KR20120013981A - 혼합 금속산화물 세라믹 분말의 습식-화학 제조에서의 수열 공정 - Google Patents

혼합 금속산화물 세라믹 분말의 습식-화학 제조에서의 수열 공정 Download PDF

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Abstract

적어도 부분적으로 결정성인 세라믹 분말의 형성 방법은 수열처리 용기 내에 수성 현탁액 중의 혼합 금속산화물 입자를 제공하는 단계; 수성 현탁액을 150℃ 이상의 온도와 200 psi 이상의 처리압력에서 가열하는 단계; 및 가열을 진행시키고 수열처리 용기로부터 스팀을 방출시키는 동시에 수열처리 용기에 온도 100℃ 이하의 수용액을 첨가하는 단계를 포함한다.

Description

혼합 금속산화물 세라믹 분말의 습식-화학 제조에서의 수열 공정{HYDROTHERMAL PROCESSING IN THE WET-CHEMICAL PREPARATION OF MIXED METAL OXIDE CERAMIC POWDERS}
본 발명은 일반적으로 혼합 금속산화물 세라믹, 특히는 세라믹 미립자의 습식-화학 제조에서의 수열 공정에 관한 것이다.
세라믹 분말은 특수 기계 부품, 기계 부품용 코팅, 반도체 소자, 초전도성 소자, 장치 패키징, 캐패시터 같은 수동 전자 부품, 및 더 정교한 에너지 저장 장치를 비롯한 수많은 각종 장치의 제조에 사용된다. 세라믹 분말을 합성 및 제조하기 위한 많은 다양한 기법이 존재하며, 고상-고상 확산 같은 고상 합성, 침전 및 공침전 같은 액상 합성, 및 기상 반응물질을 사용한 합성이 그에 속한다. 또한, 분무 건조법, 분무 배소법(spray roasting), 금속 유기 분해법, 동결 건조법, 졸-겔 합성법, 용융고화법 등을 비롯한 대다수의 관련 제조 기법도 이용될 수 있다.
세라믹 분말을 제조하기 위한 종래 방법에는 불수용성 탄산염, 산화물 및 때때로는 규산염의 건식 분말을 기계적으로 혼합시키는 조작이 수반되며, 이때 세라믹 조성물의 각 구성성분을 개별적으로 신중히 선택한다. 예를 들어, 만일 세라믹 조성물이 고용체(solid solution)에 9가지의 구성성분을 갖고 있다면, 해당되는 9가지의 출발물질 분말은 최종 생성 화합물에 각각 요구되는 양에 따라 선택된다. 이들 출발물질 분말이 서로 다른 중간 입도와 서로 다른 입도분포를 가지고 있을 가능성이 매우 높다. 각 성분에 대해 더 작고, 더 균일한 입도 및 크기 분포로 분말 혼합물을 분쇄하려는 시도로서, 분말 혼합물을 볼밀에 넣고 여러 시간 동안 밀링처리하였다. 밀링 공정은 볼밀 자체로부터 마모 파편(wear debris)이 생성되고, 파편은 분말 혼합물에 도입된다. 시판 중인 다양한 출발물질 분말 사이에서 종종 발견되는 큰 입도 차이(및 심지어는 동일한 분말의 로트(lot)별 현저한 입도 차이) 때문에, 볼밀링 처리로부터 최적의 결과를 얻는 일은 거의 없으며, 오염되지 않은 생성물을 얻을 수 없다.
또한, 추가 공정 단계들이 여전히 요구된다. 볼밀링 처리된 분말 혼합물을 고온에서(단, 급속 소결이 시작되는 온도 미만) 고상-고상 확산시키면 단일 분말이 형성된다. 고상-고상 확산이 발생하도록 혼합물 내 각 분말의 단위 중량 당 표면적이 더 크다면, 각 분말이 미세할수록 각각에 대한 입자 표면 대 체적의 비가 높다. 전형적으로, 고온(예컨대, 소성 온도)에서 더 긴 시간이 소요될수록 더 만족스러운 최종 생성물이 제조된다. 균질성은 각각 여러 시간이 요구되는 볼밀링 단계와 소성 단계를 잇따라 여러 차례 반복함으로써 향상된다. 물론, 이러한 공정은 분말에 더해지는 볼밀링 마모 파편의 양을 증가시켜, 최종 세라믹 제품 내의 오염양을 증가시킨다. 또한, 균질도가 높을수록 비용이 증가하고 처리 시간이 길어진다.
따라서, 각종 다양한 장치 및 재료의 생산에 사용되는 세라믹 분말을 제조하기 위해 개선된 습식-화학 공정 기법을 마련하는 것이 바람직하다.
첨부된 도면을 참조함으로써 본 발명이 더 잘 이해될 것이며 본 발명의 많은 특징과 장점이 당해기술 분야의 숙련자에게 명백해질 것이다.
도 1은 혼합 금속산화물 세라믹 분말의 습식-화학 공정에 대한 바람직한 방법의 흐름도를 포함한다.
도 2는 바람직한 수열처리 시스템의 예를 포함한다.
도 3 및 도 4는 각각 수열 공정 및 소성 이후의 바람직한 입도분포의 예를 포함한다.
도 5는 바람직한 미립자의 바람직한 X선 회절의 예를 포함한다.
도 6은 바람직한 미립자의 SEM 이미지를 포함한다.
서로 다른 도면에서 사용된 동일한 참조번호는 유사하거나 또는 동일한 항목을 가리킨다.
특정의 일 구현예에서, 조성-개질형 바륨티타네이트 같은 혼합 금속산화물 세라믹 미립자는 착화된(chelated) 전구체의 일차입자를 침전시키고, 침전된 일차입자를 수열처리한 후, 수열처리된 일차입자를 분리함으로써 제조된다. 선택적으로는 일차입자를 세정시키고, 분해처리 또는 소성처리 같은 열처리를 수행한다. 특히, 수열처리는 150℃ 이상의 온도와 200psi 이상의 압력에서 수행될 수 있다. 또한, 수열처리는 개방된 수열처리 시스템에서 수행될 수 있다.
예를 들어, 수열처리 시스템은 압력용기, 열원(熱源), 및 용기 상부에 위치하여 용기 내부에 수분을 응결 및 보관하는 냉각 영역을 포함할 수 있다. 또한, 수열처리 시스템은 압력용기에 결합된 압축 공기 입구 또는 압력용기에 결합된 유체 입구를 포함할 수 있다. 또한, 수열처리 시스템은 가스 또는 스팀 출구를 포함할 수 있다. 특히, 수열처리 시스템은 개방형 시스템으로, 수열 공정 도중에 물 또는 공기의 도입과 공기 또는 스팀의 방출이 동시에 발생되는 것을 특징으로 한다.
바람직한 일 구현예에 의하면, 생성되는 미립자는 고품질 유전 장치를 제조하는데 사용가능한 고-유전율의 세라믹 분말(예컨대, 고 유전율의 조성-개질형 바륨티타네이트 분말)이다. 일례로, 미립자는 (Ba1 -α-μ-νAμDνVCaα[Ti1 -x-δ-μ'-ν'MnδA'μ'D'ν'Zrx]zO3 (식 중, A = Ag 또는 Zn, A' = Dy, Er, Ho, Y, Yb, 또는 Ga; D = Nd, Pr, Sm, 또는 Gd; D' = Nb 또는 Mo, 0.10 ≤ x ≤ 0.25; 0 ≤ μ≤ 0.01, 0 ≤ μ'≤ 0.01, 0 ≤ ν≤ 0.01, 0 ≤ ν'≤ 0.01, 0 < δ ≤ 0.01, 및 0.995 ≤ z ≤ 1.005, 0 ≤α≤ 0.005)의 조성을 갖는 도핑된 바륨-칼슘-지르코늄-티타네이트를 포함할 수 있다. 이러한 바륨-칼슘-지르코늄-티타네이트 화합물은 일반 조성물 ABO3의 페로브스카이트 구조를 가지며, 식 중, A-자리에는 희토류금속 이온들인 Nd, Pr, Sm 또는 Gd(이온반경이 큼)이 배치되고, B-자리에는 희토류금속 이온들인 Dy, Er, Ho, Yb 및 IIIB족 이온 Y, 또는 IIIA족 이온 Ga(이온반경이 작음)가 배치될 수 있다. 페로브스카이트 재료는 상이한 국지적 대칭구조를 갖는 격자 자리에 억셉터(받게) 이온들인 Ag, Zn, Dy, Er, Ho, Y 또는 Yb, 또는 도너(주게) 이온들인 Nb, Mo, Nd, Pr, Sm 또는 Gd를 포함할 수 있다. 도너 및 억셉터는 바륨-칼슘-지르코늄-티타네이트의 격자 구조 내에 도너-억셉터 착물을 형성할 수 있다. 특히, 세라믹 분말은 -40℃ 내지 85℃의 온도 범위 또는 -25℃ 내지 65℃의 온도 범위 같은 온도 범위에서 상자성(常磁性)을 띠는 입방 페로브스카이트 조성-개질형 바륨티타네이트를 포함한다. 또한, 세라믹 분말은 스트론튬 또는 철 이온을 함유하지 않거나 저농도로 함유한다. 특히, 세라믹 분말은 15000 이상(예컨대, 18000 이상)의 상대유전율(K) 같은 고-유전율을 가진다.
일례로, 세라믹 미립자는 금속 질산염, 금속 킬레이트, 또는 이들의 임의 조합물 같은 전구체 재료로부터 형성될 수 있다. 금속 질산염 또는 금속 킬레이트는, IUPAC 협정에 근거하여, 주기율표 1-14족의 금속 또는 반금속인 란타노이드 시리즈 또는 안티노이드 시리즈를 포함하는 금속 이온 또는 옥소금속 이온을 포함할 수 있다. 예를 들어, 금속 이온은 바륨, 칼슘, 티타늄, 지르코늄, 이트륨, 망간, 네오디뮴, 주석, 아연, 바나듐, 니오븀, 탄탈륨, 몰리브덴, 텅스텐, 란타넘, 하프늄, 크롬, 또는 이들의 임의 조합물을 포함하는 군에서 선택될 수 있다. 특히, 금속 이온으로는 바륨; 티타늄; 및 칼슘, 지르코늄, 이트륨, 망간, 네오디뮴, 주석, 아연, 바나듐, 니오븀, 탄탈륨, 몰리브덴, 텅스텐, 란타넘, 하프늄, 크롬 및 이들의 임의 조합물 중 1종 이상이 포함된다. 바람직한 금속 질산염으로는 바륨 질산염, 칼슘 질산염, 또는 이들의 조합물이 포함된다.
바람직한 금속 킬레이트는 금속- 또는 옥소금속-이온 및 킬레이트제를 포함한다. 금속 킬레이트는 세라믹 분말의 구성성분 중 하나 이상에 대한 전구체로서 사용된다. 일반적으로, 착화(chelation)는 동일한 리간드 및 단일 중심원자 내에서 둘 이상의 개별적 결합 자리 사이에 결합(또는 기타 상호간의 인력)이 형성되거나 또는 존재하는 것이다. 착화가 발생하는 분자성 물질 (및 해당 화학종)을 킬레이트라 지칭한다. 리간드의 잠재적 결합자리의 개수를 나타내기 위해 두자리(bidentate or didentate), 세자리, 네자리, 및 여러자리란 용어들을 종종 이용하며, 이 중 둘 이상은 리간드에 의해 킬레이트를 형성하는데 사용된다.
일례로, 킬레이트제는 약염기로 중성화될 수 있는 카복실산을 포함한다. 예를 들어, 킬레이트제로는 2-하이드록시프로판산 또는 알파-하이드록시카복실산이 포함될 수 있다. 바람직한 알파-하이드록시카복실산으로는 2-하이드록시에탄산(글리콜산), 2-하이드록시부탄디오산(말산), 2,3-디하이드록시부탄디오산(타르타르산), 2-하이드록시-1,2,3-프로판트리카복실산(시트르산), 2-하이드록시부탄산, 2-하이드록시펜탄산, 2-하이드록시헥산산, 또는 이들의 임의 조합물이 포함된다. 킬레이트제는 수산화암모늄(NH4OH) 같은 약염기로 중성화될 수 있다. 바람직한 킬레이트에 대해 미국출원 제11/497,744호에 개시되어 있으며, 그 전체는 본원에 참조로써 통합되었다.
착화된 용액은 또한 계면활성제를 포함할 수 있다. 분말을 현탁 및 분산시키기 위해 폴리옥시에틸렌(40) 노닐페닐에테르 같은 비이온성 계면활성제를 수용액 중에 사용할 수 있다. 침전된 미립자를 포함하는 슬러리 같은 반응 용액 내의 계면활성제 농도는 바람직하게 0.5 체적%이다. 대안으로는, 계면활성제를 별개의 용액을 통해 첨가시키거나, 또는 첨가시키지 않을 수 있다.
도 1에 도시된 바와 같이, 세라믹 미립자의 형성 방법은 단계 102에 설명된 바와 같이 금속 킬레이트를 마련하는 단계를 포함한다. 예를 들어, 금속- 또는 옥소금속- 염 및 킬레이트제는 혼합하여 금속 킬레이트를 생성할 수 있다. 일례로, 금속- 또는 옥소금속- 염은 금속- 또는 옥소금속- 이온의 질산염이다. 킬레이트제는 2-하이드록시프로판산 또는 알파-하이드록시카복실산일 수 있다. 생성되는 금속 킬레이트는 수산화암모늄 같은 약염기 또는 수산화 테트라알킬암모늄 같은 강염기의 첨가를 통해 중성화되어, 용액 중에 잔류한다. 특히, 금속 킬레이트는 7 내지 8 범위의 pH를 가진 용액에 용해될 수 있다.
또한, 금속 킬레이트를 함유한 수용액에, 또는 금속 킬레이트를 함유한 수용액과는 별개인 수용액에 금속염을 첨가시킬 수 있다. 침전 단계 동안에, 금속염 용액은 금속 킬레이트 용액과 함께 전구체 재료로서 혼합 금속산화물 세라믹 분말에 첨가될 수 있다. 예를 들어, 금속염은 바륨 질산염, 칼슘 질산염, 또는 이들의 조합물을 포함할 수 있다.
특정의 일 구현예에 의하면, 용액에는 바륨 질산염, 티타늄 킬레이트, 및 1종 이상의 기타 다른 금속 킬레이트가 포함된다. 예를 들어, 용액에는 바륨 질산염, 칼슘 질산염, 티타늄 킬레이트, 및 1종 이상의 기타 다른 금속 킬레이트(예컨대, 4종 이상의 기타 다른 금속 킬레이트, 또는 6종 이상의 기타 다른 금속 킬레이트)가 포함될 수 있다.
또한, 침전용액은 단계 104에 설명한 바와 같이 마련될 수 있다. 예를 들어, 침전용액은 수산화 테트라알킬암모늄, 테트라알킬암모늄 옥살레이트, 또는 이들의 조합물일 수 있다. 수산화 테트라알킬암모늄 또는 테트라알킬암모늄 옥살레이트의 알킬기는 메틸기, 에틸기, 또는 프로필기, 또는 이들의 임의 조합물을 포함하는 수용액일 수 있다. 일례로, 수산화 테트라알킬암모늄은 수산화 테트라메틸암모늄을 포함한다. 추가예로, 테트라알킬암모늄 옥살레이트는 테트라메틸암모늄 옥살레이트를 포함한다. 구체적인 일례로, 침전용액에는 수산화 테트라알킬암모늄 및 테트라알킬암모늄 옥살레이트 둘 다 포함된다.
수용성 2-하이드록시카복실산(알파-하이드록시카복실산) 킬레이트는 pH 범위 6 내지 8에 걸쳐 일반적으로 내가수분해성을 띤다. 옥소티타늄(IV) 및 옥소지르코늄(IV) 킬레이트의 경우, 젤라틴성 비정질 수화수산화물이 pH 8을 초과하는 범위에서 형성되고, 젤라틴성 비정질 수화산화물은 pH 6 미만의 범위에서 형성된다. 암모늄 옥살레이트 또는 테트라메틸암모늄 옥살레이트가 화학량론적 양으로 2 내지 5% 넘게 존재할 때, 수산화 테트라메틸암모늄을 첨가하여 전구체와 침전용액이 반응하는 시간에, 바람직하게는 95℃ 내지 99℃에서, pH를 8.0 내지 12.0 범위로 충분히 증가시킬지라도, 젤라틴성 수화수산화물 및/또는 산화물 대신에 부분-결정성의 수화된 옥살레이트-수산화물이 형성된다. 흥미롭게도, 2-하이드록시카복실산 및 옥살레이트 음이온은 리간드 내에서 중심금속 또는 옥소금속 이온에 대해 두개의 산소 결합자리를 갖는 두자리 유형에 속하며, 둘 다 5-변 환이기도 하다. 특히, 수산화 테트라메틸암모늄의 첨가를 통해 용액이 충분히 염기성을 띠게 됨에 따라, 중성 또는 중성에 가까운 pH 전구체 용액과 반응하면 pH 8.0 내지 12.0 범위의 혼합 용액이 생성된다. 25% 테트라메틸암모늄 옥살레이트에 대한 25% 수산화 테트라메틸암모늄의 평균비는 각각 1000 그램 당 148 그램이다.
단계 106에 설명되어 있는 바와 같이, 침전을 원활하게 하기 위해 킬레이트 용액 및 침전용액을 혼합하여, 침전된 일차입자가 포함된 현탁액을 생성한다. 예를 들어, 이들 용액을 기계식으로 혼합하거나, 초음파 방식으로 혼합하거나, 또는 관형 반응기에서 조합할 수 있다. 일례로, 바람직한 난류 인자(turbulence factor) 및 기타 반응 조건들 모두를 제공하기 위해 용액을 관형 반응기에 주입한다. 특히, 난류인자는 1.5x107 cm/s3 이상이다. 반응 pH는 8 내지 12의 범위 내로, 예컨대 10 내지 12의 범위 내에 속할 수 있다. 반응기의 온도는 75℃ 내지 120℃의 범위 내로, 예컨대 80℃ 내지 110℃의 범위 내에, 90℃ 내지 105℃의 범위 내에, 또는 심지어 90℃ 내지 100℃의 범위 내에 속할 수 있다. 스트림의 압력은 적용분야에 따라 90 psi 내지 120 psi 또는 그 이상의 범위 내에 속할 수 있다. 반응기 내부에서의 체류시간은 50 밀리초 이상일 수 있다.
특정의 일 구현예에 의하면, 생성되는 일차입자는 5 마이크론 내지 15 마이크론의 범위 내로, 예컨대 8 마이크론 내지 12 마이크론의 범위 내에, 또는 심지어 9 마이크론 내지 11 마이크론의 범위 내에 속하는 입도를 가진다.
반응기에서의 반응에 이어, 생성되는 현탁액을 108에 설명된 바와 같이 수열처리한다. 예를 들면, 현탁액을 압력용기 내에서 수열처리할 수 있다. 처리 온도는 150℃ 이상, 압력은 200 psi 이상일 수 있다. 예를 들어, 온도는 180℃ 이상으로, 예컨대, 200℃ 이상, 215℃ 이상, 또는 심지어 220℃ 이상일 수 있다. 특정의 한 예에서 온도는 300℃ 정도로 높거나 그 이상일 수 있다. 또한, 압력은 225 psi 이상으로, 예컨대 245 psi 이상, 250 psi 이상, 또는 심지어 300 psi 이상일 수 있다. 바람직한 온도에서의 포화 압력에 따라, 압력은 1000 psi 정도로 높거나, 또는 심지어 1250 psi 이상까지 높을 수 있다. 수열처리는 4 시간 이상의 기간 동안에, 예컨대, 5 시간 이상, 또는 심지어 6 시간 이상 동안 수행된다. 일례로, 수열처리는 150℃ 내지 220℃ 범위의 온도와 225 psi 내지 300 psi 범위의 압력에서 4 시간 내지 8 시간 범위의 기간 동안 수행된다.
특히, 용액의 pH는 8보다 높다. 예를 들어, 용액의 pH는 9 이상으로, 예컨대 10 내지 13의 범위 내에 속할 수 있다. 일례로, 수산화 테트라알킬암모늄을 포함한 용액을 수열처리 시스템에, 예컨대 수열처리 동안에, 첨가함으로써 pH를 유지시킨다.
특정의 한 예에 의하면, 수열처리 시스템은 개방형 시스템이다. 예를 들어, 수열처리 용기는 공기 또는 추가 수용액들이 주입되는 포트들과, 공기 및 스팀을 배출시키는 하나 이상의 포트로 구성된다.
도 2에 도시된 바람직한 구현예에서, 수열처리 시스템(200)은 압력용기(202)를 구비한다. 예를 들어, 압력용기(202)는 250 psi 이상의 압력용으로, 예컨대 350 psi 이상, 400 psi 이상, 또는 심지어 500 psi 이상의 압력용으로 구성된다. 호칭압력(pressure rating)은 1500 psi 정도로 높거나 그 이상일 수 있다. 수열처리 시스템(200)은 또한 열원(216)을 구비한다. 예를 들어, 열원(216)은 압력용기(202)의 외측에 감긴 열테이프일 수 있다. 다른 예에서, 열원(216)은 압력용기(202)의 저부와 접촉될 수 있다. 대안으로, 열원(216)은 압력용기(202)의 저부와 측부에 배치될 수 있다. 또 다른 예에서, 압력용기(202)의 상부는 환류(reflux)를 원활하게 하기 위해 냉각될 수 있다. 예를 들어, 압력용기(202)의 상부는 물 또는 공기 냉각 시스템(222)을 구비하거나, 또는 단열재를 포함하지 않음으로써 상부 가까이에 냉각효과를 발생시킬 수 있다.
또한, 수열처리 시스템은 유체제어 시스템을 통해 압력용기(202)에 결합되는 냉수 공급원, 예컨대 용기(206)를 구비할 수 있다. 예를 들어, 용기(206)는 물을 포함하거나, 또는 수산화 테트라알킬암모늄을 포함한 수용액을 포함할 수 있다. 물 또는 수용액의 온도는 100℃ 이하로, 예컨대 50℃ 이하이거나 또는 심지어 약 실온(약 25℃)일 수 있다. 일례로, 용기(206)는 수열처리시 압력용기(202)의 압력을 초과하는 압력까지 가압되며, 유체제어 시스템은 제어 밸브(208)를 구비할 수 있다. 수열처리시, 제어 밸브(208)는 유체를 용기(206)로부터 유체 수준(204)보다 낮게 위치된 압력용기 내에 방출할 수 있다. 대안으로, 유체제어 시스템은 펌프를 구비할 수 있다. 유체를 유체 표면(204)보다 높이 시스템에 제공하거나, 또는 대안으로 유체 표면(204)보다 낮게 제공할 수 있다. 특히, 용액은 바람직한 pH를 제공할 수 있으며, 열유도 혼합 단계를 원활하게 하고 수열처리시 pH를 조절하는데 사용될 수 있다.
또한, 수열처리 시스템(200)은 압축공기 같은 압축가스 공급원을 구비할 수 있다. 도 2에 도시된 바와 같이, 압력용기(202)는 압축가스 또는 고압 청정 건조공기의 공급원과 연통하는 제어 밸브(210), 및 압축가스를 분배시키는 매니폴드(212)를 포함한다. 예를 들어, 제어 밸브(210)는 압축공기를 압력용기(202) 내부로 도입시킬 수 있다. 매니폴드(212)는 공기를 분배시켜 압력용기(202) 내에서의 혼합 조작이 원활하게 되도록 할 수 있다. 특히, 압축가스 또는 압축공기는 유체 표면(204)보다 낮게 제공된다. 공기는 가열되거나, 또는 실온(약 25℃) 상태로 있을 수 있다. 압력조절기(224)는 탱크(202)로의 입구 공기압력을 제어하여, 본 적용분야에 적절한 공기유량이 용기(202) 내부에 확실히 유입되도록 한다.
열, 수용액 또는 압축가스가 가해지면서, 수용액, 또는 압축가스, 압력용기(202) 내부의 압력이 증가할 수 있다. 압력은 압력 게이지(220)를 이용하여 측정가능하다. 또한, 압력용기(202) 내부의 유체 수준은, 예를 들면, 차압 게이지(218)를 이용하여 측정가능하다. 대안으로, 유체 수준은 두 개의 개별적 압력게이지를 이용하여 측정가능하다. 버블링 공기 혼합 공정을 돕기 위해, 압력용기(202)에 결합된 제어 밸브(214)는 공기 같은 가스를 압력용기로부터 방출시켜, 압력용기(202) 내부에 바람직한 압력을 유지하고 압력용기로부터의 공기 유량을 바람직한 상태에 유지한다. 수열처리 동안에 압축가스를 연속적으로 공급함에 따라 개방형 시스템이 제공된다.
수열처리의 결과로, 수열처리 이후의 평균입도는 1 마이크론 내지 5 마이크론의 범위 내에, 예컨대 2 마이크론 내지 5 마이크론의 범위 내에 또는 심지어 3.5 마이크론 내지 5 마이크론의 범위 내에 속하게 된다. 예를 들어, 250 psi의 압력와 150℃ 내지 205℃ 범위의 온도에서 수열공정을 수행하면 평균입도가 4.2594㎛ (예컨대, 도 3 참조)인 조성-개질형 바륨티타네이트 분말(CMBT)이 생성된다. CMBT 분말이, 플러싱 공기 환경 하에, 적절한 시간에 걸쳐 최대 온도 1050℃ 내지 1150℃의 범위에서 적절한 분해 및 소성 공정을 거치게 되면, 평균입도는 0.67074㎛ (예컨대, 도 4 참조)로 감소된다. 실시예들에서 설명되는 바와 같이, 수열 공정을 통해 바람직한 균질성이 달성된다. 입도의 감소는 소성 공정 동안에 입자가 비정질상에서 결정상으로 변형되는 수준을 가리킨다. 예를 들어 도 5에서 예시된 정량적 X선 회절 데이터는 소성 공정 이후에 바람직한 균질성과 입방 페로브스카이트 결정 구조가 또한 생성되었음을 나타낸다. 소성된 분말의 바람직한 SEM 사진을 도 6에 도시하였으며, 본 도면에서는 입방에 가까운 구조 또는 면심 입방 구조를 표시하였다. 분말을 1100℃의 저온 및 2500 psi의 압력에서 열간가압시킨 후 달성된 실장밀도는 약 89%이었다. 이러한 온도 및 압력은 입도에 영향을 미치기에 일반적으로 충분한 것은 아니며, 단지 분말을 압축시키고 분말에 접착력을 제공하고자 함이다.
도 1을 참조하면, 110 및 112에 설명된 바와 같이, 생성된 미립자를 임의로 세정하고, 현탁액으로부터 분리한 후, 건조시킬 수 있다. 일례로, 세라믹 미립자를 탈이온수 또는 알코올-물 혼합물로 세정할 수 있다. 다른 예로는, 세라믹 미립자를, 예컨대, 분무 건조법, 팬 건조법(pan drying), 플래시 건조법 또는 기타 건조 과정을 통해 건조시킬 수 있다. 특히, 미립자를 세정하고, (예컨대, 원심분리를 통해) 농축한 후, 플래시 건조시킬 수 있다.
건조된 미립자를 예를 들면 공기 같은 산소화 분위기에서 분해 및 소성시킬 수 있으며, 입자를 교반시킬 수도 있다. 생성된 분말이 공기 중에 소성되는 동안, 열분해 단계에서 옥살레이트 음이온의 산소의 반은 혼합 산화물 화합물의 일부가 되고, 다른 반은 모든 탄소와 함께 산화반응에 의해 이산화탄소 가스로 전환된다. 용액 잔류물들, 예컨대: 암모늄 옥살레이트[(NH4)2C2O4] (모든 초과량) 또는 테트라메틸암모늄 옥살레이트{[(CH3)4N]2C2O4} (모든 초과량), 수산화 테트라메틸암모늄[(CH3)4NOH] (모든 초과량), 질산암모늄(NH4NO3), 암모늄 2-하이드록시프로파네이트[CH3CH(OH)COONH4)], 및 트리암모늄 2-하이드록시-1,2,3-프로판트리카복실레이트[(OH)C(COONH4)(CH2COONH4)2]도 분해된다. 이들 잔류물은 열분해 및 산화되어 기체 생성물(예컨대, H2O, NH3, CO, CO2, N2, N2O, NO, 및 NO2)로 완전히 전환된다. 이들 잔류물의 분해는, 적절한 속도로 기체 생성물을 휩쓸어 보내는데 도움이 되도록 적절한 청정 건조공기를 사용하여, 특정한 온도 범위, 온도 상승률에서 발생한다. 하기에 기술되는 바와 같이, 동일한 분해현상이 킬레이트제로 선택될 수 있는 임의의 2-하이드록시카복실산에 일반적으로 적용된다. 일례로, 적합한 조건들, 예컨대 적절한 실리카 유리(용융석영) 트레이 또는 관에서 공기 중에 1050℃에서 분말을 소성시킨다. 최대 소성 온도는 적용분야에 따라 높거나 낮을 수 있다.
특히, 본 방법은 원료의 바람직한 전환을 보여준다. 일반적으로, 금속이온 성분 또는 반응물은 고가이다. 상기 방법은 원료, 특히는 반응물의 금속이온 성분을 바람직하게 높은 비율로 전환시킨다. 예를 들어, 상기 방법은 98% 이상의, 예컨대 99% 이상 또는 심지어 99.5% 이상의 퍼센트 수율을 제공할 수 있다. 이러한 바람직한 전환은 분리 및 정제 공정(downstream processes)의 낭비와 오염을 줄인다.
공정의 결과로, 바람직한 유전성 미립자가 제공된다. 특히, 유전성 미립자는 바람직한 입도와 입도분포를 가진다. 예를 들어, 평균입도는 0.6㎛ 이상으로, 예컨대 0.7㎛ 이상이다. 일례로, 평균입도는 0.6 내지 2㎛의 범위 내로, 예컨대, 0.7 내지 1.5㎛의 범위, 0.9 내지 1.5㎛의 범위, 0.9 내지 1.4㎛의 범위, 또는 1.2 내지 1.5㎛의 범위 내에 있다. 대안으로, 평균입도는 0.6 내지 1㎛의 범위 내로, 예컨대, 0.6 내지 0.9㎛의 범위 또는 심지어 0.7 내지 0.9㎛의 범위 내에 있을 수 있다. 어떠한 경우에는, 입도분포는 0.5 이하의 반(半)높이비를 나타낸다. 반높이비는, 입도분포에서 최대 높이의 중간에서의 폭과, 평균크기를 중심으로 분포 피크에 대한 평균입도의 비로 정의된다. 예를 들어, 반높이비는 0.45 이하로, 예컨대, 0.4 이하, 0.3 이하, 또는 심지어 0.2 이하일 수 있다. 또한, 표준편차는 2.0 이하로, 예컨대, 1.5 이하, 1.3 이하, 1.2 이하, 또는 심지어 1.15 이하일 수 있다.
실시예 1에 기술된 방법과 유사한 방법에 의해 형성된 CMBT 분말의 X선 회절의 예시도를 포함하는 도 5에 본 공정의 또 다른 특징을 나타내었으며, 도면에서의 데이터는 실질적으로 균일한 입방 페로브스카이트 결정 구조를 가리킨다. 높은 피크들, 피크들의 협소함은 실질적으로 균일한 결정성 구조를 가리키며, 정량적 데이터는 분말의 실질적인 균질성을 가리킨다. 전술된 생성 공정의 구현예들은, 도 5의 X선 회절 데이터가 가리키는 바와 같이, 실질적으로 균일한 결정성 구조를 갖는 CMBT 분말을 생성한다. 또한, CMBT 분말에는 BaCO3이 실질적으로 함유되어 있지 않으며, 탄산바륨 데이터는 분해 및 소성 공정 동안에 활성 화학물질이 분말로부터 적어도 1조분의 1 이하까지 제거되었음을 가리킨다. 또한, 상기 분석은 CMBT 분말이 바람직한 온도 범위 내에서 상자성을 띠고, 높은 상대유전율을 가진다는 것을 가리킨다. 높은 상대유전율을 갖는 CMBT 분말은 높은 에너지 저장장치를 제공할 수 있는 높은 에너지 저장 캐패시터를 형성하는데 있어서 유용하다.
일례로, 유전성 미립자는 15,000 이상, 17,500 이상, 18,000 이상, 또는 심지어 20,000 이상 같은 바람직한 상대유전율을 나타낸다. 일례로, 상대유전율은 30,000 이상으로, 예컨대 35,000 이상이나 또는 50,000 이상일 수 있다.
특정의 일 구현예에 의하면, 유전성 미립자는 조성-개질형 바륨티타네이트 분말이다. 바륨은 적어도 부분적으로 칼슘, 네오디뮴, 란타넘, 또는 이들의 조합물로 치환되며, 티타늄은 적어도 부분적으로 지르코늄, 이트륨, 망간, 네오디뮴, 주석, 아연, 바나듐, 니오븀, 탄탈륨, 몰리브덴, 텅스텐, 하프늄, 크롬, 또는 이들의 임의 조합물 중 1종 이상으로 치환된다. 조성-개질형 바륨티타네이트 분말은 0.6 내지 1.5 마이크로미터 범위 내에 속하는 평균입도와, 0.5 이하의 반폭비(half width ratio)를 가진다.
실시예
실시예 1
두 반응물 스트림을 관형 반응기에 도입하였다. 제1 스트림은 질산바륨; 듀퐁사TM로부터 Tyzor？의 상표 하에 시판 중인 유기 티타늄 킬레이트; 및 칼슘, 지르코늄, 이트륨, 망간, 네오디뮴, 주석, 아연, 바나듐, 니오븀, 탄탈륨, 몰리브덴, 텅스텐, 란타넘, 하프늄 또는 크롬 중에서 선택된 금속을 비롯한 기타 다른 금속 질산염과 금속- 또는 옥소금속- 시트르산염 극미량을 함유한다. 제2 스트림은 수산화 테트라메틸암모늄 및 테트라메틸암모늄 옥살레이트의 혼합물을 함유한다. 제1 스트림의 유량은 제2 스트림의 유량보다 약 4배 많다. 관형 반응기는 약 8.3x1010 cm/s3의 난류세기와, 약 78,000의 레이놀즈 수를 가진다. 용액의 pH를 10 내지 12에 유지하였고, 두 스트림 모두에 대한 온도는 약 95℃ 이었다.
반응기에서 형성된 미립자 재료를 150℃ 및 호칭압력 300 psi 조건의 압력탱크를 이용하여 수열처리하였다. 탱크 상부를 냉각시켜 수증기를 응결시킴으로써, 처리 도중에 용액 체적이 일정하게 유지되도록 확실하게 하였다. 미립자를 함유하는 액체 스트림이 탱크로 전달되면, 공정의 매개변수를 6 시간 동안 250 psi 및 150℃로 설정하였다. pH를 10 내지 12의 범위 내에 유지시키기 위해 수산화 테트라메틸암모늄을 첨가하였다.
수열처리에 이어, 미립자를 세정하고, 원심분리로 농축하고, 플래시 건조시킨 후, 25℃ 내지 1050℃ 또는 그 이상 범위의 온도에서 분해 및 소성시켰다. 도 3은 수열처리 이후의 입자분포를 도시한다. 도시된 바와 같이, 평균입도는 약 4.24㎛이고, 표준편차는 약 1.16㎛이다. 도 4는 분해 및 소성 단계 이후의 입도분포를 도시한다. 평균입도는 0.67㎛이고, 표준편차는 1.14㎛이다. 도 5는 결정의 성질을 도시하는 도면으로, 결정이 균질성의 입방 페로브스카이트 결정이며 고유전율을 가질 수 있음을 나타낸다.
실시예 2
실시예 2의 경우, 스트림 1 및 스트림 2는 실시예 1에서와 동일하다. 이들 두 반응물 스트림을 관형 반응기에 도입하였다. 제1 스트림은 질산바륨; 듀퐁사TM로부터 Tyzor？의 상표 하에 시판 중인 유기 티타늄 킬레이트; 및 칼슘, 지르코늄, 이트륨, 망간, 네오디뮴, 주석, 아연, 바나듐, 니오븀, 탄탈륨, 몰리브덴, 텅스텐, 란타넘, 하프늄 또는 크롬 중에서 선택된 금속을 비롯한 기타 다른 금속 질산염과 금속- 또는 옥소금속- 시트르산염 극미량을 함유한다. 제2 스트림은 수산화 테트라메틸암모늄 및 테트라메틸암모늄 옥살레이트의 혼합물을 함유한다. 제1 스트림의 유량은 제2 스트림의 유량보다 약 4배 많다. 관형 반응기는 약 1.9x107 cm/s3의 난류세기와, 약 27,000의 레이놀즈 수를 가진다.
반응기에서 형성된 미립자 재료를 150℃ 및 호칭압력 300 psi 조건의 압력탱크를 이용하여 수열처리하였다. 탱크 상부를 냉각시켜 수증기를 응결시킴으로써, 처리 도중에 용액 체적이 일정하게 유지되도록 확실하게 하였다. 미립자를 함유하는 액체 스트림이 탱크로 전달되면, 공정의 매개변수를 6 시간 동안 250 psi 및 150℃에 설정하였다. pH를 10 내지 12의 범위 내에 유지시켰다.
퍼센트 수율을 결정하기 위해, 수성 출발물질 전구체의 조성을 확인하였다. 공침전 공정이 완료된 후, 고형물을 제거하고, 남아있는 액체를 분석하였다. 조성-개질형 바륨티타네이트(CMBT) 분말에 도입된 각 구성성분의 백분율을 구하였다. Perkin Elmer Optima 2100DV ICP-OES (유도결합플라즈마 분광광도계) 상에서 수용액을 분석하였다. High Purity Standards사의 표준을 기초로, 각 분석에 대한 검정곡선을 도출하였다. 0.0500 ppm 내지 10.0 ppm 범위의 8가지 이상의 표준 용액을 검정에 사용하였다. 도출된 검정곡선들의 상관계수는 전체 농도 범위에 걸친 모든 구성성분에 대해 0.999를 초과하였다. 선형 상관관계에 영향을 미치는 에러 지점들이 확실히 없도록 각각의 검정곡선을 수작업으로 검사하였다. 분석 및 희석화를 3중으로 수행하였다. 7가지 구성성분의 초기 농도를 표 1에 정리하였으며, 30 ppm에서 거의 40,000 ppm에 이르기까지 다양하였다. CMBT 분말을 여과시킨 후의 액체에 대한 분석은, 10 ppm 미만의 구성성분 농도들이 CMBT 분말 내 각 구성성분의 거의 100% 수율에 필적한다는 것을 보여 준다.
Figure pct00001
수열처리에 이어, 미립자를 세정하고, 원심분리로 농축하고, 플래시 건조시킨 후, 25℃ 내지 1050℃ 또는 그 이상 범위의 온도에서 분해 및 소성시켰다. 분해 및 소성 단계 이후의 평균입도는 약 1.38㎛이었고, 반폭비는 0.44 미만이었다. 상대유전율(K)는 적용분야에 따라 -20℃ 내지 65℃ 또는 심지어 더 넓은 범위의 온도에 걸쳐 18,500 내지 50,000의 범위 내에 속하였다.
실시예 3
실시예 2의 공정과 유사한 공정을 9가지의 구성성분 금속이온을 사용하여 수행하였다. 출발물질 수성 혼합물 내의 9가지 구성성분의 농도는 50 ppm에서 수천 ppm에 이르기까지 다양하였다. 분말 생성 공정이 완료된 후에, 구성성분의 농도는 미검출 수준에서 최대 8.44 ppm에 이르기까지 다양하였다. 조성-개질형 바륨티타네이트 분말 내에서 결정화된 각 구성성분의 퍼센트는 표 2에 정리된 바와 같이 99.52%에서 100%에 이르기까지 다양하였다.
Figure pct00002
실시예 4
표 3에는 스트림 속도, 난류세기, 및 레이놀즈 수에 대한 반응관 내부 직경의 관계, 그리고 주어진 전체 유량 및 체류시간에 대한 반응관 길이를 예시하였다.
Figure pct00003
오리피스 직경 D: 0.125" (3.175 mm)
US gal/min 유량 계수 CV: 0.300
ISO L/min 유량 계수 KV: 4.325
환산율: 1 KV = 14.4163 CV
오리피스에서의 압력손실 △P: 100 psig (6.8948 barg)
4℃에서의 순수물 비중 1 g/cm3에 대한 비중 SG : 1.20
20℃에서의 순수물 점도 1 mPaㆍs에 대한 점도 μ = 1 cp: 1.20
제1 양상에 의하면, 적어도 부분적으로 결정성인 세라믹 분말의 형성 방법은 수열처리 용기 내에 수성 현탁액 중의 혼합 금속산화물 입자를 제공하는 단계; 수성 현탁액을 150℃ 이상의 온도와 200 psi 이상의 처리압력에서 가열하는 단계; 및 가열을 진행시키고 수열처리 용기로부터 스팀을 방출시키는 동시에, 수열처리 용기에 온도 100℃ 이하의 수용액을 첨가하는 단계를 포함한다.
제1 양상의 한 예에서, 수성 현탁액의 가열 단계는 200℃ 이상의 온도에서, 예컨대 215℃ 이상의 온도에서 가열하는 것을 포함한다. 다른 예에서는, 수용액의 온도가 50℃ 이하이다. 제1 양상의 또 다른 예에서, 수용액은 수산화 테트라알킬암모늄을 포함한다.
제1 양상의 다른 예에 의하면, 상기 방법은, 수성 현탁액의 표면보다 높은 위치에 있는 수열처리 용기로부터 공기를 방출시키는 동시에, 수성 현탁액의 표면보다 낮은 위치에 있는 수열처리 용기로 처리압력 이상의 압력에서 공기를 주입시키는 단계를 더 포함한다.
제1 양상의 또 다른 예에 의하면, 혼합 금속산화물은 공침전되며, 바륨 및 티타늄을 포함한다.
제2 양상에 의하면, 적어도 부분적으로 결정성인 세라믹 분말의 형성 방법은 수열처리 용기 내에 수성 현탁액 중의 혼합 금속산화물 입자를 제공하는 단계; 수성 현탁액을 150℃ 이상의 온도와 200 psi 이상의 처리압력에서 가열하는 단계; 및 수성 현탁액의 표면보다 높은 위치에 있는 수열처리 용기로부터 공기를 방출시키는 동시에, 수성 현탁액의 표면보다 낮은 위치에 있는 수열처리 용기로 처리압력 이상의 압력에서 공기를 주입시키는 단계를 포함한다. 제2 양상의 한 예에서, 온도는 200℃ 이상으로, 예컨대 약 215℃ 이상이다.
제2 양상의 다른 예에 의하면, 혼합 금속산화물은 공침전되며, 바륨 및 티타늄을 포함한다. 또 다른 예에 의하면, 상기 방법은 수용액을 수열처리 용기에 첨가하는 단계를 더 포함한다. 수용액의 온도는 100℃ 이하로, 예컨대 50℃ 이하이다. 또 다른 예에서, 수용액은 수산화 테트라알킬암모늄을 포함한다.
제3 양상에 의하면, 수열처리 시스템은, 혼합 금속 산화물 입자를 포함한 수성 현탁액이 주입되는 포트, 수용액이 주입되는 포트, 및 가스를 방출하기 위해 수성 현탁액의 표면 라인보다 위에 배치된 밸브를 포함하는 제1 압력용기를 구비한다. 수열처리 시스템은 제1 압력용기 내부의 유체를 가열하기 위해 제1 압력용기에 연결되는 열원, 및 수용액이 주입되는 포트를 통해 제1 압력용기와 유체소통을 이루는 제2 압력용기를 더 포함한다.
제3 양상의 한 예에서, 수열처리 시스템은 제1 압력용기의 저부 가까이에 배치되는 가스 매니폴드를 더 포함한다. 열원은 열테이프를 포함할 수 있다. 다른 예에서, 열원은 제1 압력용기 내부에 배치된 직접열원이다.
제3 양상의 또 다른 예에 의하면, 표면 라인 위에 배치된 밸브는 압력 제어기에 연결된다. 또 다른 예에 의하면, 수열처리 시스템은 유체 수준을 결정하는 측정 장치를 더 포함한다.
일반 설명 또는 실시예들에 전술된 모든 작용이 요구되는 것은 아니며, 특정 작용의 일부가 요구되지 않을 수도 있고, 기술된 작용들 이외에 하나 이상의 추가 작용이 수행될 수도 있다는 것을 주지한다. 또한, 열거된 작용들의 순서가 반드시 작용들이 수행되는 순서는 아니다.
전술된 명세서에서는 특정 구현예들을 참조로 개념을 설명하였다. 그러나, 당해기술 분야의 숙련자라면 하기의 청구범위에 기재된 바와 같은 본 발명의 범주를 벗어나지 않으면서 다양한 변형과 변경이 이루어질 수 있다는 것을 이해할 것이다. 따라서, 명세서 및 도면들은 제한적인 의미보다는 예시적 의미로 간주되어야 하며, 이러한 변형들 모두는 본 발명의 범주 내에 포함되는 것으로 의도된다.
본원에 사용된 바와 같이, 용어 "포함하는(포함하다)" (comprises, comprising, includes, including), "갖는(가진다)"(has, having), 또는 이들의 기타 다른 변형예는 비배타적 포함을 포괄하고자 의도된다. 예를 들어, 공정, 방법, 물품, 또는 일련의 특징들을 포함하는 장치는 이들 특징에만 반드시 제한되는 것이 아니라, 이러한 공정, 방법, 물품, 또는 장치에 명확히 열거되지 않거나 고유적이지 않은 기타 다른 특징들을 포함하기도 한다. 또한, 달리 명시되어 있지 않는 한, "또는"은 배제- 의미의 또한이 아닌 포함-의미의 또한을 가리킨다. 예를 들어, A 또는 B 조건은 다음 중 하나를 만족시킨다: A가 참이고(또는 존재함), B는 거짓이다(또는 존재하지 않음), A는 거짓이고(또는 존재하지 않음), B가 참이다(또는 존재함), A도 B도 참이다(또는 존재함).
또한, "하나(한)" (a 또는 an)의 사용은 본원에 기술된 요소들 및 성분들을 기술하고자 이용된다. 이는 단지 편의상 이루어진 것이며 본 발명의 전반적인 의미를 주고자 함이다. 본 표현은 하나 또는 하나 이상을 포함하는 것으로 이해해야 하며, 또한 단수는 명백하게 단수를 의미하는 것이 아닌 이상 복수를 포함한다.
이점들, 기타 장점들, 및 문제점에 대한 해결책들을 특정 구현예들과 관련해서 전술하였다. 그러나, 어떠한 이점, 장점 또는 해결책을 발생시키거나 두드러지게 하는 이점들, 장점들, 문제점에 대한 해결책들, 및 임의의 특징(들)을 어느 하나 또는 모든 청구범위에 중요하거나, 요구되거나, 필수적인 특징으로서 이해해서는 안된다.
본 명세서를 읽고 난 후에, 당업자라면 명확성을 위해 개별 구현예들과 관련지어 기술된 일부 특징들이 단일 구현예에서 조합으로 제공될 수도 있다는 것을 이해할 것이다. 반대로, 간결함을 위해 단일 구현예와 관련지어 기술된 다양한 특징들을 분리하여 또는 임의의 하위조합 형태로 제공될 수 있다. 또한, 범위로 명시된 값들에 대한 참조는 상기 범위 내에 속하는 각각의 모든 값을 포함한다.

Claims (20)

  1. 적어도 부분적으로 결정성인 세라믹 분말의 형성 방법이며, 상기 방법은:
    수열처리 용기 내에 수성 현탁액 중의 혼합 금속산화물 입자를 제공하는 단계;
    수성 현탁액을 150℃ 이상의 온도와 200 psi 이상의 처리압력에서 가열하는 단계; 및
    가열을 진행시키고 수열처리 용기로부터 스팀을 방출시키는 동시에, 수열처리 용기에 온도 100℃ 이하의 수용액을 첨가하는 단계를 포함하는, 세라믹 분말의 형성 방법.
  2. 제1항에 있어서, 수성 현탁액의 가열 단계는 200℃ 이상의 온도에서 가열하는 것을 포함하는 것인 방법.
  3. 제2항에 있어서, 수성 현탁액의 가열 단계는 215℃ 이상의 온도에서 가열하는 것을 포함하는 것인 방법.
  4. 제1항에 있어서, 수용액의 온도가 50℃ 이하인 것인 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 수용액은 수산화 테트라알킬암모늄을 포함하는 것인 방법.
  6. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 수성 현탁액의 표면보다 높은 위치에 있는 수열처리 용기로부터 공기를 방출시키는 동시에, 수성 현탁액의 표면보다 낮은 위치에 있는 수열처리 용기로 처리압력 이상의 압력에서 공기를 주입시키는 단계를 더 포함하는 방법.
  7. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 혼합 금속산화물은 공침전되며, 바륨 및 티타늄을 포함하는 것인 방법.
  8. 적어도 부분적으로 결정성인 세라믹 분말의 형성 방법이며, 상기 방법은:
    수열처리 용기 내에 수성 현탁액 중의 혼합 금속산화물 입자를 제공하는 단계;
    수성 현탁액을 150℃ 이상의 온도와 200 psi 이상의 처리압력에서 가열하는 단계; 및
    수성 현탁액의 표면보다 높은 위치에 있는 수열처리 용기로부터 공기를 방출시키는 동시에, 수성 현탁액의 표면보다 낮은 위치에 있는 수열처리 용기로 처리압력 이상의 압력에서 공기를 주입시키는 단계를 포함하는, 세라믹 분말의 형성 방법.
  9. 제8항에 있어서, 상기 온도는 200℃ 이상인 것인 방법.
  10. 제9항에 있어서, 상기 온도는 215℃ 이상인 것인 방법.
  11. 제8항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 혼합 금속산화물은 공침전되며, 바륨 및 티타늄을 포함하는 것인 방법.
  12. 제8항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 수용액을 수열처리 용기에 첨가하는 단계를 더 포함하며, 수용액의 온도는 100℃ 이하인 것인 방법.
  13. 제12항에 있어서, 수용액의 온도는 50℃ 이하인 것인 방법.
  14. 제12항에 있어서, 수용액은 수산화 테트라알킬암모늄을 포함하는 것인 방법.
  15. 혼합 금속 산화물 입자를 포함한 수성 현탁액이 주입되는 포트, 수용액이 주입되는 포트, 및 가스를 방출하기 위해 수성 현탁액의 표면 라인보다 위에 배치된 밸브를 포함하는 제1 압력용기;
    제1 압력용기 내부의 유체를 가열하기 위해 제1 압력용기에 연결되는 열원; 및
    수용액이 주입되는 포트를 통해 제1 압력용기와 유체소통을 이루는 제2 압력용기를 포함하는, 수열처리 시스템.
  16. 제15항에 있어서, 제1 압력용기의 저부 가까이에 배치되는 가스 매니폴드를 더 포함하는 수열처리 시스템.
  17. 제15항에 있어서, 열원은 열테이프를 포함하는 것인 수열처리 시스템.
  18. 제15항에 있어서, 열원은 제1 압력용기 내부에 배치된 직접열원인 것인 수열처리 시스템.
  19. 제15항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서, 표면 라인 위에 배치된 밸브가 압력 제어기에 연결되는 것인 수열처리 시스템.
  20. 제15항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서, 유체 수준을 결정하는 측정 장치를 더 포함하는 수열처리 시스템.
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