方法包括：
在水热处理容器中提供处于水性悬浮液中的混合的金属氧化物颗粒；
在至少200psi的处理压力下将该水性悬浮液加热到至少150℃的温度；并且
在该水性悬浮液表面下方的位置将压力为至少该处理压力的空气加入该水热处理容器中，同时在该水性悬浮液表面上方的位置从该水热处理容器中释放空气。
9.如权利要求8所述的方法，其中所述温度是至少200℃。
10.如权利要求9所述的方法，其中所述温度是至少215℃。
11.如权利要求8-10中任一项所述的方法，其中所述混合的金属氧化物是共沉淀的并且包含钡和钛。
12.如权利要求8-10中任一项所述的方法，进一步包括向所述水热处理容器中加入一种水性溶液，所述水性溶液具有不大于100℃的温度。
13.如权利要求12所述的方法，其中所述水性溶液具有不大于50℃的温度。
14.如权利要求12所述的方法，其中所述水性溶液包含四烷基氢氧化铵。
15.一种水热处理***，包括：
第一压力容器，该第一压力容器包括：接收含混合的金属氧化物颗粒的水性悬浮液的端口、接收水性溶液的端口、以及布置在该水性悬浮液的表面线上方用于释放气体的阀门；
加热源，该加热源连接到该第一压力容器上用于加热该第一压力容器内的流体；以及
第二压力容器，该第二压力容器通过该接收水性溶液的端口而与该第一压力容器流体连通。
16.如权利要求15所述的水热处理***，进一步包括被布置在所述第一压力容器底部附近的气体歧管。
17.如权利要求15所述的水热处理***，其中所述加热源包括加热带。
18.如权利要求15所述的水热处理***，其中所述加热源是被布置在所述第一压力容器内的直接加热源。
19.如权利要求15-18中任一项所述的水热处理***，其中布置在表面线上方的阀门连接到压力控制器上。
20.如权利要求15-18中任一项所述的水热处理***，进一步包括用于确定流体液位的测量装置。
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