JPH01226723A - 酸化物微粒子原料の合成法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 「産業上の利用分野」 本発明は酸化物高温超伝導体の原料合成法に関するもの
である。

１°「ｉ技術及びその問題点」 従来、酸化物高温超伝導材料の化学的手法による合成法
としては、（１）固相°反応法、（２）蒸発法、（３）
共沈法、（４）金属アルコキシド法等が知られている。

しかして上述（１）の固相反応法は、酸化物、炭酸塩等
の形でビスマス、ストロンチウム、カルシウム、銅等の
試薬を乳鉢、ボールミル等で混合し、仮焼、粉砕の過程
を繰り返すことによって目的とする相の均質な粉体を得
ようとするものであるが、生成粒子径は一般に大きくな
り、粉砕過程において試料汚染の問題が避けられない。

（２）の蒸発法は、所定の組成比の金属塩の混合溶液を
加熱して、溶媒を除去することにより乾燥試料を得、こ
れを粉砕、焼成することにより原料粉末を得る方法であ
るが、溶媒除去に際して各成分の溶解度差、分解・昇華
等の影響で組成の不均一性や組成全体の変動が生じやす
いことや、粉砕工程が必要かつ試料汚染の問題が起こる
。

（３）の共沈法は、金属酸塩の混合溶液に沈澱剤を加え
て単塩または複塩の沈欄粒子を形成させ、これをろ過、
乾燥、焼成することにより比較的容易に１μｍ以下〜数
μｍの微粒子原料を合成することが可能である。しかし
、多成分系の場合、完全同時沈澱は理論上不可能であり
、希望する組成比の沈澱を得ることは困難である。

（４）の金属アルコキシド法は、金属アルコキシド溶液
の加水分解により数１０ｎｍ程度の超微粒子を合成する
ことが可能であるが、出発原料の金属アルコキシドが非
常に高価であり、多成分系の場合は、それぞれの金属の
溶解度が実用上問題がない程度に高い有機溶媒が必要と
なり、また複合アルコキシドの合成が困難であるため、
沈澱粒子の組成の不均一性に関して共沈法と同様の欠点
を持つ。

「発明の概要」 本発明はこれらの欠点を解消し、微粒で均質な、低温で
の合成が可能で易焼結性を有する、酸化物高温超伝導体
用の合成原料を提供することを目的とする。

本発明者は、酸化物高温超伝導体の原料合成方法の研究
を進める過程で、金属蓚酸塩沈澱生成時に■金属の硝酸
塩等の水溶液■蓚酸または蓚酸アンモニウムまたは炭酸
アンモニウムの両方または一方に、溶媒としてエタノー
ル等の誘電率が水より低い水溶性有機溶媒を添加するこ
とにより、■と■の混合時に生成する沈澱が微細化し、
これを噴霧乾燥することにより、出発溶液のｐＨ１各成
分の仕込量の調節等の操作を必要とせずに容易に熱分解
の可能な微粒子を生じせしめることを見いだし本発明に
到達した。

すなわち本発明は、■目的の酸化物高温超伝導体組成と
なるように酢酸塩、硝酸塩等の金属塩混合溶液を調製し
■これに蓚酸または蓚酸アンモニウムまたは炭酸アンモ
ニウム溶液を６口えるが、その際に誘電率５０以下の水
溶性有機溶媒の少なくとも一種以上を含む水溶液を■、
■の両方または一方（こ加え、微粒の金属蓚酸塩沈澱を
含んだ溶液を合成する。

さらに、この溶液を適当な条件下で噴霧乾燥することに
より容易に熱分解の可能な粒子を得、または噴霧熱分解
し、熱分解後の粒子径２〜３μｍ以下の微粒子原料粉末
を得ることを特徴とする。以下に本発明の詳細な説明す
る。

まず、金属塩混合溶液及び蓚酸または蓚酸アンモニウム
または炭酸アンモニウムに加える水溶性有機溶媒の量は
、飽和溶液に対して全溶液中の水：有機溶媒比が１＝５
〜ｌＯ：１、また飽和溶液：溶媒比が１：１〜１：１０
とする。水溶性有機溶媒を加える理由は、第一に金属蓚
酸塩の溶解度を減少させ結晶核の発生数を増大させるた
め、第二に溶液の誘電率を減少させイオン会合体を形成
しやすくするためであり、いずれも結晶核発生数の増大
と沈澱粒子の微粒化に寄与する。ここで、水の対有機溶
媒比がこれより大きいと、溶解度と誘電率の減少程度が
小さくなり、逆にこれより小さいと処理中の晶析が起こ
りやすくなる。

また飽和溶液の対溶媒比がこれより大きいとり過ぎるた
め、噴霧乾燥後のサイクロンによる捕集が困難となり他
の回収方法が必要になると製造能率が低下するためであ
る。使用される水溶性有機溶媒の例と物性を第１表に示
す。

沈澱粒子の微細・均質化のために、■と■の混合は撹拌
機等を用いて激しく撹拌した状趨で速やかに行う必要が
ある。

噴霧乾燥の条件としては、試料の乾燥が速やかに行われ
、造粒粒子が捕集可能な大きさでできるだけ微粒になる
ように乾燥チャンバ内への試料入口・出口温度、噴霧空
気量、試料送液量、さらここは収率よく呻子を捕集でき
るようにサイクロン入口での吸引空気量を調節する必要
がある。これらの条件は試料溶液の濃度、乾燥チャンバ
の容積、サイクロンの形状等により最適条件が異なる。

熱分解温度は試料の組成により異なるが、例えば Ｂ１４Ｓｒ３Ｃａ３Ｃｕ４０ｙの場合８２０℃３時間の
焼成で超伝導相の結晶構造を示すことがＸ線回折により
確かめられた（第１図）。

噴霧熱分解の場合は、６００〜１８００℃程度の炉中や
プラズマ、化学炎等の高温条件下に導入する。この場合
も温度、噴霧液滴径、滞留時間等の噴霧に関する諸条件
は試料溶液の量、濃度、溶媒の種類、処理容器の形状、
試料の捕集方法等の条件に応じて最適条件を選ぶ必要が
ある。また得られた粒子の熱分解−結晶化が超伝導相合
成に至っていない場合は適当な加熱処理を行う。

噴霧乾燥−熱分解、噴霧熱分解答々の過程を経て得られ
た微粒子の粒子径は１次粒子径２〜３゛μｍ以下の微粒
子であり、分析電子顕微鏡によるバルク及び微小領域の
組成分析結果から、ストイキオメトリ−が保たれかつ均
一組成であることが確認された。

このようにして得られた微粒子は低温で超伝導相が合成
され、微粒で易焼結性を有する。

また他の化学°的な合成法に比べて途中での沈澱条件の
コントロールの必要や組成変動の心配もなく、対象とす
る元素や組成を変えた場合への応用も広い。また処理装
置のスケールアップによる量産化が容易である。

「実施例」 次に実施例を挙げて本発明を説明する。

（実施例１） ０．０２Ｍ　／ＩのＢｉａＳｒ３ＣａａＣｕ４０ｙの硝
酸塩溶液５００１を調製し、これに２倍体積の水−エタ
ノール＝１：１溶液を混合した。０．５ｍｏｌ／　Ｉの
溶液を混合した。室温でこれらを急激に混合撹拌し、得
られた溶液を以下の条件で噴霧乾燥した。２流体ノズル
式噴霧、乾燥チャンバ入口温度２００℃、出口温度１０
０℃、噴霧空気圧１．５Ｋｇ／ｃｍ２、吸引空気量、０
．４０ｍ３／　ｍｉｎ、試料送液量１０ｃｍ３／　ｍ　
ｉｎｏ　　捕集粒子は径２〜５μｍの凝集粒子で、これ
を８２０℃３時間熱処理することにより、２〜３μｍ以
下の超伝導相結晶構造を示す粒子が得られた。この原料
を用いて作成された焼結体は超伝導転移温度Ｔｃ＝　９
４Ｋを示し、理論密度の９５％まで緻密化した。

（実施例２） 実施例１の金属硝酸塩水溶液及び蓚酸溶液に加える有機
溶媒としてエチレングリコールを用いた。水−エチレン
グリコール溶液の濃度は水：　エチレングリコール＝３
：１とした。

噴霧乾燥条件は実施例１と同様、但し試料溶液温度は５
０℃に保った。噴霧乾燥粒子を８２０℃３時間の熱処理
することにより、第１図に示したと同様の超伝導相の結
晶相が得られた。

粒子径は２〜３μｍであった。

（実施例３） 実施例１と同様の条件で調製した金属蓚酸塩を：含む溶
液を９００℃に保った電気炉の反応管中に噴霧し、サイ
クロン及びフィルタにて生成粒子を捕集した。１次粒子
径、は０．５〜２μｍであった。この粒子はビスマス、
ストロンチウム、カルシウム、銅の酸化物及び炭酸塩で
あり、さらに８００℃１時間の熱処理により超伝導相の
結晶相を示した。

「発明の効果」 本発明は以上説明したように、信性に比べてより低温で
合成可能な、易焼結性の、酸化物高温超伝導体の均−組
成の微粒子原料を容易に製造するものであり、臨界電流
密度の向上など超伝導材料の実用化を促進するものとし
て期待される。

【図面の簡単な説明】

第１図は本方法により生成した超伝導相微粒子の粉末Ｘ
線回折パターンで、図中の（０００）は各回折ピークに
相当する面指数を表す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ビスマス、ストロンチウム、カルシウム、 銅等の金属塩溶液と、蓚酸または蓚酸アンモニウム溶液
   または炭酸アンモニウム溶液とを、誘電率５０以下の水
   溶性有機溶媒の少なくとも一種以上を含む水溶液中で混
   合し、これを噴霧乾燥−熱分解または噴霧熱分解するこ
   とによる、酸化物高温超伝導体に用いる微粒子原料の合
   成法。